CN116377225B

CN116377225B - 一种回收利用粉煤灰的方法和智能装备

Info

Publication number: CN116377225B
Application number: CN202310628763.XA
Authority: CN
Inventors: 宁树正; 黄少青; 郭爱军
Original assignee: General Survey and Research Institute of China Coal Geology Bureau
Current assignee: General Survey and Research Institute of China Coal Geology Bureau
Priority date: 2023-05-31
Filing date: 2023-05-31
Publication date: 2023-08-18
Anticipated expiration: 2043-05-31
Also published as: CN116377225A

Abstract

本发明提供一种回收利用粉煤灰的方法以及智能装备。所述方法包括将焙烧活化产物进行酸浸取，以得到酸浸取液和富含Si的残渣；将酸浸取液通过用于吸附Ga和Fe的第一离子交换树脂，以得到富含Al和Li的交换液；从富含Al和Li的交换液除去Ca后，调节除Ca液体的pH值，以得到富含Al的残渣和富含Li的液体；将得到的吸附有Ga和Al的第一离子交换树脂进行洗脱，以得到富含Ga和Fe的洗脱液以及用第二离子交换树脂从富含Ga和Fe的洗脱液中除去Fe，以得到富含Ga的液体。本发明的方法，针对固体废物粉煤灰，在同一个工艺流程中对多种金属协同分离富集，适合于智能化控制。

Description

一种回收利用粉煤灰的方法和智能装备

技术领域

本发明属于固体废物处理领域，尤其是粉煤灰资源回收利用技术领域，具体涉及从粉煤灰这种固体废物中回收利用各种有价值的无机材料（特别是战略金属或者稀有金属）的方法以及用于对粉煤灰回收利用的工业装备。

背景技术

随着世界经济的快速发展，人们对于高新技术和尖端产品的需求也日益紧张。如镓、锂等关键性金属的使用对于产品和技术的革新起到至关重要的作用。在自然情况下，这些稀有金属很难独立成矿，而目前传统金属矿床已被大量开采利用。为了满足经济发展的需求，寻找稀有金属来源成为亟待解决的问题。

煤是特殊的沉积有机矿产,资源量巨大。以有机质为主要物质组成的特征决定了煤的吸附障和还原障性能,因而可以在特定地质条件下富集多种金属，能够形成大型、超大型甚至异常超大型规模的矿床，即"煤型金属矿床"这种新的矿床类型。煤型关键金属矿产已成为矿产资源勘探的新领域,新蹊径和重要方向，煤伴生稀有金属矿床的成功勘探开发为缓解未来工业化生产需求提供可能。

现阶段而言，粉煤灰在我国的回收利用方式主要集中在制备水泥、混凝土建筑材料、合成沸石等低附加值领域，利用方式单一，资源化利用率低。而粉煤灰中除含有大量的铝、硅等元素外，还含有丰富的锂、铷、镓等稀有金属元素，通过对这些稀有金属的提取利用，可以实现粉煤灰的高附加值回收利用，同时，在一定程度上解决粉煤灰对环境的污染问题和我国未来战略性金属资源能源短缺问题。

然而，现有技术中仍然缺乏对粉煤灰中的多种有价值物质（特别是战略性金属）协同提取回收利用的方案和方法，特别是适合于工业化自动化智能化的方案。

发明内容

为了实现上述目的，本发明提供了一种从粉煤灰中协同提取多种有价值物质（特别是战略性金属的方法）以及实施这种方法的工业化装备。本发明的方法能够在一个工艺中实现对Si、Ga、Fe、Al、Li和Ca等多种有价值物质的高产率提取以及协同分离富集纯化，因此能够实现对粉煤灰中的有价值资源最大化回收综合利用以及精细深加工。由于在同一个工艺流程中对多种有价值物质（特别是高战略性金属）的高产率提取以及协同分离富集纯化，因此本发明的方法和装备适合于通过包括软件系统对各装置进行工业化自动化智能化控制，以实现煤系战略性资源的智能自动化提取，降低成本和提高利润率。

在一个方面中，本发明提供了一种粉煤灰的回收利用方法，包括下列步骤：（1）提供粉煤灰的焙烧活化产物；（2）将焙烧活化产物进行酸浸取，得到酸浸取液；（3）将酸浸取液通过用于吸附Ga和Fe的第一离子交换树脂，以得到富含Al和Li的交换液；（4）从富含Al和Li的交换液除去Ca后，调节除Ca液体的pH值，以得到富含Al的残渣和富含Li的液体；（5）将步骤（3）中得到的吸附有Ga和Fe的离子交换树脂进行洗脱，以得到富含Ga和Fe的洗脱液以及（6）用第二离子交换树脂从富含Ga和Fe的洗脱液中除去Fe，以得到富含Ga的液体。

本申请中所述的Al、Si、Ga、Fe、Al、Li和Ca等，为这些元素的单质或者含有这些元素的化合物。

优选地，粉煤灰为铝含量为27%以上的高铝粉煤灰。高铝粉煤灰是我国中西部地区的部分电厂的主要固体废弃物之一，其氧化铝含量高达50%以上，铝含量为27%以上，是一种新类型的粉煤灰。高铝粉煤灰比普通的粉煤灰中Al₂O₃含量近高一倍，接近于传统铝土矿(一般在55%～65%)的含量，是一种十分重要的非传统铝资源。相比普通粉煤灰，本发明的方法能够以高产率（产率达到90%以上）和高纯度（纯度达到80%以上）从高铝粉煤灰中协同提取出各种有价值物质，包括Si、Ga、Fe、Al、Li和Ca。

优选地，从粉煤灰中协同提取的战略性资源或者金属可以为Si、Ga、Fe、Al、Li和Ca。

优选地，步骤（1）包括将粉煤灰分别在碳酸钠和碳酸钙存在的条件下进行焙烧，以得到焙烧活化产物。更具体地说，步骤（1）包括S100，一次焙烧：将粉煤灰与碳酸钠混合均匀，一起焙烧，得焙烧产物I；S200：二次焙烧：将焙烧产物I与碳酸钙混合均匀，一起焙烧，得焙烧产物II。优选采用焙烧产物II作为步骤（2）中进行酸浸取的焙烧活化产物。

所述一次焙烧和二次焙烧的过程中焙烧温度均为900-1100°C，焙烧时间均为4-5小时。优选的，一次焙烧过程中，每100重量份粉煤灰对应使用50-60重量份碳酸钠。一次焙烧后仍有较多量的产物不溶于酸溶液，推其原因可能是一次焙烧的主要产物包括Na₂SiO₃，NaAlO₂，NaAlSiO₄，其中NaAlSiO₄的化学性质稳定，依然不溶于酸。优选地，二次焙烧过程中，加入碳酸钙的用量为一次焙烧过程中碳酸钠用量的40-55wt%。二次焙烧过程以后，不溶于酸的量进一步大幅减少。

任选地，步骤（2）中的酸浸取包括用浓度为2.0质量%到5质量%的盐酸浸取焙烧活化产物10-15小时。更预选地，步骤（2）包括用3.5质量%的盐酸浸取焙烧活化产物12小时。在步骤（2）之后，可以进行固液分离（例如过滤），以分离为富含Si的残渣和富含Al、Li、Fe和Ga的浸取液。可以将富含Si的残渣在1000℃的温度下焙烧，以得到氧化硅产品。

任选地，在步骤（3）中，吸附Ga和Fe的离子交换树脂为选自201X7、201 X 4和LSC-Fe中的至少一种大孔强碱性阴离子交换树脂，优选为LSC-Fe树脂。

任选地，在步骤（6）中，所述第二离子交换树脂为对Ga的吸附能力比对Fe的吸附能力更强的2-氨基吡啶树脂、3-氨基吡啶树脂、4-氨基吡啶树脂、2-氨基甲基吡啶树脂、3-氨基甲基吡啶树脂、4-氨基甲基吡啶树脂或弱碱性阴离子交换树脂D301，优选弱碱性阴离子交换树脂D301。

任选地，步骤（6）包括将富含Ga和Fe的洗脱液通过D301树脂，得到富含Fe的液体，然后用盐酸洗脱D301树脂，反交换，得到富含Ga的浓缩液。洗脱盐酸可以为3.5质量%的HCl。可以从富含Ga的浓缩液中得到Ga元素。

任选地，在步骤（4）中，从富含Al和Li的交换液除去Ca包括用碱金属氢氧化物调节富含Al和Li的交换液的pH值，并且进行固液分离，以得到氢氧化钙和除Ca的富含Al和Li的液体。碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠。优选地，步骤（4）中的从富含Al和Li的交换液除去Ca包括将氢氧化钠加入到富含Al和Li的交换液，调节pH值为13或更高，使得Ca²⁺沉淀，然后过滤，得到氢氧化钙沉淀物和富含Al和Li的液体。

任选地，步骤（4）还包括用酸调节除Ca的富含Al和Li的液体的pH值。这包括用浓度为20到30%的盐酸将除富含Al和Li的液体的pH值调节为7-10，并且固液分离以得到富含Al的残渣和富含Li的液体。富含Li的液体为提纯的富含Li的液体。优选地，调节除Ca液体的pH值还包括用浓度为20到30%的盐酸和浓度为1-3%的草酸溶液的复配酸液将除富含Al和Li的液体的pH值调节为7-10，并且固液分离以得到富含Al的残渣和富含Li的液体，其中盐酸和草酸溶液的重量比为80-90：10-20。实验证据表明，采用这种复配酸液调节pH值有助于提高Li的纯度。

任选地，从粉煤灰提取金属的方法还包括（7）将富含Li的液体蒸发（蒸发温度为）浓缩，优选并过滤，以得到提纯的富含Li的液体。优选地，蒸发温度为60-100℃，以将富含Li的液体浓缩为浓度为20-30质量%的液体。

以及（8）将富含Al的残渣在900-1500℃的温度下焙烧，以得到氧化铝。优选地，步骤（8）包括将将富含Al的残渣在1000℃的温度下焙烧1小时，以得到纯净的氧化铝产品。

在另一方面中，本发明还提供一种从粉煤灰提取金属的装备，包括提取硬件系统。该提取硬件系统包括：

焙烧回转炉，用于提供粉煤灰的焙烧活化产物；

酸浸取罐，用于将焙烧活化产物进行酸浸取，得到酸浸取液；

第一离子交换树脂，用于从酸浸取液中吸附Ga和Fe，以得到富含Al和Li的交换液得；

第二离子交换树脂，用于从富含Ga和Fe的洗脱液中除去Fe，以得到富含Ga的液体；

除Ca反应罐，用于从富含Al和Li的交换液除去Ca，以得到除Ca液体以及

铝锂分离反应罐，用于调节除Ca液体的pH值，以得到富含Al的残渣和富含Li的液体。

优选地，该提取硬件系统还包括：

氧化铝焙烧炉，用于将富含Al的残渣焙烧，以得到氧化铝产品；以及

锂液体蒸发浓缩器，用于将富含Li的液体蒸发浓缩，以得到提纯的富含Li的液体；

第一固液分离器，用于将除Ca液体分离为氢氧化钙和除Ca的富含Al和Li的液体；

第二固液分离器，用于将富含Al的残渣和富含Li的液体分离以及

第三固液分离器，用于将酸浸取得到的产物分离为酸浸取液和富硅残渣。优选地，从粉煤灰提取金属的装备还包括：用于对提取硬件系统的各部分自动控制的稳压控制系统、自动调控系统、智能化分析系统以及用于显示参数的总控显示系统。

本发明的方法将粉煤灰中的多种战略性金属的提取分离富集协同性集中在一个工艺中，能够实现对粉煤灰（特别是粉煤灰）中的金属资源最大化综合利用以及精细深加工，包括提高了各种金属提取的回收率和纯度。因此，本发明的工艺和装备实现了对粉煤灰（特别是粉煤灰）中的金属资源最大化综合利用以及精细深加工。

此外，由于在同一个工艺中对多种战略性金属的高产率提取以及协同分离富集纯化，因此本发明的方法和装备还容易通过包括软件系统对各装置进行自动化智能化控制，以实现煤系战略性金属智能自动化提取，降低成本和提高利润率。

附图说明

图1示出根据本发明的一个优选实施方案的从粉煤灰中协同分离富集多种战略性金属的工艺流程图；

图2示出用于实施本发明的方法的装备的提取硬件系统的示意图；

图3示出了用于实施本发明的方法的装备的软件系统的示意图。

具体实施方式

图1示出根据本发明的一个优选实施方案的从粉煤灰中协同分离富集多种战略性金属的工艺流程图。参照图1，从粉煤灰中协同分离富集多种战略性金属的工艺包括S1-提供高铝粉煤灰；S2-分别在碳酸钠和碳酸钙的存在下将高铝粉煤灰在1000℃下焙烧4小时；S3-提供焙烧产物；S4-将焙烧产物用3.5%的HCl浸取12小时并且除去Si，以得到富Al、Li和Ga的浸取液S5和富Si残渣S6：S8-富Al、Li和Ga的浸取液S5用LSC-Fe离子交换树脂进行离子交换，并且用HCl对例子交换后的树脂进行冲洗，反交换，从而得到富Al和Li的交换液S9和富Ga和Fe的冲洗反交换液S10。本发明的工艺还可以包括S11-用氢氧化钠调节富Al和Li的交换液S9的pH值为13，以得到氢氧化钙沉淀物和除Ca后的富Al和Li液体S12；S13-用浓盐酸（26%）调节除Ca后的富Al和Li液体S12的pH值到7左右，以得到除Al的富Li液体S14和富Al残渣S14；S15-将除Al的富Li液体S14蒸发浓缩，以得到提纯的富Li液体。图1所示的工艺还可以包括S16-在1000℃下将富Al残渣S14焙烧，以得到较为纯净的三氧化铝产品S17。图1所示的工艺还可以包括S18-将富Ga和Fe的冲洗反交换液S10通过D301树脂，以得到进一步提纯的Ga提取液S19。

图2示出根据本发明的一个实施方式用于实施本发明的方法的装备的提取硬件系统的示意图。如图2所示，提取硬件系统包括由焙烧回转炉、浸取罐、第三固液分离装置、LSC-Fe树脂交换柱、除钙反应罐、第一固液分离装置、铝锂分离反应罐、第三固液分离装置、氧化铝焙烧炉、锂溶液蒸发浓缩装置和D301树脂交换柱。各装置构成连接顺序如图2所示，其中

（1）焙烧回转炉用于粉煤灰及活化剂的焙烧，可实现粉煤灰的活化，焙烧产物中的金属元素容易被酸浸出；

（2）浸取罐用于焙烧产物的酸浸过程，并在浸取中不断自动搅拌，使得目标金属元素能够以离子形式进入浸取液中；

（3）第三固液分离装置用于分离浸取液和浸取后剩余的残渣，以得到富硅残渣；

（4）LSC-Fe树脂交换柱为装有LSC-Fe树脂的离子交换柱，可以实现铝、锂元素与镓、铁等离子的分离；

（5）除钙反应罐通过加入过量强碱溶液实现钙的沉淀，实现钙与铝的分离，得到除钙的富Al和Li液体；

（6）第一固液分离装置，以将除钙的富Al和Li液体分离为氢氧化钙和富Al和Li液体；

（6）铝锂分离反应罐通过加入酸性溶液使得反应溶液接近中性，使氢氧化铝沉淀，实现铝与锂元素的分离；

（7）氧化铝焙烧炉通过高温焙烧，使得氢氧化铝脱水，变为氧化铝，得到氧化铝产品；

（8）锂溶液蒸发浓缩装置用于富锂溶液的蒸发浓缩，并在蒸发过程中残余的常量元素如钙、钠、铝、钾等金属离子析出，同时达到除杂及增加锂溶液浓度的效果；

（9）D301树脂交换柱为装有D301树脂的离子交换柱，可以实现富镓溶液的进一步除铁、钙等杂质，以便通过盐酸反冲洗得到富镓溶液。

本发明的从粉煤灰提取金属的装备还可以包括软件系统。图3示出了用于实施本发明的方法的装备的软件系统的示意图。如图3所示，软件系统包括用于对提取硬件系统的各部分自动控制的温压控制系统、自动调控系统、智能化分析系统以及用于显示参数的总控显示系统，各系统的功能如下：

总控显示系统对提取硬件系统的各装备的各种工作进行集中显示，以图形化界面实时显现各个分系统的工作过程；

温压控制系统对提取硬件系统的各个过程中的温度、压力进行实时探测、显示，能够通过指令调节温度、压力；

自动控制系统控制提取硬件系统的各种电器设备的开关运转，监测整个设备工作状态；以及

智能分析系统实时收集提取过程中的数据，智能分析提取过程精度及最终提出金属的质量。

以下通过实施例和对比例对本发明的方法进一步详细说明。

实施例和对比例中的流速以“BV/h”为单位，表示每小时流过树脂的液体体积相对于树脂体积的倍数，例如，流速为2BV/h时表示：当树脂用量为100mL，液体的流量则为200mL/h。

实施例1

实施例1分为3个基本流程-焙烧活化、浸取以及分离提纯。

1、焙烧活化

将得自准能矸石电厂的高铝粉煤灰采用2020年度提出的优选的焙烧活化方案（ZL202110438731.4），即分别在碳酸钠和碳酸钙的存在下在1000℃下各自焙烧1小时，从而得到焙烧活化产物。采用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）检测该粉煤灰中Al含量为21.1%和Si含量为25.3%。

2、浸取

将待焙烧活化产物粉碎后称取60g，加入1mol/L的HCl（浓度约为3.5%）配置成1200ml，持续搅拌，浸取时长2h。

3、分离提纯

溶液中Ga、Al-Li分离：将上述2得到的浸取产物过滤，得到富Si残渣（用于获得白炭黑等的原料）和富含Al、Li、Fe和Ga的滤液1（L1），然后将滤液1用LSC-Fe离子交换树脂进行离子交换，流速控制在1BV/h，温度65℃；得到富含Al和Li的交换液1（编号：J1）1300ml；用3.5%HCl 450ml，流速控制在0.5BV/h，对交换后的树脂进行冲洗，反交换，得到富含Ga和Fe的提Ga源液（编号：T1）450ml;

交换液1除Ca: 在交换液1（编号：J1）中加入过量NaOH, 调节pH值至13，使得Ca²⁺沉淀，待反应温度降低后过滤，得到氢氧化钙滤渣2（编号Z2），以及除Ca后的富含Al和Li的滤液2（编号L2）1300ml；

Al、Li分离：在滤液2（编号L2）加入浓盐酸（25-26%），使得PH值为7左右；离心，4500r/min，6min，得到胶体和滤液3（L3）1350ml；将胶体焙烧（1000摄氏度，1h），得到滤渣3（编号Z3）氧化铝，其质量为11.2g；将滤液3（L3）在100℃下蒸发，浓缩至300ml并且过滤，得到Li的提取浓缩液，1号液体（编号LL）；

Ga提纯浓缩：将富含Ga和Fe的提Ga源液（编号：T1）450ml通过D301树脂，流速控制在0.25BV/h, 常温，常压；得到富含Fe的交换液2（编号J2）450ml；用250ml的3.5%HCL冲洗D301树脂，反交换，得到交换后的液体250ml（编号：T2），为富含Ga的浓缩液。

实施例2

按照基本与实施例1相同的方法从粉煤灰提取各种有价值资源，不同之处在于采用的粉煤灰中Al含量为18.3重量%，并且Si含量为26.4%。

实施例3

按照基本与实施例1相同的方法从粉煤灰提取各种有价值资源，不同之处在于采用的粉煤灰中Al含量为31.8重量%，并且Si含量为21.2%。

实施例4

按照基本与实施例1相同的方法对粉煤灰进行提取回收，不同之处在于步骤(2)的浸取步骤中采用0.8mol/L的草酸替换1mol/L的HCl。

实施例5

按照基本与实施例1相同的方法对粉煤灰进行提取回收，不同之处在于滤液1用201X7树脂，而不是LSC-Fe离子交换树脂进行离子交换。

实施例6

按照基本与实施例1相同的方法对粉煤灰进行提取回收，不同之处在于Ga提纯浓缩步骤采用3-氨基吡啶树脂替换了D301树脂。

实施例7

按照基本与实施例1相同的方法对粉煤灰进行提取回收，不同之处在于在Al、Li分离中，在滤液2（编号L2）中加入浓盐酸（25-26%）和浓度为1%的草酸溶液的复配溶液（其中盐酸和草酸的重量比为80：10），使得PH值为7左右；离心，4500r/min，6min，得到胶体和滤液1400ml；将胶体焙烧（1000摄氏度，1h），得到滤渣氧化铝，其质量为12.2g；将滤液在100℃下蒸发，浓缩至350ml并且过滤，得到Li的提取浓缩液，2号液体）。

测试例

采用下列方法计算各元素的回收率：分别采用VG PQ Excell型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）检测原料粉煤灰中各元素的含量（μg/g），然后检测提取的各溶液中对应元素的含量（μg/g），回收率=提取的各元素的含量/原料粉煤灰中对应元素的含量。

采用VG PQ Excell型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）检测提纯的Ga提取液和提纯的富Li溶液中的各稀有金属的纯度。由于实际中对Si、Ca和Al等元素的纯度要求不高，因此没有检测。

检测结果如下表1所示。

表1

。

如上表可见，实施例1-7的工艺能够在单一流程中以更高的回收率和纯度协同分离富集多种有价值材料，特别是战略性金属Ga、 Li和Al等。

实施例1和3的结果表明了采用高铝粉煤灰作为最初原料，能够以更高的回收率和纯度，协同分离富集Ga、 Li、Al、Ca和Fe。实施例2所用的粉煤灰是普通粉煤灰，虽然也能分离富集Ga、 Li、Al、Ca和Fe，但是回收率和纯度相对较低。

实施例1和实施例4的对比说明了采用盐酸作为浸取酸可以提高各元素的回收率和纯度。

实施例1、实施例5和实施例6的对比说明了采用LSC-Fe树脂和D301树脂的组合相比其他树脂能够提高各元素的回收率和纯度。

实施例7的结果说明了采用浓盐酸和草酸溶液的复配溶液调节除Ca液体的pH值有助于提高Li的浓缩液体的纯度。

总之，本发明的方法在同一个工艺流程中对多种有价值物质（特别是高战略性金属）以高回收率和纯度提取以及协同分离富集，这使得本发明的方法和装备适合于通过包括软件系统对各装置进行工业化自动化智能化控制，以实现煤系战略性资源的智能自动化提取，降低成本和提高利润率。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种回收利用粉煤灰的方法，特征在于包括下列步骤：

（1）提供粉煤灰的焙烧活化产物；

（2）将焙烧活化产物进行酸浸取，以得到酸浸取液和富含Si的残渣；

（3）将酸浸取液通过用于吸附Ga和Fe的第一离子交换树脂，以得到富含Al和Li的交换液；

（4）从富含Al和Li的交换液除去Ca后，调节除Ca液体的pH值，以得到富含Al的残渣和富含Li的液体；

（5）将步骤（3）中得到的吸附有Ga和Fe的第一离子交换树脂进行洗脱，以得到富含Ga和Fe的洗脱液以及

（6）用第二离子交换树脂从富含Ga和Fe的洗脱液吸附Ga，以除去Fe，然后用盐酸反洗脱以得到富含Ga的液体；

步骤（4）中，调节除Ca液体的pH值包括用浓度为20到30%的盐酸和浓度为1-3%的草酸溶液的复配酸液将富含Al和Li的液体的pH值调节为7-10，并且固液分离以得到富含Al的残渣和富含Li的液体，其中盐酸和草酸溶液的重量比为80-90：10-20。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉煤灰为铝含量为20-32重量%的高铝粉煤灰；且含有Si、Ga、Fe、Al、Li和Ca中的两种以上。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）包括将粉煤灰分别在碳酸钠和碳酸钙存在的条件下进行焙烧，以得到焙烧活化产物；或者

步骤（2）中的酸浸取包括用浓度为2.0质量%到4.0质量%的盐酸浸取焙烧活化产物10-15小时。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附Ga和Fe的离子交换树脂为选自201X7、201 X 4和LSC-Fe中的至少一种大孔强碱性阴离子交换树脂；或者

所述第二离子交换树脂为对Ga的吸附能力比对Fe的吸附能力更强的2-氨基吡啶树脂、3-氨基吡啶树脂、4-氨基吡啶树脂、2-氨基甲基吡啶树脂、3-氨基甲基吡啶树脂、4-氨基甲基吡啶树脂或弱碱性阴离子交换树脂D301；或者

步骤（6）包括将富含Ga和Fe的洗脱液通过D301树脂，得到富含Fe的液体，然后用盐酸洗脱D301树脂，反交换，得到富含Ga的浓缩液。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，从富含Al和Li的交换液除去Ca包括用碱金属氢氧化物调节富含Al和Li的交换液的pH值为12-14，并且进行固液分离，以得到氢氧化钙和除Ca的富含Al和Li的液体。