CN111778413B - 一种基于树脂法从粉煤灰中提取镓的方法 - Google Patents

一种基于树脂法从粉煤灰中提取镓的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于树脂法从粉煤灰中提取镓的方法，以粉煤灰经酸浸处理后所得的粗精液为原料，所述方法包括树脂法制备提镓原液、树脂法分离富集镓、中和除铁、转型沉镓、造液净化、电解沉积等步骤，由此实现从粉煤灰中提取镓。相对于现有工艺，本发明的方法基于树脂法，碱液等试剂的用量明显减少，无需使用铁掩蔽剂、还原剂等外加试剂，避免了大量废水的产生，经济且环保，镓的提取效率也得到了大幅提高。本发明的方法工艺稳定，运行可靠，成本可控，是一种非常具有应用前景的新型镓提取工艺。

Description

一种基于树脂法从粉煤灰中提取镓的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金领域，具体涉及一种基于树脂法从粉煤灰中提取镓的方法。
背景技术
镓是一种重要的稀散金属，随着国际矿业结构的深化，稀散金属的开发利用正被许多国家提高到战略高度。目前，全世界原生镓的产量约为300t/a，回收利用水平极低，由于伴生关系，如果其产量得不到提高，未来20～30年将会出现严重短缺。
镓主要分散存在于铝土矿、铅锌矿、煤以及铜、铁矿中，平均含量约为50μg/g，目前全世界约90％的镓是从氧化铝生产过程中回收的。近年来，粉煤灰提取氧化铝成为研发热点，粉煤灰中镓的含量可达82.5μg/g，内蒙古准格尔煤矿中镓的储量高达85.6万吨，约为全球储量的一半，因此，从粉煤灰生产氧化铝工艺中提取镓非常值得重视。
粉煤灰生产氧化铝的工艺中，通常先使用盐酸对粉煤灰进行酸浸处理，粉煤灰中存在的铁和镓以Fe3+和Ga3+的形式进入酸浸液(即粗精液)中，然后再进行后续的提取工艺。目前已有一些提取镓的工艺方法被公开，例如，中国专利CN 102191384A“一种由粉煤灰提取镓的方法”公开了一种从循环流化床粉煤灰中提取镓的方法，该方法采用阳离子交换树脂直接从酸浸液中回收镓，该方法需要将溶液中的所有铁离子沉淀，耗碱量高；又例如，专利CN 104018012A“一种从氯化铝溶液中提取镓的方法”公开了一种从氯化铝溶液中提取镓的方法，该方法先向酸浸液中加入铁离子掩蔽剂还原铁离子，然后再通过阴离子交换树脂回收镓，铁离子掩蔽剂可以采用亚硫酸钠、抗坏血酸、铁粉等；常温下，抗坏血酸使用量大，成本较高，而加热时抗坏血酸还原溶液不够稳定，采用亚硫酸钠时还原不够完全且镓的吸附效果较差，使用铁粉还原时，提镓的同时产生大量氯化亚铁溶液(含铁量为原液中的两倍)，增大了废液处理难度。
基于现有技术的情况可见，从粉煤灰生产氧化铝工艺中提取镓的工艺在提取效率、降低生产成本等方面仍有进一步的改进空间。
发明内容
为克服现有技术中存在的不足，寻找一种成本更低、生产效率更高的新型镓提取镓方法，本发明的目的是提供一种基于树脂法从粉煤灰中提取镓的方法。
本发明提供的基于树脂法从粉煤灰中提取镓的方法，以粉煤灰经酸浸处理后所得的粗精液为原料，包括以下步骤：
S1：将所述粗精液流经大孔型强碱性阴离子交换树脂进行吸附，使用0.5～5wt％的盐酸溶液作为第一洗脱液洗脱吸附后的树脂，收集所述第一洗脱液浓缩后得到提镓原液；
S2：将所述提镓原液流经提镓树脂进行吸附，使用浓度为0.1～1mol/L的酸溶液作为第二洗脱液洗脱吸附后的树脂得到提镓树脂洗脱液，其中，所述提镓树脂选自骨架上具有氨基和/或吡啶基的螯合树脂，或弱碱性阴离子交换树脂；
S3：向所述提镓树脂洗脱液中加入第一碱液，使其中的Fe3+转化为沉淀物并滤除，得到第一含GaO2 -溶液；
S4：向所述第一含GaO2 -溶液中加酸调节pH值为4.5～7，使GaO2 -转化为沉淀物并滤出，向滤出的沉淀物中加入第二碱液使其溶解形成第二含GaO2 -溶液；以及
S5：将所述第二含GaO2 -溶液除杂后得到电解原液，所述电解原液经电解沉积后得到金属镓。
本发明提供的方法中，首先使用大孔型强碱性阴离子交换树脂吸附酸浸液中的大量Fe3+和Ga3+，所得的洗脱液再使用提镓树脂进行吸附，提镓树脂对于Fe3+和Ga3+的吸附能力与大孔型强碱性阴离子交换树脂明显不同，对Ga3+的吸附能力更高(在一些实施例中，大孔型强碱性阴离子交换树脂的洗脱液中，Fe/Ga比可以达到为150左右，而提镓树脂的洗脱液中，Fe/Ga比则可降至10左右)，因此可以起到富集镓的作用，同时，提镓树脂的吸附还可以显著减少铁的绝对量，由此可降低后续工艺中碱液的用量。经过提镓树脂吸附后，向所得的洗脱液中加入碱液，Fe3+转化为Fe(OH)3沉淀(俗称铁泥)析出，Ga3+则全部转化为GaO2 -留在第一含GaO2 -溶液中，从而实现了Fe3+和Ga3+的分离(即中和除铁步骤)。滤除铁泥后的第一含GaO2 -溶液中含有大量的NaCl等杂质，难以直接用除杂剂去除，因此通过酸化(即转型沉镓步骤)、加碱液再次溶解的处理，可以得到杂质含量较低的第二含GaO2 -溶液，通过简单除杂后即可得到合格的电解原液(即造液净化步骤)，电解原液经电解沉积后得到金属镓，由此实现了镓的提取和回收。
本发明提供的方法中，所述步骤S1中，所述粗精液的流速可以为1～3BV/h，吸附温度可以为25～85℃，优选地，吸附温度可以为60～80℃。
本发明提供的方法中，所述步骤S1中，可以使用0.5～3wt％的盐酸溶液作为第一洗脱液，例如，1wt％、2wt％或3wt％的盐酸溶液。
本发明提供的方法中，所述步骤S1中，所述第一洗脱液的流速可以为1～3BV/h，洗脱时的温度可以为室温(25℃左右)。
本发明提供的方法中，所述步骤S1中，所述大孔型强碱性阴离子交换树脂可以为常见类型，包括但不限于201×7、201×4、LSC-Fe等型号。
本发明提供的方法中，所述步骤S1中，收集所述第一洗脱液浓缩至其中的GaCl3浓度为1.3～2.0g/L，得到所述提镓原液。
本发明提供的方法中，所述步骤S2中，所述提镓树脂可以为对Ga3+吸附能力更高的树脂，优选选自2-氨基吡啶树脂(2-APR)、3-氨基吡啶树脂(3-APR)、4-氨基吡啶树脂(4-APR)、2-氨基甲基吡啶树脂(2-AMPR)、3-氨基甲基吡啶树脂(3-AMPR)、4-氨基甲基吡啶树脂(4-AMPR)或弱碱性阴离子交换树脂(例如D 301)。
本发明提供的方法中，所述步骤S2中，所述提镓原液的流速可以为0.2～1BV/h，吸附温度可以为20～40℃，优选可以为室温。
本发明提供的方法中，所述步骤S2中，所述第二洗脱液可以由盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氯乙酸中的一种或多种配制而成；其浓度可以优选为0.2～0.5mol/L。
本发明提供的方法中，所述步骤S2中，所述第二洗脱液的流速可以为1～3BV/h，洗脱时的温度可以为室温。
本发明提供的方法中，所述步骤S3中，所述第一碱液可以为浓度为20～50wt％的氢氧化钠溶液(例如，浓度可以为20、30、40或50wt％)，第一碱液的加入量以使Fe3+转化为铁泥沉淀、Ga3+转化为GaO2 -为准。例如，第一碱液的加入量可以为加入碱液反应后所得的溶液中的NaOH浓度为1mol/L。
本发明提供的方法中，所述步骤S4中，用于调节pH值的酸可以为浓度为20～30wt％的浓盐酸溶液。
本发明提供的方法中，所述步骤S4中，所述第二碱液为浓度为2～5mol/L的氢氧化钠溶液(例如，浓度可以为2、3、4或5mol/L)，第二碱液的加入量以使镓泥转化为GaO2 -为准。例如，第二碱液的加入量可以为NaOH与Ga的摩尔比为1.1～1.2：1。
本发明提供的方法中，铁泥、镓泥的过滤方法可以为本领域常见的方法，例如，板框过滤。
本发明提供的方法中，所述步骤S5进一步包括以下步骤：
S501：依次使用CaO、Na2S以及H2O2对所述第二含GaO2 -溶液进行除杂和氧化得到电解原液；以及
S502：将所述电解原液经电解沉积后得到3N金属镓，依次使用10～20wt％的氢氧化钠溶液和10～20wt％的盐酸溶液进行洗涤，得到4N金属镓。
本发明提供的方法中，所述步骤S501可以包括以下过程：向所述第二含GaO2 -溶液中加入重量为溶液重量的8～15％的CaO，90～110℃下反应2～4h，滤出固体；然后向所得滤液中加入重量为所述滤液重量的8～15％的Na2S，80～90℃下反应2～4h，滤出固体；最后向所得滤液中加入重量为所述滤液重量的1～5％的30wt％H2O2，50～70℃下反应0.5～3h。
CaO、Na2S作为除杂剂可以有效去除第二含GaO2 -溶液中存在的VO4 3-、FeO2 -等杂质，而H2O2作为氧化剂则可以去除溶液中的S2-，通过除杂、氧化步骤后所得的第二含GaO2 -溶液可以达到电解要求成为电解原液。
本发明提供的方法中，所述电解沉积的过程可以采用常规技术，优选可以为以下过程：电解温度为40～50℃，电极间距为3cm，极间电压为3V，电流为190～200A，当电解尾液中镓含量小于300mg/L时，结束电解。电解尾液还可以返回造液净化步骤循环利用。
本发明提供的方法中，电解所得金属镓(粗镓)的纯度约为99％～99.9％，可以达到3N级别，而经过洗涤后所得的金属镓(精制镓)可以达到4N级别。
本发明提供的从粉煤灰中提取镓的方法具有以下优点：
(1)本发明的方法通过使用提镓树脂，富集镓的同时明显减少了铁的绝对量，由此大幅降低了碱液的用量，从而提高了提镓工艺的经济性。
(2)本发明的方法还包括中和除铁、转型沉镓、造液净化等处理步骤，可以通过较少的试剂用量而得到合格的电解原液，继而得到最终的金属镓产品，相对于提镓原液中的镓含量，4N镓的回收率较高。
(3)本发明的方法无需使用铁掩蔽剂、还原剂等外加试剂，不会产生大量的氯化亚铁溶液，经济且环保。
(4)本发明的方法中，树脂能够长时间连续使用，酸液、碱液等物料成本低廉、来源广泛，由此进一步降低了提镓工艺的成本。
总之，本发明的方法工艺稳定，运行可靠，成本可控，提取效率较高，是一种非常具有应用前景的新型镓提取工艺。
附图说明
图1为本发明的基于树脂法从粉煤灰中提取镓的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例中使用的树脂分别如下：
树脂名称 型号 来源
强碱性阴离子交换树脂 201×7、201×4 宁波争光树脂有限公司
强碱性阴离子交换树脂 LSC-Fe 西安蓝晓新材料股份有限公司
4-氨基吡啶树脂 4-APR 西安蓝晓新材料股份有限公司
弱碱性阴离子交换树脂 D301 宁波争光树脂有限公司
实施例中所使用的其他试剂、原料如无特别说明，均为市售产品。
实施例中的流速以“BV/h”为单位，表示每小时流过树脂的液体体积相对于树脂体积的倍数，例如，流速为2BV/h时表示：当树脂用量为100mL，液体的流量则为200mL/h。
实施例中使用的粗精液制备如下：
如图1所示，神华集团粉煤灰酸法氧化铝工艺中，酸浸剂使用27％的HCl(质量浓度)，HCl实际用量/理论用量比为0.86进行配料，浸出温度为160℃，浸出压力为450～500kPa，浸出时间约为2h，得到的粉煤灰酸浸液经分离、洗涤后形成粗精液和白泥，粗精液中的氯化铁浓度为10g/L、氯化镓浓度为0.05g/L。
实施例中的电解参数为：
电解槽材质采用钢衬塑，阴、阳极材料采用不锈钢，电解温度为40～50℃，电极间距为3cm，极间电压为3V，电流为190～200A，单批电解时间约16～20h；由于电解时产生氢气和氧气，电解过程补水，并注意打开通风设备。当电解尾液中镓含量小于300mg/L时，结束电解。
如无特别说明，本发明实施例中所使用的百分数均为质量百分数。
实施例1
(1)树脂法分离制备提镓原液
将粗精液通入到型号为LSC-Fe的强碱性阴离子交换树脂(除铁树脂)中，粗精液流速为2BV/h，吸附温度为70℃。Fe3+、Ga3+同时被树脂吸附，吸附后所得的除铁精制液中氯化铁浓度为0.04g/L、氯化镓浓度为0.01g/L，用于后续的氧化铝工艺流程。吸附完成后，用1％盐酸洗涤除铁树脂，洗涤液流速为1BV/h，温度为常温，得到的除铁树脂洗脱液中氯化铁浓度为200g/L、氯化镓浓度为0.80g/L。将除铁树脂洗脱液蒸发浓缩，所得的浓缩液中氯化铁浓度为405g/L、氯化镓浓度为2.0g/L，即为提镓原液。
(2)树脂法分离富集镓
将提镓原液通入类型为4-APR的提镓树脂中，流速为1.0BV/h，温度为常温。吸附后所得的提镓后溶液中氯化铁浓度为375g/L、氯化镓浓度为0.006g/L。吸附完成后，用1.0mol/L盐酸洗涤提镓树脂，洗涤液流速为1BV/h，温度为常温，得到的提镓树脂洗脱液中氯化铁浓度为100g/L、氯化镓浓度为6.40g/L。
(3)化学法除杂净化
a.中和除铁：向提镓树脂洗脱液中加入30％的氢氧化钠溶液，至反应后溶液中NaOH的浓度为1mol/L时终止，使Fe3+基本全部转化成Fe(OH)3沉淀(俗称铁泥)析出，Ga3+全部转化为GaO2-留在溶液中，过滤分离，获得除铁渣和含GaO2-的除铁后液，除铁渣滤饼用pH为14的氢氧化钠溶液洗涤，按质量比为氢氧化钠溶液：除铁渣滤饼＝1:2，洗涤后过滤，洗液汇入到除铁后液中；
b.转型沉镓：向上述含GaO2-的除铁后液中加入25％的盐酸调节pH值为7，使GaO2-转化为Ga(OH)3沉淀(俗称镓泥)析出，过滤分离，获得镓泥(即富镓沉淀)和滤液(即转型废液)；
c.造液净化：向镓泥中加入4mol/L的NaOH溶液，加入的NaOH与镓泥中的Ga摩尔比为1.1:1，搅拌，使镓泥溶解，Ga(OH)3全部转化为GaO2-；向上述溶液中先加入固体氧化钙(CaO)除杂剂，氧化钙与溶液质量比为1:10，控制温度为95℃，反应4h，反应后过滤分离除杂渣；再向上述滤液中加入固体硫化钠(Na2S)除杂剂，硫化钠与溶液质量比为1:10，控制温度为80℃，反应4h，过滤分离除杂渣；接着向上述滤液中加入30％的H2O2作为氧化剂，以去除溶液中的S2-，H2O2与滤液的质量比为1:50，控制温度为50℃，反应1h得到电解原液。
(4)镓电解精制
将电解原液通过电解法得到金属镓(液态粗镓)和电解尾液，电解尾液返回至造液净化步骤再利用。45℃条件下，向液态粗镓中加入等体积的12％NaOH溶液洗涤，将上清液倒去；再向底部的镓中加入等体积的12％盐酸溶液洗涤，上清液倒去，精制后最终得到4N金属镓，镓的回收率为70％。
实施例2
(1)树脂法制备提镓原液
按照实施例1方法得到提镓原液，不同的是使用型号为201×7的强碱性阴离子交换树脂作为除铁树脂，所得的提镓原液中氯化铁浓度为400g/L、氯化镓浓度为1.60g/L。
(2)树脂法分离富集镓
将提镓原液通入类型为4-APR的提镓树脂中，流速为0.8BV/h，温度为常温。吸附后所得的提镓后溶液中氯化铁浓度为378g/L、氯化镓浓度为0.007g/L。吸附完成后，用0.7mol/L硫酸洗涤提镓树脂，洗涤液流速为1BV/h，温度为常温，得到的提镓树脂洗脱液中氯化铁浓度为99g/L、氯化镓浓度为7.2g/L。
(3)化学法除杂净化
a.中和除铁：向提镓树脂洗脱液中加入30％的氢氧化钠溶液，至反应后溶液中NaOH的浓度为1mol/L时终止，使Fe3+基本全部转化成Fe(OH)3沉淀析出，Ga3+全部转化为GaO2-留在溶液中，过滤分离，获得除铁渣和含GaO2-的除铁后液，除铁渣滤饼用pH为14的氢氧化钠溶液洗涤，按质量比为氢氧化钠溶液：除铁渣滤饼＝1:2，洗涤后过滤，洗液汇入到除铁后液中；
b.转型沉镓：向上述含GaO2-的除铁后液中加入25％的盐酸调节pH值为6，使GaO2-转化为Ga(OH)3沉淀析出，过滤分离，获得镓泥和滤液(转型废液)；
c.造液净化：向镓泥中加入4mol/L的NaOH溶液，加入的NaOH与镓泥中的Ga摩尔比为1.1:1，搅拌，使镓泥溶解，Ga(OH)3全部转化为GaO2-；向上述溶液中先加入固体CaO除杂剂，氧化钙与溶液质量比为1:10，控制温度为100℃，反应3h，反应后过滤分离除杂渣；再向上述滤液中加入固体Na2S除杂剂，硫化钠与溶液质量比为1:10，控制温度为85℃，反应3h，过滤分离除杂渣；接着向上述滤液中加入30％的H2O2作为氧化剂，H2O2与滤液的质量比为1:50，以去除溶液中的S2-，控制温度为60℃，反应1h得到电解原液。
(4)镓电解精制
按照实施例1方法得到4N金属镓，镓的回收率为68％。
实施例3
(1)树脂法制备提镓原液
按照实施例1方法得到提镓原液，不同的是使用型号为201×4的强碱性阴离子交换树脂作为除铁树脂，所得的提镓原液中氯化铁浓度为380g/L、氯化镓浓度为1.3g/L。
(2)树脂法分离富集镓
将提镓原液通入类型为4-APR的提镓树脂中，流速为0.6BV/h，温度为常温。吸附后所得的提镓后溶液中氯化铁浓度为360g/L、氯化镓浓度为0.005g/L。吸附完成后，用0.5mol/L硝酸洗涤提镓树脂，洗涤液流速为1BV/h，温度为常温，得到的提镓树脂洗脱液中氯化铁浓度为99g/L、氯化镓浓度为8.0g/L。
(3)化学法除杂净化
a.中和除铁：向提镓树脂洗脱液中加入30％的氢氧化钠溶液，至反应后溶液中NaOH的浓度为1mol/L时终止，使Fe3+基本全部转化成Fe(OH)3沉淀析出，Ga3+全部转化为GaO2-留在溶液中，过滤分离，获得除铁渣和含GaO2-的除铁后液，除铁渣滤饼用pH为14的氢氧化钠溶液洗涤，按质量比为氢氧化钠溶液：除铁渣滤饼＝1:2，洗涤后过滤，洗液汇入到除铁后液中；
b.转型沉镓：向上述含GaO2-的除铁后液中加入25％的盐酸调节pH值为5，使GaO2-转化为Ga(OH)3沉淀析出，过滤分离，获得镓泥和滤液(转型废液)；
c.造液净化：向镓泥中加入4mol/L的NaOH溶液，加入的NaOH与镓泥中的Ga摩尔比为1.1:1，搅拌，使镓泥溶解，Ga(OH)3全部转化为GaO2-；向上述溶液中先加入固体CaO除杂剂，氧化钙与溶液质量比为1:10，控制温度为105℃，反应2h，反应后过滤分离除杂渣；再向上述滤液中加入固体Na2S除杂剂，硫化钠与溶液质量比为1:10，控制温度为80℃，反应2h，过滤分离除杂渣；接着向上述滤液中加入30％的H2O2作为氧化剂，H2O2与滤液的质量比为1:50，以去除溶液中的S2-，控制温度为70℃，反应1h得到电解原液。
(4)镓电解精制
按照实施例1方法得到4N金属镓，镓的回收率为66％。
实施例4
(1)树脂法制备提镓原液
按照实施例1方法得到提镓原液。
(2)树脂法分离富集镓
将提镓原液通入类型为4-APR的提镓树脂中，流速为0.4BV/h，温度为常温。吸附后所得的提镓后溶液中氯化铁浓度为375g/L、氯化镓浓度为0.008g/L。吸附完成后，用0.3mol/L磷酸洗涤提镓树脂，洗涤液流速为1BV/h，温度为常温，得到的提镓树脂洗脱液中氯化铁浓度为100g/L、氯化镓浓度为6.4g/L。
(3)化学法除杂净化
a.中和除铁：向提镓树脂洗脱液中加入30％的氢氧化钠溶液，至反应后溶液中NaOH的浓度为1mol/L时终止，使Fe3+基本全部转化成Fe(OH)3沉淀析出，Ga3+全部转化为GaO2-留在溶液中，过滤分离，获得除铁渣和含GaO2-的除铁后液，除铁渣滤饼用pH为14的氢氧化钠溶液洗涤，按质量比为氢氧化钠溶液：除铁渣滤饼＝1:2，洗涤后过滤，洗液汇入到除铁后液中；
b.转型沉镓：向上述含GaO2-的除铁后液中加入25％的盐酸调节pH值为4.5，使GaO2-转化为Ga(OH)3沉淀析出，过滤分离，获得镓泥和滤液(转型废液)；
c.造液净化：向镓泥中加入4mol/L的NaOH溶液，加入的NaOH与镓泥中的Ga摩尔比为1.1:1，搅拌，使镓泥溶解，Ga(OH)3全部转化为GaO2-；向上述溶液中先加入固体CaO除杂剂，氧化钙与溶液质量比为1:10，控制温度为95℃，反应4h，反应后过滤分离除杂渣；再向上述滤液中加入固体Na2S除杂剂，硫化钠与溶液质量比为1:10，控制温度为80℃，反应4h，过滤分离除杂渣；接着向上述滤液中加入30％的H2O2作为氧化剂，H2O2与滤液的质量比为1:50，以去除溶液中的S2-，控制温度为50℃，反应1h得到电解原液。
(4)镓电解精制
按照实施例1方法得到4N金属镓，镓的回收率为62％。
实施例5
(1)树脂法制备提镓原液
按照实施例1方法得到提镓原液。
(2)树脂法分离富集镓
将提镓原液通入类型为D301的提镓树脂中，流速为0.2BV/h，温度为常温。吸附后所得的提镓后溶液中氯化铁浓度为372g/L、氯化镓浓度为0.009g/L。吸附完成后，用0.2mol/L氯乙酸洗涤提镓树脂，洗涤液流速为1BV/h，温度为常温，得到的提镓树脂洗脱液中氯化铁浓度为101g/L、氯化镓浓度为5.7g/L。
(3)化学法除杂净化
a.中和除铁：向提镓树脂洗脱液中加入30％的氢氧化钠溶液，至反应后溶液中NaOH的浓度为1mol/L时终止，使Fe3+基本全部转化成Fe(OH)3沉淀析出，Ga3+全部转化为GaO2-留在溶液中，过滤分离，获得除铁渣和含GaO2-的除铁后液，除铁渣滤饼用pH为14的氢氧化钠溶液洗涤，按质量比为氢氧化钠溶液：除铁渣滤饼＝1:2，洗涤后过滤，洗液汇入到除铁后液中；
b.转型沉镓：向上述含GaO2-的除铁后液中加入25％的盐酸调节pH值为5，使GaO2-转化为Ga(OH)3沉淀析出，过滤分离，获得镓泥和滤液(转型废液)；
c.造液净化：向镓泥中加入4mol/L的NaOH溶液，加入的NaOH与镓泥中的Ga摩尔比为1.1:1，搅拌，使镓泥溶解，Ga(OH)3全部转化为GaO2-；向上述溶液中先加入固体CaO除杂剂，氧化钙与溶液质量比为1:10，控制温度为100℃，反应3h，反应后过滤分离除杂渣；再向上述滤液中加入固体Na2S除杂剂，硫化钠与溶液质量比为1:10，控制温度为85℃，反应3h，过滤分离除杂渣；接着向上述滤液中加入30％的H2O2作为氧化剂，H2O2与滤液的质量比为1:50，以去除溶液中的S2-，控制温度为60℃，反应1h得到电解原液。
(4)镓电解精制
按照实施例1方法得到4N金属镓，镓的回收率为60％。
实施例6
(1)树脂法制备提镓原液
按照实施例1方法得到提镓原液。
(2)树脂法分离富集镓
将提镓原液通入类型为D301的提镓树脂中，流速为0.2BV/h，温度为常温。吸附后所得的提镓后溶液中氯化铁浓度为370g/L、氯化镓浓度为0.01g/L。吸附完成后，用0.5mol/L盐酸洗涤提镓树脂，洗涤液流速为1BV/h，温度为常温，得到的提镓树脂洗脱液中氯化铁浓度为101g/L、氯化镓浓度为5.3g/L。
(3)化学法除杂净化
a.中和除铁：向提镓树脂洗脱液中加入30％的氢氧化钠溶液，至反应后溶液中NaOH的浓度为1mol/L时终止，使Fe3+基本全部转化成Fe(OH)3沉淀析出，Ga3+全部转化为GaO2-留在溶液中，过滤分离，获得除铁渣和含GaO2-的除铁后液，除铁渣滤饼用pH为14的氢氧化钠溶液洗涤，按质量比为氢氧化钠溶液：除铁渣滤饼＝1:2，洗涤后过滤，洗液汇入到除铁后液中；
b.转型沉镓：向上述含GaO2-的除铁后液中加入25％的盐酸调节pH值为6，使GaO2-转化为Ga(OH)3沉淀析出，过滤分离，获得镓泥和滤液(转型废液)；
c.造液净化：向镓泥中加入4mol/L的NaOH溶液，加入的NaOH与镓泥中的Ga摩尔比为1.1:1，搅拌，使镓泥溶解，Ga(OH)3全部转化为GaO2-；向上述溶液中先加入固体CaO除杂剂，氧化钙与溶液质量比为1:10，控制温度为105℃，反应2h，反应后过滤分离除杂渣；再向上述滤液中加入固体Na2S除杂剂，硫化钠与溶液质量比为1:10，控制温度为80℃，反应2h，过滤分离除杂渣；接着向上述滤液中加入30％的H2O2作为氧化剂，H2O2与滤液的质量比为1:50，以去除溶液中的S2-，控制温度为70℃，反应1h得到电解原液。
(4)镓电解精制
按照实施例1方法得到4N金属镓，镓的回收率为65％。
实施例7
(1)树脂法制备提镓原液
按照实施例1方法得到提镓原液。
(2)树脂法分离富集镓
将提镓原液通入类型为D301的提镓树脂中，流速为0.2BV/h，温度为常温。吸附后所得的提镓后溶液中氯化铁浓度为370g/L、氯化镓浓度为0.0055g/L。吸附完成后，用0.5mol/L盐酸洗涤提镓树脂，洗涤液流速为1BV/h，温度为常温，得到的提镓树脂洗脱液中氯化铁浓度为100g/L、氯化镓浓度为6.2g/L。
(3)化学法除杂净化
a.中和除铁：向提镓树脂洗脱液中加入30％的氢氧化钠溶液，至反应后溶液中NaOH的浓度为1mol/L时终止，使Fe3+基本全部转化成Fe(OH)3沉淀析出，Ga3+全部转化为GaO2-留在溶液中，过滤分离，获得除铁渣和含GaO2-的除铁后液，除铁渣滤饼用pH为14的氢氧化钠溶液洗涤，按质量比为氢氧化钠溶液：除铁渣滤饼＝1:2，洗涤后过滤，洗液汇入到除铁后液中；
b.转型沉镓：向上述含GaO2-的除铁后液中加入25％的盐酸调节pH值为7，使GaO2-转化为Ga(OH)3沉淀析出，过滤分离，获得镓泥和滤液(转型废液)；
c.造液净化：向镓泥中加入4mol/L的NaOH溶液，加入的NaOH与镓泥中的Ga摩尔比为1.1:1，搅拌，使镓泥溶解，Ga(OH)3全部转化为GaO2-；向上述溶液中先加入固体CaO除杂剂，氧化钙与溶液质量比为1:10，控制温度为105℃，反应2h，反应后过滤分离除杂渣；再向上述滤液中加入固体Na2S除杂剂，硫化钠与溶液质量比为1:10，控制温度为80℃，反应2h，过滤分离除杂渣；接着向上述滤液中加入30％的H2O2作为氧化剂，H2O2与滤液的质量比为1:50，以去除溶液中的S2-，控制温度为70℃，反应1h得到电解原液。
(4)镓电解精制
按照实施例1方法得到4N金属镓，镓的回收率为63％。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (12)

1.一种基于树脂法从粉煤灰中提取镓的方法，以粉煤灰经酸浸处理后所得的粗精液为原料，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将所述粗精液流经大孔型强碱性阴离子交换树脂进行吸附，使用0.5～5wt％的盐酸溶液作为第一洗脱液洗脱吸附后的树脂，收集所述第一洗脱液浓缩后得到提镓原液，所述大孔型强碱性阴离子交换树脂的型号选自201×7、201×4或LSC-Fe；
S2：将所述提镓原液流经提镓树脂进行吸附，使用浓度为0.1～1mol/L的酸溶液作为第二洗脱液洗脱吸附后的树脂得到提镓树脂洗脱液，其中，所述提镓树脂选自2-氨基吡啶树脂、3-氨基吡啶树脂、4-氨基吡啶树脂、2-氨基甲基吡啶树脂、3-氨基甲基吡啶树脂、4-氨基甲基吡啶树脂或弱碱性阴离子交换树脂D301；
S3：向所述提镓树脂洗脱液中加入第一碱液，使其中的Fe3+转化为沉淀物并滤除，得到第一含GaO2 -溶液；
S4：向所述第一含GaO2 -溶液中加酸调节pH值为4.5～7，使GaO2 -转化为沉淀物并滤出，向滤出的沉淀物中加入第二碱液使其溶解形成第二含GaO2 -溶液；以及
S5：将所述第二含GaO2 -溶液除杂后得到电解原液，所述电解原液经电解沉积后得到金属镓。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述粗精液的流速为1～3BV/h，吸附温度为25～85℃；和/或
所述第一洗脱液的流速为1～3BV/h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述吸附温度为60～80℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，收集所述第一洗脱液浓缩至其中的GaCl3浓度为1.3～2.0g/L，得到所述提镓原液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述提镓原液的流速为0.2～1BV/h，吸附温度为20～40℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述吸附温度为室温。
7.根据权利要求1、5或6所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第二洗脱液由盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氯乙酸中的一种或多种配制而成；所述第二洗脱液的流速为1～3BV/h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述第一碱液为浓度为20～50wt％的氢氧化钠溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述第二碱液为浓度为2～5mol/L的氢氧化钠溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S5进一步包括以下步骤：
S501：依次使用CaO、Na2S以及H2O2对所述第二含GaO2 -溶液进行除杂和氧化，得到电解原液；以及
S502：将所述电解原液经电解沉积后得到3N金属镓，依次使用10～20wt％的氢氧化钠溶液和10～20wt％的盐酸溶液进行洗涤，得到4N金属镓。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤S501包括以下过程：向所述第二含GaO2 -溶液中加入重量为溶液重量的8～15％的CaO，90～110℃下反应2～4h，滤出固体；然后向所得滤液中加入重量为所得滤液重量的8～15％的Na2S，80～90℃下反应2～4h，滤出固体；最后向所得滤液中加入重量为所得滤液重量的1～5％的30wt％H2O2，50～70℃下反应0.5～3h。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述电解沉积的过程中，电解温度为40～50℃，电极间距为3cm，极间电压为3V，电流为190～200A，当电解尾液中镓含量小于300mg/L时，结束电解。
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