CN115140777B - 一种利用大洋锰结核生产软磁用锰铁复合料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用大洋锰结核生产软磁用锰铁复合料的方法,按照如下步骤制备:1)将大洋锰结核破碎,研磨、烘至恒重,将预处理过的大洋锰结核与混合熔剂混合均匀,在马弗炉中焙烧,出现固液分层,2)固液分离,对固相沉积物进行水洗,研磨,加入硫酸,控制温度50℃以下,将反应釜抽真空。3)加入还原剂,常温反应5~10min后,加入氨水,调pH值调至5.5,分离过滤,4)控制硫酸锰溶液和硫酸铁溶液温度50℃以下,加入1‰~2‰的硫化铵,5)去离子水洗涤后,于800~900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成系统进行煅烧1~3s,分解为四氧化三锰和三氧化二铁。除杂更彻底,所获得的四氧化三锰和三氧化二铁的纯度均在99.5%以上。
Description
技术领域
本发明属于海洋资源化利用领域,具体涉及一种利用大洋锰结核生产软磁用锰铁复合料的方法。
背景技术
随着全球工业化进展的加快及新工业革命的高速发展,对资源的需求也越来越大,作为不可再生的金属矿资源,陆地资源逐渐减少、资源禀赋越来越差。尽管短期内陆地矿产资源有较充足的供应,但从长远角度来看,未来陆地金属矿产资源势必面临陆地品位低和供应不足的问题。
大洋锰结核是沉淀在海洋底部的矿石,是以海洋里鲨鱼的牙齿、鱼骨、海底火山的喷出物为母体,凝聚海水里的金属微粒而成的颗粒。锰结核主要由氧化锰和氧化铁构成,同时还含有其他多种金属元素。大洋底的锰结核现在仍以每年1000万至1500万吨的速度增长,蕴藏着巨大潜在的经济价值。
锰结核中含有锰(27%~30%),还含有少量的镍、铜、钴、铁、硅、铝,亦有极少量钙、镁、钛、锡、铅、锑等金属元素。
大洋锰结核存在的形式为难溶性铝硅酸盐和高锰酸盐等混合物,其中锰主要以高价氧化物形式存在,晶体结构稳定,难溶于酸碱溶液中,通常需要破坏结核的矿物结构。主要的处理方法有火法还原、湿法还原和生物浸出,其中湿法还原二氧化锰是锰矿冶炼的重途径,锰的浸出率最高,但是酸碱消耗量大,环保压力巨大;生物浸出法工艺周期长不宜大规模生产;而火法还原锰能耗高,产出的大量富锰渣后序处理工艺复杂且流程长。为更好地从难溶性铝硅酸盐和高锰酸盐中将高价锰还原为低价锰,要求大洋锰结核的粒径很细,CN1037785C提出了芳胺还原海洋锰结核提取锰的方法,浸出率最高可达90%以上,浸出反应的动力学特性好,浸出速度快,但由于没有破坏海洋锰结核的难溶结构,要求大洋锰结核的粒度为<0.5mm,实际粒度为<0.074mm,物料调浆过程耗时长,且锰提取效率并不稳定(87.16%~98.41%)。
发明内容
针对现有技术问题,本发明的目的在于提供了一种利用大洋锰结核生产软磁用锰铁复合料的方法。
为实现以上目的,本发明通过以下技术方案予以实现:一种利用大洋锰结核生产软磁用锰铁复合料的方法,其特征在于,按照如下步骤制备:
1)将大洋锰结核破碎,研磨至5mm以下,烘至恒重。将预处理过的大洋锰结核与混合熔剂混合均匀,在马弗炉中于1050℃温度焙烧30~60min出现固液分层,所述混合熔剂为由熔剂NaBF4和提取剂Na3AlF6或K3AlF6组成的二元熔盐体系;
2)固液分离,对固相沉积物进行水洗,然后研磨至5mm以下,置入带有冷却装置的反应釜中,加入硫酸溶液反应,控制温度50℃以下,将反应釜抽真空;
3)加入还原剂,常温反应5~10min后,加入氨水,调pH值至5.5,通过压滤机分离过滤,去除钙、镁、铅等杂质,得硫酸锰溶液和硫酸铁溶液;
4)控制硫酸锰溶液和硫酸铁溶液温度50℃以下,加入1‰~2‰的硫化铵,过滤,进一步除去硫酸锰溶液中的锡、镍、钛等重金属,在净化后的硫酸锰和硫酸铁溶液中加入碳酸氢铵,过滤得到铁、锰碳酸盐沉淀和硫酸铵溶液;
5)蒸发硫酸铵溶液回收硫酸铵做农用肥料,将锰、铁碳酸盐经去离子水洗涤后,于800~900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成系统进行煅烧1~3s,分解为四氧化三锰和三氧化二铁,将固态四氧化三锰和三氧化二铁经粉碎或砂磨后,用去离子水洗涤,烘干,得软磁用锰铁复合料。
上述方案中:步骤1)中,所述NaBF4:Na3AlF6或K3AlF6的质量百分比为40%:60%。
上述方案中:预处理过的大洋锰结核与混合熔剂的质量比为1:5。
上述方案中:根据二氧化锰含量加入硫酸溶液,硫酸的用量为理论量的1.5~2倍。硫酸溶液的浓度为400g/L。
上述方案中:所述还原剂为1,3,5-三氨基苯。
上述方案中:根据二氧化锰的含量加入还原剂,所述还原剂的用量为理论量的1.5~2倍。
在纯化后的硫酸锰溶液中根据二氧化锰的量加入碳酸氢铵,碳酸氢铵的量为理论量的1~2倍。
大洋锰结核存在难溶性铝硅酸盐和高锰酸盐等结构非常稳定,在酸性条件下极难破坏这些结构,从而影响有价金属的回收。本发明采用的混合熔剂中的熔剂NaBF4在380℃开始熔融,而随着温度的升高至1050℃,NaBF4分解产生的NaF和BF3,其中气态BF3挥发,而NaF在熔盐中离解所产生Na+和F-,其中,熔融状态下的Na+具有强渗透性和腐蚀特性,F-具有强流动性和腐蚀特性,二者协同作用破坏大洋锰结核存在难溶性铝硅酸盐和高锰酸盐等矿物结构,从而释放出有价金属离子。Na3AlF6或K3AlF6在熔融状态下能选择性将铝、硅等杂质提取至液相熔盐中,而大洋锰结核中的锰、铁、铅、钙、镁、镍、钛、锡等金属则以固相沉积物形式存在熔盐下层。因此,上述操作一方面破坏了大洋锰结核的矿物结构,使锰、铁等金属元素释放出来;另一方面,熔盐固液分离后为制备软磁用锰铁复合料去除了铝、硅等杂质元素。
在真空条件下,采用1,3,5-三氨基苯将固液分离后得到的固相沉积物中的高价金属还原为低价金属,与现有技术采用二胺、二酚等还原剂相比,1,3,5-三氨基苯的还原能力更强,表现为还原时间变短,提高了二氧化锰向二价锰的转化效率,同时也提高其它金属从高价向低价的转化效率。加入硫酸将锰铁为化为硫酸盐,而钙、镁、铅以硫酸盐沉淀物形式存在,其它金属杂质虽然以硫酸盐的形式存在于溶液中,采用氨水调节溶液的pH值5.5,此时,锡、锑、铜、钴等杂质元素以氢氧化物沉淀的形式存在,过滤除出钙、镁、铅、锡、锑、钛、铜、钴等杂质。锰铁以硫酸盐的形式存在于滤液中,加入硫化铵沉淀重金属进一步除去硫酸锰的重金属杂质,为防止铁以硫化物和氢氧化物的沉淀出现,严格控制溶液的pH值为5.5。得到纯度极高的硫酸锰和硫酸铁溶液。
将硫酸锰和硫酸铁净化液利用申请人前期技术(ZL 201110100752.1、ZL200910103167.X)制得软磁用锰铁复合料。
有益效果:
(1)采用所述技术方案,破坏了大洋锰结核矿物结构,从大洋锰结核中提取浸出锰和铁的效率高,稳定性好,锰和铁的浸出率均在98.5%以上。
(2)采用所述技术方案,实现了大洋锰结核中的锰和铁的同步提取,比现有技术还原时间更短,还原效率更高。
(3)采用所述技术方案,与现有技术相比,除杂更彻底,所获得的四氧化三锰和三氧化二铁的纯度均在99.5%以上,可用于制备高端软磁铁氧体的原料。
具体实施方式
下面将结合实施例,对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种利用大洋锰结核生产软磁用锰铁复合料的方法,按照如下步骤制备:
1)将大洋锰结核破碎,研磨至5mm以下,于烘箱中110℃烘至恒重。将预处理过的大洋锰结核与混合熔剂按照质量比1:5混合均匀,在马弗炉中于1050℃温度焙烧30~60min出现固液分层,按照质量百分比,混合熔剂由熔剂NaBF440%和提取剂Na3AlF660%组成的二元熔盐体系。
2)固液分离后,对固相沉积物进行水洗,然后研磨至5mm以下,置入带有冷却装置的反应釜中,加入400g/L的硫酸溶液反应,根据二氧化锰的含量加入硫酸,硫酸的用量为理论量的1.5倍。控制温度50℃以下,将反应釜抽真空。
3)加入还原剂1,3,5-三氨基苯,根据二氧化锰的含量加入还原剂,还原剂的用量为理论量的1.5倍。常温反应5~10min后,加入氨水,调pH值调至5.5,分离过滤,去除钙、镁、铅等杂质,得硫酸锰溶液和硫酸铁溶液,杂质含量小于0.5%。
4)控制硫酸锰溶液和硫酸铁溶液温度50℃以下,按照质量比加入2‰的硫化铵,过滤,进一步除去硫酸锰溶液中的锡、镍、钛等重金属,在纯化后的硫酸锰溶液和硫酸铁溶液中根据二氧化锰的量加入碳酸氢铵,碳酸氢铵的量为理论量的2倍,过滤得到铁、锰碳酸盐沉淀和硫酸铵溶液;
5)蒸发硫酸铵溶液回收硫酸铵做农用肥料,将锰、铁碳酸盐经去离子水洗涤后,于800~900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成系统(ZL 201110100752.1公开的烧成系统)进行煅烧1~3s,分解为四氧化三锰和三氧化二铁,将固态四氧化三锰和三氧化二铁经粉碎或砂磨后,用去离子水洗涤,烘干,得软磁用锰铁复合料,杂质含量小于0.5%,锰和铁的浸出率98.5%。
实施例2
一种利用大洋锰结核生产软磁用锰铁复合料的方法,按照如下步骤制备:
1)将大洋锰结核破碎,研磨至5mm以下,于烘箱中110℃烘至恒重。将预处理过的大洋锰结核与混合熔剂按照质量比1:5混合均匀,在马弗炉中于1050℃温度焙烧30~60min出现固液分层,按照质量百分比,混合熔剂由熔剂NaBF440%和提取剂K3AlF660%组成的二元熔盐体系。
2)固液分离,对固相沉积物进行水洗,然后研磨至5mm以下,置入带有冷却装置的反应釜中,加入400g/L的硫酸溶液反应,根据二氧化锰的量加入硫酸,硫酸的用量为理论量的2倍,控制温度50℃以下,将反应釜抽真空。
3)加入还原剂1,3,5-三氨基苯,根据二氧化锰的量加入还原剂,还原剂的量为理论用量的2倍,常温反应5~10min后,加入氨水,调pH值调至5.5,分离过滤,去除钙、镁、铅等杂质,得硫酸锰溶液和硫酸铁溶液,杂质含量小于0.5%。
4)控制硫酸锰溶液和硫酸铁溶液温度50℃以下,按照质量比加入1‰的硫化铵,过滤,进一步除去硫酸锰溶液中的锡、镍、钛等重金属,在净化后的硫酸锰和硫酸铁溶液中加入碳酸氢铵,在纯化后的硫酸锰溶液和硫酸铁溶液中根据二氧化锰的量加入碳酸氢铵,碳酸氢铵的量为理论量的1.2倍,过滤得到铁、锰碳酸盐沉淀和硫酸铵溶液;
5)蒸发硫酸铵溶液回收硫酸铵做农用肥料,将锰、铁碳酸盐经去离子水洗涤后,于800~900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成系统(ZL 201110100752.1公开的烧成系统)进行煅烧1~3s,分解为四氧化三锰和三氧化二铁,将固态四氧化三锰和三氧化二铁经粉碎或砂磨后,用去离子水洗涤,烘干,得软磁用锰铁复合料,杂质含量小于0.5%,锰和铁的浸出率99%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种利用大洋锰结核生产软磁用锰铁复合料的方法,其特征在于,按照如下步骤制备:
1)将大洋锰结核破碎,研磨至5 mm以下,烘至恒重,将预处理过的大洋锰结核与混合熔剂混合均匀,在马弗炉中于1050℃温度焙烧30~60 min出现固液分层,所述混合熔剂为由熔剂NaBF4和提取剂Na3AlF6或K3AlF6组成的二元熔盐体系;
2)固液分离,对固相沉积物进行水洗,然后研磨至5 mm以下,置入带有冷却装置的反应釜中,加入硫酸溶液反应,控制温度50℃以下,将反应釜抽真空;
3)加入还原剂,常温反应5~10 min后,加入氨水,调pH值至5.5,分离过滤,去除钙、镁、铅杂质,得硫酸锰溶液和硫酸铁溶液;
4)控制硫酸锰溶液和硫酸铁溶液温度50℃以下,加入1~2‰的硫化铵,过滤进一步除去硫酸锰溶液中的锡、镍、钛重金属,在净化后的硫酸锰和硫酸铁溶液中加入碳酸氢铵,过滤,得到铁、锰碳酸盐沉淀和硫酸铵溶液;
5)蒸发硫酸铵溶液回收硫酸铵做农用肥料,将锰、铁碳酸盐经去离子水洗涤后,于800~900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成系统进行煅烧1~3 s,分解为四氧化三锰和三氧化二铁,将固态四氧化三锰和三氧化二铁经粉碎或砂磨后,用去离子水洗涤,烘干,得软磁用锰铁复合料。
2.根据权利要求1所述利用大洋锰结核生产软磁用锰铁复合料的方法,其特征在于:步骤1)中,所述 NaBF4:Na3AlF6或K3AlF6的质量百分比为40%:60%。
3.根据权利要求1或2所述利用大洋锰结核生产软磁用锰铁复合料的方法,其特征在于: 预处理过的大洋锰结核与混合熔剂的质量比为1:5。
4.根据权利要求3所述利用大洋锰结核生产软磁用锰铁复合料的方法,其特征在于:根据二氧化锰含量加入硫酸溶液,硫酸的用量为理论量的1.5 ~2倍,硫酸溶液的浓度为400g/L。
5.根据权利要求4所述利用大洋锰结核生产软磁用锰铁复合料的方法,其特征在于:所述还原剂为1,3,5-三氨基苯。
6.根据权利要求5所述利用大洋锰结核生产软磁用锰铁复合料的方法,其特征在于:根据二氧化锰的含量加入还原剂,所述还原剂的用量为理论量的1.5~2倍。
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