CN111893309B - 一种烟灰全资源化综合回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固废处理技术领域,具体公开了一种烟灰全资源化综合回收方法。该回收方法首先将烟灰与硫酸钾混合浸出,Pb转化为硫酸铅沉淀,得到铅精矿,Cu、Zn、K、Na、Rb等金属进入溶液;之后向溶液中添加碱性试剂、氯化钡和硫化剂,得到锌精矿产品和净化液,对净化液进行蒸发结晶得到KCl产品,蒸发母液经过萃取、洗涤、反萃、沉淀、煅烧、溶解结晶得到RbCl产品,萃余液经中和、结晶得到混合盐。本发明提供的烟灰全资源化综合回收方法可将烟灰中的Cu、Pb、Zn、Rb、K、Na分别制备为精矿产品、RbCl、KCl及混合盐产品,实现烟灰的全组分高效利用,大大降低了尾渣排放量,解决了烟灰的污染问题,市场应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及冶炼烟灰回收处理技术领域,特别是涉及一种烟灰全资源化综合回收方法。
背景技术
金属加工及表面处理行业是国民经济不可缺少的基础行业,也是当今全球主要污染行业之一,重金属工业污泥是该行业的必然产物。重金属工业污泥中含有Cu、Ni、Cr、Pb、Sn等重金属,同时含有Cl、Br、F等卤族元素,是一种典型的危险废物,如果不妥善处理,将对自然环境和人类生存造成无法估量的危害。
目前,工业上对于重金属工业污泥的处理方法主要通过火法冶炼回收,将污泥中的金属还原为金属相或冰铜相,后续再经过吹炼、精炼、电解等工艺产出金属产品。火法处理工业污泥的步骤主要包括烘干、制粒、烧结、冶炼、火法精炼、电解精炼等。在烧结环节,污泥中的金属如Cu、Pb、Zn、Sn、K、Na可与Cl、Br反应,生成易挥发的金属氯化物、溴化物而进入烟气中。烟气经过收尘系统被捕集得到冶炼烟灰。通常,烟灰中含有Pb、Zn、K、Na、Cu、Sn以及Ag、Au等贵金属,回收价值极高,但其成分复杂,处理难度大。
现有的烟灰处理技术主要针对的是传统铜冶炼、铅冶炼产生的烟灰,其中金属大多是以氧化物形式存在,Cl、Br含量较低,通常采用的处理方法是湿法浸出。如专利申请201210311145.4中公开了“一种从冶炼烟灰中回收生产电解铜和电解锌的工艺”,对主要成分为Zn、Cu、Pb、Sn的铜冶炼烟灰采用溶剂萃取分离提纯工艺技术实现锌和铜的回收,生产电解阴极铜和电解锌产品。专利申请201210255078.9中公开了一种“从铅冶炼烟灰中回收碲的方法”,对铅冶炼烟灰采用热碳酸钠溶液浸出,调整溶液酸度后加入气体二氧化硫进行置换,产出粗碲。目前对于工业污泥冶炼烟灰,尚未见有相关的处理技术,因此面对产出量日益增长的污泥冶炼烟灰,亟需开发一种合理有效的回收方法。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种烟灰全资源化综合回收方法,以回收提取烟灰中的有价金属Cu、Pb、Zn、Ag、Rb、K等,分别制备成为高附加值的产品,有效解决了烟灰的污染问题,同时使有价金属得到了回收利用。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种烟灰全资源化综合回收方法,包括步骤:
将烟灰与硫酸钾混合进行浸出,之后过滤得到滤渣和滤液;所述滤渣经洗涤得到铅精矿;
向所述滤液中加入碱性试剂,调整滤液的pH至10~12,然后过滤得到锌精矿和沉淀后液;
向所述沉淀后液中加入氯化钡和硫化剂,过滤分离得到沉淀渣和净化液;
所述净化液蒸发结晶,之后过滤得到固体KCl结晶盐和蒸发母液;所述蒸发母液经萃取得到负载有机相和萃余液,所述萃余液中和后蒸发结晶得到萃余液结晶盐;
所述负载有机相经洗涤、反萃,之后分离得到反萃液,所述反萃液先用浓盐酸调整酸浓度至3~6mol/L,然后加入SnCl4进行沉淀,过滤得到Rb2SnCl6,所述Rb2SnCl6经煅烧得到焙砂和SnCl4,所述焙砂提纯得到RbCl纯化液,所述RbCl纯化液蒸发结晶得到RbCl产品。
进一步地,本发明提供的烟灰全资源化综合回收方法,包括以下步骤:
S1:将烟灰与硫酸钾混合,加水调整液固比为(2~5):1,在25~75℃下进行浸出,之后过滤得到滤渣和滤液;
S2:对所述滤渣进行洗涤,洗涤液固比为(2~5):1,洗涤2~4次,得到铅精矿和洗水,所述洗水返回S1步骤用作浸出溶剂;
S3:向所述滤液中加入碱性试剂,调整滤液的pH至10~12,过滤得到锌精矿和沉淀后液,然后再向所述沉淀后液中加入氯化钡和硫化剂,过滤得到沉淀渣和净化液,所述净化液中Cu、Pb、Zn含量均≤5mg/L,
S4:对所述净化液进行蒸发结晶,蒸发量为所述净化液溶液质量的30~70%,之后过滤得到固体KCl结晶盐和蒸发母液;
S5:所述蒸发母液经萃取得到负载有机相和萃余液,所述负载有机相经洗涤、反萃,之后分离得到反萃液,所述反萃液先用浓盐酸调整酸浓度至3~6mol/L,然后加入SnCl4进行沉淀,过滤得到固体Rb2SnCl6,所述Rb2SnCl6经煅烧得到焙砂和SnCl4,煅烧温度为600~700℃,煅烧时间为1~3h,所述焙砂提纯得到RbCl纯化液,所述RbCl纯化液蒸发结晶得到RbCl产品;
S6:向所述萃余液中添加浓盐酸调整pH至6~7,之后经过蒸发、结晶得到萃余液结晶盐。
作为本发明一种优选的实施方案,所述硫酸钾的加入量为所述烟灰重量的8~15%。
优选地,所述碱性试剂为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、CaO、Ca(OH)2中的一种或几种的混合。
优选地,所述硫化剂为Na2S、H2S、NaHS、K2S、(NH4)2S中的一种或几种的混合,所述硫化剂的加入量为1~3g/L(每升沉淀后液);和/或,所述氯化钡的加入量为1~5g/L(每升沉淀后液)。
优选地,所述蒸发母液调pH至14,然后采用t-BAMBP(4-叔丁基-2-(α-甲基苄基)苯酚)+磺化煤油体系进行萃取,优选萃取相比O/A=3,萃取级数为3级。
优选地,所述负载有机相先采用氯化钠水溶液洗涤,优选相比O/A=6,级数为6~9级;之后采用0.0001~0.05mol/L的盐酸溶液进行反萃,优选相比O/A=6,级数为3级。
优选地,所述SnCl4的加入量为所述反萃液中Rb摩尔量的0.5~1.5倍,优选1.2~1.5倍。
本发明处理的所述烟灰为重金属工业污泥烧结、熔炼过程中产生的烟灰,其中Pb含量≥5%,Zn含量≥3%,Cu含量≥0.7%,Rb含量≥0.2%,K含量≥18%,Na含量≥5%,Cl含量≥30%。
采用本发明的方法处理得到的所述铅精矿中Pb含量≥45%,Cu含量≤0.1%,Zn含量≤1%,Cl含量≤1%,Rb含量≤0.01%。
所述KCl结晶盐中KCl含量≥97%。
所述萃余液结晶盐主要成分为KCl和NaCl,二者总量≥95%。
所述RbCl产品中RbCl含量≥98%。
以上所述的百分数含量均为质量百分比含量。
本发明是利用硫酸铅的溶度积低于氯化铅溶度积,采用K2SO4进行浸出,可以将烟灰中的氯化铅转化为硫酸铅沉淀,易于冶炼。同时,Zn、Cu、K、Na、Rb等可溶解于K2SO4溶液中,从而实现Pb的分离。之后再通过调整pH可以将溶液中的Zn、Cu去除,得到锌精矿;然后添加BaCl2可以将过量的硫酸根脱除,再添加少量的Na2S等硫化剂进一步降低杂质金属含量。本发明以K2SO4作为浸出剂,可以提高溶液中K/Na比例,有利与KCl的蒸发结晶。通过控制溶液蒸发量,可以析出纯度≥97%的KCl结晶盐,同时使溶液中Rb富集,有利于Rb的萃取分离。利用Rb、K、Na在t-BAMBP-磺化煤油萃取体系中分离系数差异,采用萃取、洗涤、反萃的方式将净化液中的Rb提取,得到RbCl反萃液。向溶液中添加SnCl4,可与RbCl反应生成Rb2SnCl6沉淀,进一步提高Rb与K、Na的分离效果,Rb2SnCl6经过煅烧分解为RbCl和SnCl4蒸汽,SnCl4经过冷凝收集可循环使用,RbCl经过水溶、过滤、结晶可以达到纯度≥98%的产品。萃余液中主要成分是K、Na、Cl,调整溶液酸度至中性后,经过蒸发结晶可以得到KCl和NaCl的混合盐。
本发明具有以下有益效果:
(1)通过一步浸出实现了Pb与其他金属的分离和Pb转化,同时提高了溶液中K/Na比例,有利于制取高纯度的KCl产品,实现K资源的高值化利用。
(2)采用分步沉淀的方式,有效提高溶液净化效率,实现Zn和Cu的高效回收,溶液杂质金属含量低,可减少萃取分离段有机相的污染,有利于制备高纯度RbCl产品。
(3)实现了烟灰全组分的利用,将烟灰中有价金属分别制备为精矿、结晶盐产品,不溶组分作为冶炼造渣剂进入滤渣,过程中产生的洗水、蒸馏水、SnCl4等可以循环使用,减少了废水废渣产出量,具有良好的环境效益和社会效益。
本发明提供的烟灰全资源化综合回收方法可将烟灰中的Cu、Pb、Zn、Rb、K、Na分别制备为精矿产品、RbCl、KCl及混合盐产品,实现了烟灰的全组分高效利用,大大降低了尾渣排放量,解决了烟灰的污染问题,市场应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明提供的一种烟灰全资源化综合回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
在以下实施例中,使用的药剂均为市售商品。各实施例中的浓度或含量均为质量百分比。
实施例1
采用图1所示的工艺方法对烟灰进行全资源化综合回收,处理过程包括以下步骤:
取烟灰500g,其成分分析如表1所示。
表1
向烟灰中加入50g K2SO4,加入1300ml水在50℃下进行浸出,反应2h后过滤,得到滤渣和滤液1147ml。对滤渣进行洗涤,洗涤3次,每次洗水用量400ml,洗涤得到铅精矿141g,洗水返回用作烟灰浸出溶液。
向滤液中加入20g K2CO3和10g KOH,调整滤液pH至10,有固体析出,过滤得到的沉淀渣用200ml水进行洗涤,得到锌精矿32.8g。再向沉淀后液中加入3g BaCl2、2g Na2S,再次过滤得到净化液1129ml,净化液质量为1318.2g,将净化液放置在电热板上进行蒸发结晶,净化液蒸发至718.2g,冷却后过滤得到KCl结晶盐171g和蒸发母液525ml。
用NaOH调整蒸发母液pH至14,采用t-BAMBP+磺化煤油体系对蒸发母液中的Rb进行萃取,萃取剂浓度1.0mol/L,萃取时间3min,相比O/A=3,级数3级,得到负载有机相和萃余液。
负载有机相用0.1mol/L NaCl水溶液进行洗涤,相比O/A=6,级数6级;之后用0.01mol/L HCl进行反萃,相比O/A=6,级数3级。反萃液添加浓盐酸调整酸浓度至4mol/L,加入2.3g SnCl4得到4.0g沉淀Rb2SnCl6,沉淀Rb2SnCl6在650℃下煅烧3h,焙砂采用50ml水进行溶解,过滤后进行结晶,得到1.8g RbCl产品。煅烧得到的SnCl4蒸气收集冷却后得到沉淀剂SnCl4,返回使用。
向513ml萃余液中加入浓盐酸,调整pH至7,在100~110℃下进行蒸发,蒸干为止,得到萃余液结晶盐162g。
本实施例得到的中间产品及最终产品检测结果如下:
铅精矿中Pb含量为45.2%,Cu含量0.02%,Zn含量0.8%,Cl含量0.7%,Rb含量≤0.01%。
锌精矿中Zn含量为48.4%。
KCl结晶盐中KCl含量为97.8%。
RbCl产品中RbCl含量为98.3%。
萃余液结晶盐中KCl和NaCl总量为95.7%。
实施例2
采用图1所示的工艺方法对烟灰进行全资源化综合回收,处理过程包括以下步骤:
取烟灰500g,其成分分析如表1。
向烟灰中加入60g K2SO4,加入1500ml水在室温下进行浸出,反应3h后过滤,得到滤渣和滤液1338ml。对滤渣进行洗涤,洗涤2次,每次洗水用量300ml,洗涤得到铅精矿135g。洗水返回用作烟灰浸出溶液。
向上述滤液中加入10g Na2CO3和10g KOH和8g CaO,调整溶液pH至11,有固体析出,过滤得到的沉淀渣用200ml水进行洗涤,得到锌精矿31.5g。再向沉淀后液中加入5g BaCl2、3g Na2S,再次过滤得到净化液1303ml,净化液质量为1511.5g,将净化液放置在电热板上进行蒸发结晶,净化液蒸发至664.8g,冷却后过滤得到KCl结晶盐191g和蒸发母液486ml。
用NaOH调整蒸发母液pH至14,采用t-BAMBP+磺化煤油体系对蒸发母液中的Rb进行萃取,萃取剂浓度1.0mol/L,萃取时间3min,相比O/A=3,级数3级,得到负载有机相和萃余液。
负载有机相用0.1mol/L NaCl水溶液进行洗涤,相比O/A=6,级数9级;之后用0.005mol/L HCl进行反萃,相比O/A=6,级数3级。反萃液添加浓盐酸调整酸浓度至6mol/L,加入2.0g SnCl4得到3.8g沉淀Rb2SnCl6,沉淀Rb2SnCl6在700℃下煅烧2h,焙砂采用50ml水进行溶解,过滤后进行结晶,得到1.7g RbCl产品。煅烧得到的SnCl4蒸气收集冷却后得到沉淀剂SnCl4,返回使用。
向472ml萃余液中加入浓盐酸,调整pH至7,在100~110℃下进行蒸发,蒸干为止,得到萃余液结晶盐156g。
本实施例得到的中间产品及最终产品检测结果如下:
铅精矿中Pb含量为47.1%,Cu含量0.01%,Zn含量0.7%,Cl含量0.6%,Rb含量≤0.01%。
锌精矿中Zn含量为47.8%。
KCl结晶盐中KCl含量为98.3%。
RbCl产品中RbCl含量为98.7%。
萃余液结晶盐中KCl和NaCl总量为96.4%。
实施例3
采用图1所示的工艺方法对烟灰进行全资源化综合回收,处理过程包括以下步骤:
取烟灰500g,其成分分析如表1。
向烟灰中加入40g K2SO4,加入1000ml水在室温下进行浸出,反应2h后过滤,得到滤渣和滤液883ml。对滤渣进行洗涤,洗涤2次,每次洗水用量300ml,洗涤得到铅精矿127g。洗水返回用作烟灰浸出溶液。
向上述滤液中加入8g NaHCO3、15g K2CO3和6g Ca(OH)2,调整溶液pH至10,有固体析出,过滤得到的沉淀渣用300ml水进行洗涤,得到锌精矿34.3g。再向沉淀后液中加入2gBaCl2、2g Na2S,再次过滤得到净化液872ml,净化液质量为1011.5g,将净化液放置在电热板上进行蒸发结晶,净化液蒸发至528.1g,冷却后过滤得到KCl结晶盐183.7g和蒸发母液386ml。
用NaOH调整蒸发母液pH至14,采用t-BAMBP+磺化煤油体系对蒸发母液中的Rb进行萃取,萃取剂浓度1.0mol/L,萃取时间3min,相比O/A=3,级数3级,得到负载有机相和萃余液。
负载有机相用0.1mol/L NaCl进行洗涤,相比O/A=6,级数9级;之后用0.05mol/LHCl进行反萃,相比O/A=6,级数3级。反萃液添加浓盐酸调整酸浓度至5mol/L,加入2.5gSnCl4得到4.1g沉淀Rb2SnCl6,沉淀Rb2SnCl6在600℃下煅烧3h,焙砂采用50ml水进行溶解,过滤后进行结晶,得到1.9g RbCl产品。煅烧得到的SnCl4蒸气收集冷却后得到沉淀剂SnCl4,返回使用。
向376ml萃余液中加入浓盐酸,调整pH至7,在100~110℃下进行蒸发,蒸干为止,得到萃余液结晶盐122g。
本实施例得到的中间产品及最终产品检测结果如下:
铅精矿中Pb含量为50.3%,Cu含量0.02%,Zn含量0.4%,Cl含量0.9%,Rb含量≤0.01%。
锌精矿中Zn含量为46.9%。
KCl结晶盐中KCl含量为98.8%。
RbCl产品中RbCl含量为98.3%。
萃余液结晶盐中KCl和NaCl总量为97.1%。
Claims (8)
1.一种烟灰全资源化综合回收方法,其特征在于,所述烟灰为重金属工业污泥烧结、熔炼过程中产生的烟灰,其中Pb含量≥5%,Zn含量≥3%,Cu含量≥0.7%,Rb含量≥0.2%,K含量≥18%,Na含量≥5%,Cl含量≥30%,所述方法包括以下步骤:
S1:将烟灰与硫酸钾混合,加水调整液固比为(2~5):1,在25~75℃下进行浸出,之后过滤得到滤渣和滤液;
S2:对所述滤渣进行洗涤,洗涤液固比为(2~5):1,洗涤2~4次,得到铅精矿和洗水,所述洗水返回S1步骤用作浸出溶剂;
S3:向所述滤液中加入碱性试剂,调整滤液的pH至10~12,过滤得到锌精矿和沉淀后液,然后再向所述沉淀后液中加入氯化钡和硫化剂,过滤得到沉淀渣和净化液,所述净化液中Cu、Pb、Zn含量均≤5mg/L,SO2- 4≤1mg/L;
S4:对所述净化液进行蒸发结晶,蒸发量为所述净化液溶液质量的30~70%,之后过滤得到固体KCl结晶盐和蒸发母液;
S5:所述蒸发母液经萃取得到负载有机相和萃余液,所述负载有机相经洗涤、反萃,之后分离得到反萃液,所述反萃液先用浓盐酸调整酸浓度至3~6mol/L,然后加入SnCl4进行沉淀,过滤得到固体Rb2SnCl6,所述Rb2SnCl6经煅烧得到焙砂和SnCl4,所述焙砂提纯得到RbCl纯化液,所述RbCl纯化液蒸发结晶得到RbCl产品;
S6:向所述萃余液中添加浓盐酸调整pH至6~7,之后经过蒸发、结晶得到萃余液结晶盐。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述硫酸钾的加入量为所述烟灰重量的8~15%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碱性试剂为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、CaO、Ca(OH)2中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述硫化剂为Na2S、H2S、NaHS、K2S、(NH4)2S中的一种或几种的混合,所述硫化剂的加入量为1~3g/L;和/或,所述氯化钡的加入量为1~5g/L。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述蒸发母液调pH至14,然后采用t-BAMBP+磺化煤油体系进行萃取,萃取相比O/A=3,萃取级数为3级。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述负载有机相先采用氯化钠水溶液洗涤,相比O/A=6,级数为6~9级;之后采用0.0001~0.05mol/L的盐酸溶液进行反萃,相比O/A=6,级数为3级。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述SnCl4的加入量为所述反萃液中Rb摩尔量的0.5~1.5倍。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述铅精矿中Pb含量≥45%,Cu含量≤0.1%,Zn含量≤1%,Cl含量≤1%,Rb含量≤0.01%;和/或,
所述KCl结晶盐中KCl含量≥97%;和/或,
所述萃余液结晶盐主要成分为KCl和NaCl,二者总量≥95%;和/或,
所述RbCl产品中RbCl含量≥98%。
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