CN116666093B - 工业废弃物分步除杂制备软磁锰锌铁氧体复合料的方法 - Google Patents
工业废弃物分步除杂制备软磁锰锌铁氧体复合料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种工业废弃物分步除杂制备软磁锰锌铁氧体复合料的方法，将含锰废渣进行破碎烘干，于马弗炉中与熔剂混合在低于1000摄氏度下焙烧，出现固液分层；然后经过多步除杂得到高纯度硫酸锰四次净化液；同样将锌渣经过熔融除杂，再经过多步除杂工艺得到高纯度硫酸锌四次净化液；根据锰锌铁氧体所需锰锌铁配比将两种净化液混合并加入硫酸亚铁，碳酸氢铵共沉淀，洗涤，然后将共沉淀粉在分解炉内分解成三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌，焙烧得到锰锌铁氧体复合料。分步除杂更彻底，硫酸锰四次净化液和硫酸锌四次净化液的纯度能达到99.5％以上，是制备高端锰锌铁氧体的优质原料。
Description
技术领域
本发明属于工业废弃物资源化再利用领域，具体涉及一种工业废弃物分步除杂制备软磁锰锌铁氧体复合料的方法。
背景技术
含锰废渣，如锰阳极泥、电解锰渣、大洋锰结核，紫苏醛废锰渣。
其中锰阳极泥：在电解金属锰的生产过程中，不可避免地在电解槽的阳极区产生大量阳极泥，每生产1吨电解锰会产生0.05～0.08吨阳极泥。阳极泥中锰主要以锰、二价锰和四价锰等形式存在，是一种较好的锰资源，主要杂质为硫、钙、镁、铝、硅、铅、锡、锑等，导致电解锰阳极泥成分复杂。工业上一般将其作为软锰矿原料，采用铁粉还原法、硫酸亚铁还原浸出法、两矿焙烧水浸法、或两矿一步法生产硫酸锰。但无论采用何种方法，因加入固体还原剂，浸锰的除杂难度大，回收成本高。因此目前国内生产厂家一般作为危险废渣堆存、炼钢添加剂或廉价出售，并未得到较好的开发和综合利用，不仅资源浪费，而且处理不当易造成相当程度的环境污染。
电解锰渣为电解锰产生的含锰废渣。
大洋锰结核是沉淀在海洋底部的矿石，是以海洋里鲨鱼的牙齿、鱼骨、海底火山的喷出物为母体，凝聚海水里的金属微粒而成的颗粒。锰结核主要由氧化锰和氧化铁构成，同时还含有其他多种金属元素。大洋底的锰结核现在仍以每年1000万至1500万吨的速度增长，蕴藏着巨大潜在的经济价值。锰结核中含有锰(27％～30％)，还含有少量的镍、铜、钴、铁、硅、铝，亦有极少量钙、镁、钛、锡、铅、锑等金属元素。大洋锰结核存在的形式为难溶性铝硅酸盐和高锰酸盐等混合物，其中锰主要以高价氧化物形式存在，晶体结构稳定，难溶于酸碱溶液中，通常需要破坏结核的矿物结构。主要的处理方法有火法还原、湿法还原和生物浸出，其中湿法还原二氧化锰是锰矿冶炼的重要途径，锰的浸出率最高，但是酸碱消耗量大，环保压力巨大；生物浸出法工艺周期长不宜大规模生产；而火法还原锰能耗高，产出的大量富锰渣后序处理工艺复杂且流程长。为更好地从难溶性铝硅酸盐和高锰酸盐中将高价锰还原为低价锰，要求大洋锰结核的粒径很细，CN1037785C提出了芳胺还原海洋锰结核提取锰的方法，浸出率最高可达90％以上，浸出反应的动力学特性好，浸出速度快，但由于没有破坏海洋锰结核的难溶结构，要求大洋锰结核的粒度为＜0.5mm，实际粒度为＜0.074mm，物料调浆过程耗时长，且锰提取效率并不稳定(87.16％～98.41％)。
紫苏醛是天然存在于紫苏油、莲叶桐和香柠檬油中，具有清香、樱桃和油脂香气，可用于调制茉莉、水仙等花香型日化香精和苹果、柑橘、留兰香香型食用香精。我国工业化生产紫苏醛主要采用紫苏醇氧化法，即在使用氧化剂将紫苏醇氧化成紫苏醛，其中所使用的氧化剂通常为电解二氧化锰。在紫苏醇氧化过程中，大量二氧化锰被紫苏醇还原为二价锰(主要以固态一氧化锰的形式存在)，与未被还原的二氧化锰混合在一起形成了含锰废渣，锰的含量为90％～92％，其他残渣为氧化铝、氧化硅、氧化铁、钾盐、钠盐、有机残渣等。
目前工业化处理含锰废渣，实现含锰废渣的综合利用的工艺主要以火法、湿法和生物浸出为主。其中湿法还原处理锰废渣是浸出率最高的处理技术，已广泛应用于大规模工业化生产。由于锰废渣中的二氧化锰很难被酸解，需要加入还原剂将二氧化锰还原为低价的锰，然而，现有湿法还原处理锰废渣的提取和还原工艺仍然存在部分不足。为充分还原锰废渣中的二氧化锰，对还原样品的细度要求很高(CN1037785C)，过细的研磨工序消耗了大量的时间和能耗；采用熔盐熔融浸提法不仅能去掉锰废渣中的大量杂质，而且能有效提高锰的浸出效率，但现有的熔盐体系较高的共熔温度导致能耗高，仍然不能满足低碳环保的清洁生产要求。
工业废弃物如含锌废渣锌泥、热镀锌渣、锌灰等，通常含有大量金属元素锌，为工业废弃物资源化制备锰锌铁氧体提供了可能。利用富含锌的固体废物制备锰锌铁氧体，既能回收利用固体废物中的锌，又能消除其对环境和人类健康构成的潜在危害，体现了正确处理生态环境保护和发展关系的要求。长期以来有关工业废弃物的资源化利用虽然已扩展到多种固体废物作为锰锌铁氧体的金属来源，但仍然面临着诸多技术难题，净化效果不理想、净化剂污染环境且来源困难、净化效率不高导致主元素损失严重、劳动强度大、能耗高、生产成本偏高，共沉淀除杂导致锰锌铁氧体复合粉料形成的团聚现象严重影响产品性能，无法满足电子器件的发展要求。
发明内容
针对现有技术问题，本发明的目的在于提供了一种工业废弃物分步除杂制备软磁锰锌铁氧体复合料的方法，能实现含锰废渣和工业含锌废渣制备成软磁锰锌铁氧体复合料，达到废物利用的目的，且回收成本低。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种工业废弃物分步除杂制备软磁锰锌铁氧体复合料的方法，其特征在于，按照如下步骤回收制备：
1)含锰废渣中锰的回收
所述含锰废渣为锰阳极泥、电解锰渣、大洋锰结核、紫苏醛所产生的含锰废渣中的一种；
将含锰废渣进行破碎处理至颗粒直径≤5mm，烘干，根据含锰废渣的质量加入熔剂，熔剂的加入量与含锰废渣的质量比为(10～2)：1置入马弗炉中逐渐升温焙烧，焙烧温度900～1000℃，保持30～45min，出现固液分层；经固液分离后，液相作为熔剂循环利用，用纯净水充分清洗固相沉积物，以去除残留于固相沉积物中的可溶性盐；清洗完成后将固相沉积物加水制浆，过120目筛后置入带有冷却装置的反应釜中，根据固相沉积物中锰的含量加入过量的硫酸，在真空或者惰性气体保护下，常温，加入还原剂将锰浆中的二氧化锰还原为低价锰，低价锰与过量硫酸迅速反应将所有锰转化为硫酸锰溶液，过滤后去除杂质得到硫酸锰一次净化溶液；加入絮凝剂将硫酸锰一次净化溶液中少量残留的铝和硅去除，过滤得到硫酸锰二次净化溶液；加入氨水调整硫酸锰溶液的pH值为5～7，经压滤分离后得到硫酸锰三次净化溶液，加入1‰～2‰(硫酸锰三次净化液质量的1‰～2‰，下同)的硫化铵，继续去除硫酸锰三次净化溶液中的其余金属离子，过滤得到高纯度硫酸锰四次净化液；
3)含锌废渣中锌的回收
所述含锌废渣为锌泥、热镀锌渣、锌灰中的至少一种，
将含锌废渣进行破碎至颗粒直径≤5mm，烘干后与熔剂充分混合均匀，置入马弗炉中加热到390℃，熔剂开始熔融，逐渐渗入含锌废渣，继续升温至750℃并保持30～45min，去除熔融体液相部分，用纯净水清洗固相沉积物后，根据固相沉积物中氧化锌的含量加入过量硫酸，得到硫酸锌溶液，过滤去除杂质得到硫酸锌一次净化溶液；加入絮凝剂除去硫酸锌一次净化溶液中残留的少量铝和硅，过滤得到硫酸锌二次净化溶液；加入氨水调整硫酸锰溶液的pH值为5～7，经压滤分离后得到硫酸锌三次净化溶液；加入1‰～2‰(硫酸锌三次净化液质量的1‰～2‰，下同)的硫化铵，继续去除硫酸锌三次净化溶液中的金属离子，过滤得到高纯度硫酸锌四次净化液；所述熔剂重量百分比的以下组分组成：30％～50％的KZrF5和70％～50％的Na3AlF6。
3)将硫酸锰四次净化液与硫酸锌四次净化液按锰锌铁氧体中所需锰锌配比混合，加入所需铁配比的硫酸亚铁，将净化混合液与碳酸氢铵共沉淀，洗涤，然后将共沉淀粉在分解炉内分解成三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌，焙烧得到锰锌铁氧体复合料。
上述方案中：所述含锌废渣与熔剂的质量比为1：(2～10)。
上述方案中：所述还原剂为苯胺、二氨基苯、三氨基苯、苯酚、苯二酚、苯三酚、氨基苯酚中的一种。为目前常规使用的还原剂，还原时间5～10min。
上述方案中：所述还原剂为三醛基间苯三酚或六氨基苯，所述还原剂的加入量为锰浆量的20％～50％，还原时间3～5min。
上述方案中：步骤1)中，按照摩尔比，硫酸的加入量与锰的摩尔量的比例为2：1；
步骤2)中，按照摩尔比，硫酸的加入量与锌的摩尔量的比例为(1.2～2.0)：1。
上述方案中：硫酸的浓度为400g/L。
上述方案中：步骤1)和2)中，烘干在100～120℃下进行烘干。
上述方案中：絮凝剂为聚丙烯酰胺。加入量为溶液质量的1‰-3‰。
工业废弃物中含锰废渣和含锌废渣通常含有大量硅、铝、钾、钠等常量杂质元素以及其它金属元素杂质。其中硅、铝通常会形成难溶于酸的四面体结构，采用酸溶除杂难度很大。本发明首先采用熔融工艺除去大量的硅、铝、钾、钠等杂质，所述KZrF5与Na3AlF6组成熔剂在390℃左右开始熔融，此时KZrF5开始分解形成KF和ZrF4，有益的是，KF熔融离解产生的游离K+和F-均具有强烈的腐蚀和渗透作用，很容易进入含锰废渣和含锌废渣内部，从而加快了锰废渣和含锌废渣熔融进程，随着温度的升高，同进也带动了Na3AlF6的熔融。当温度达到1000℃，整个熔剂完全互熔并将含锰废渣和含锌废渣中的铝、硅、钾、钠带入熔融体的液相组份中，而锰、锌、铁等金属元素则以固相沉积物形式液相熔盐的下层，从而去除含锰废渣和含锌废渣中大量的铝、硅、钾、钠等杂质。
含锰废渣通常富含二氧化锰，采用酸浸通常无法完全溶解，从而影响锰的浸出率。本发明所述还原剂为三醛基间苯三酚，与现在还原剂苯胺、苯酚、二酚、三酚以及三氨基苯相比较，三醛基间苯三酚的苯环上同时拥有三个羟基和三个醛基，表现出强还原性，从而能加速固相沉积物中二氧化锰向低价锰的转化，同时也会加速其它的高价金属向低价金属的转化效率。同时在真空或惰性气体的保护下，防止了空气中氧气进入，进一步提高了还原效率，从而在硫酸的酸化过程中将固相沉积物中所有的锰和锌彻底转化为硫酸锰和硫酸锌。
有益效果：
(1)采用所述技术方案，通过熔融热处理不仅破坏了含锰废渣和含锌废渣的结构，有利用于后续酸溶过程中锰和锌的释放，而且还有效地去除了含锰废渣和含锌废渣中大量的铝、硅、钾、钠等杂质。锰和锌的浸出率均在99.0％以上。
(2)采用所述技术方案，与现有技术相比，多级除杂能获得更高纯度的硫酸锰和硫酸锌，硫酸锰四次净化液和硫酸锌四次净化液的纯度能达到99.5％以上，从而为制备高性能锰锌铁氧体提供了优质原料。
(3)采用所述技术方案，与现有技术相比，焙烧时间缩短了15～20min，降低了能耗。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明做进一步的描述。
实施例1
1、从紫苏醛含锰废渣中回收锰：
将紫苏醛含锰(一氧化锰和二氧化锰的含量为92％)废渣粉碎至5mm以下，100～120℃烘干至恒重。
根据紫苏醛废渣的质量加入2倍量的熔剂，按照质量，熔剂由50％的KZrF5和50％的Na3AlF6组成。
置于电炉中加热，升温至390℃时整个熔盐体系开始熔融，然后继续升温至1000℃温度下保持30～45min，出现固液分层。含锰废渣中的硅、铝、钠、钾等杂质以熔盐的形式进入液相层中，而锰、铁、铅、镁等金属化合物则存在于固相沉积物中。固液分离弃去液相组份，采用纯净水对固相沉积物进行清洗后加水制浆，过120目筛，置入带有冷却装置的反应釜中。
根据固相沉积物中二氧化锰的含量加入2倍量(摩尔比)的硫酸(400g/L)，常温下，将反应釜抽真空以防止空气中的氧气残留影响后序二氧化锰的还原效率，加入还原剂三醛基间苯三酚还原(按照锰的摩尔量的50％添加)，将二氧化锰还原为低价锰，还原后的低价锰与过量硫酸反应后生成硫酸锰，过滤去除以硫酸盐沉淀存在钙、铅、钡等杂质得到硫酸锰一次净化溶液。
加入絮凝剂聚丙烯酰胺(加入量为溶液质量的1‰)去除少量残留的铝和硅，过滤去杂得到硫酸锰二次净化液。
采用氨水调整溶液的pH值为5～7，压滤分离得到硫酸锰三次净化液。
向硫酸锰三次净化液中加入1‰的硫化铵，除杂过滤后得到高纯硫酸锰四次净化液。
2、热镀锌渣回收锌
将热镀锌渣回收锌进行破碎处理(颗粒直径≤5mm)，在烘箱中于100～120℃温度烘干后与熔剂充分混合均匀，锌渣与熔剂的质量比为1：5，熔剂由50％的KZrF5和50％的Na3AlF6组成。
置入马弗炉中加热到390℃，熔剂开始熔融，逐渐渗入热镀锌渣，继续升温至1000℃并保持30～45min，去除熔融体液相部分，用纯净水清洗固相沉积物后，根据固相沉积物中氧化锌的含量加入400g/L的过量硫酸(锌与硫酸的摩尔比为1：2)，得到硫酸锌溶液，过滤后去除以硫酸盐沉淀存在钙、铅、钡等杂质得到硫酸锌一次净化溶液。加入1‰的聚丙烯酰胺除去硫酸锌一次净化溶液中残留的少量铝和硅，过滤得到硫酸锌二次净化溶液；加入氨水调整硫酸锰溶液的pH值为5～7，经压滤分离后得到硫酸锌三次净化溶液。加入1‰的硫化铵，继续去除硫酸锌三次净化溶液中的金属离子，过滤得到高纯度硫酸锌四次净化液。
3制备锰锌铁氧体复合料
将硫酸锰四次净化液与硫酸锌四次净化液按锰锌铁氧体中所需锰锌配比混合，加入所需铁配比硫酸亚铁，将净化混合液与碳酸氢铵共沉淀，洗涤，然后将共沉淀粉在分解炉内分解成三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌，焙烧得到锰锌铁氧体复合料。分解的方法按照CN 115894050的方法制备。
实施例2
1、从大洋锰结核中回收锰：
将大洋锰结核破碎，研磨至5mm以下，于烘箱中110℃烘至恒重。将预处理过的大洋锰结核与熔剂按照质量比1：10混合均匀，熔剂由40％的KZrF5和60％的Na3AlF6组成。在马弗炉中于1000℃温度焙烧30～60min出现固液分层，
固液分离弃去液相组份，采用纯净水对固相沉积物进行清洗后加水制浆，过120目筛，置入带有冷却装置的反应釜中。
根据固相沉积物中二氧化锰的含量加入2倍量(摩尔比)的硫酸，常温下，将反应釜抽真空以防止空气中的氧气残留影响后序二氧化锰的还原效率，加入还原剂三醛基间苯三酚还原(按照锰的摩尔量的30％添加)，将二氧化锰还原为低价锰，还原后的低价锰与过量硫酸反应后生成硫酸锰，过滤除杂得到，硫酸锰一次净化溶液。
加入絮凝剂聚丙烯酰胺(加入量为溶液质量的1‰)去除少量残留的铝和硅，过滤除杂得到硫酸锰二次净化溶液。
采用氨水调整溶液的pH值为5～7，压滤分离得到硫酸锰三次净化溶液。
向硫酸锰三次净化溶液中加入1‰的硫化铵，除杂过滤后得到高纯硫酸锰四次净化液。
2、锌灰回收锌
将锌灰进行破碎处理(颗粒直径≤5mm)，在烘箱中于100-120℃温度烘干后与熔剂充分混合均匀，锌灰与熔剂的质量比为1：10，熔剂由30％的KZrF5和70％的Na3AlF6组成。
置入马弗炉中加热到390℃，熔剂开始熔融，逐渐渗入锌灰，继续升温至1000℃并保持30～45min，去除熔融体液相部分，用纯净水清洗固相沉积物后，根据固相沉积物中氧化锌的含量加入400g/L的过量硫酸(锌与硫酸的摩尔比为1：1.8)，得到硫酸锌溶液，过滤后去除以硫酸盐沉淀存在钙、铅、钡等杂质得到硫酸锌一次净化溶液。加入聚丙烯酰胺(加入量为溶液质量的2‰)除去硫酸锌一次净化溶液中残留的少量铝和硅，过滤得到硫酸锌二次净化溶液；加入氨水调整硫酸锰溶液的pH值为5～7，经压滤分离后得到硫酸锌三次净化溶液。加入2‰的硫化铵，继续去除硫酸锌三次净化溶液中的金属离子，过滤得到高纯度硫酸锌四次净化液。
3制备锰锌铁氧体复合料
将硫酸锰四次净化液与硫酸锌四次净化液按锰锌铁氧体中所需锰锌配比混合，加入所需铁配比的硫酸亚铁，将净化混合液与碳酸氢铵共沉淀，洗涤，然后将共沉淀粉在分解炉内分解成三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌，焙烧得到锰锌铁氧体复合料。分解的方法按照CN 115894050的方法制备。
实施例3
1、从锰阳极泥中回收锰
将锰阳极泥粉碎至5mm以下，100～120℃烘干至恒重。
将烘干的锰阳极泥与混合熔剂按1:10比例混合均匀，熔剂由40％的KZrF5和60％的Na3AlF6。在马弗炉中于900℃温度焙烧30～60min，出现固液分层。
固液分离弃去液相组份，采用纯净水对固相沉积物进行清洗后加水制浆，过120目筛，置入带有冷却装置的反应釜中。
根据固相沉积物中二氧化锰的含量加入2倍量(摩尔比)的硫酸，常温下，将反应釜抽真空以防止空气中的氧气残留影响后序二氧化锰的还原效率，加入还原剂六氨基苯还原(按照锰的摩尔量的20％添加)，将二氧化锰还原为低价锰，还原后的低价锰与过量硫酸反应后生成硫酸锰，过滤除杂得到，硫酸锰一次净化溶液。
加入絮凝剂聚丙烯酰胺(加入量为溶液质量的1‰)去除少量残留的铝和硅，过滤除杂得到硫酸锰二次净化溶液。
采用氨水调整溶液的pH值为5～7，压滤分离得到硫酸锰三次净化溶液。
向硫酸锰三次净化溶液中加入1‰的硫化铵，除杂过滤后得到高纯硫酸锰四次净化液。
2、热镀锌渣回收锌
将热镀锌渣回收锌进行破碎处理(颗粒直径≤5mm)，在烘箱中于100～120℃温度烘干后与熔剂充分混合均匀，锌渣与熔剂的质量比为1：2，熔剂由40％的KZrF5和60％的Na3AlF6组成。
置入马弗炉中加热到390℃，熔剂开始熔融，逐渐渗入热镀锌渣，继续升温至1000℃并保持30～45min，去除熔融体液相部分，用纯净水清洗固相沉积物后，根据固相沉积物中氧化锌的含量加入400g/L的过量硫酸(锌与硫酸的摩尔比为1：1.5)，得到硫酸锌溶液，过滤后去除以硫酸盐沉淀存在钙、铅、钡等杂质得到硫酸锌一次净化溶液。加入的聚丙烯酰胺(加入量为溶液质量的3‰)除去硫酸锌一次净化溶液中残留的少量铝和硅，过滤得到硫酸锌二次净化溶液；加入氨水调整硫酸锰溶液的pH值为5～7，经压滤分离后得到硫酸锌三次净化溶液。加入1‰的硫化铵，继续去除硫酸锌三次净化溶液中的金属离子，过滤得到高纯度硫酸锌四次净化液。
3制备锰锌铁氧体复合料
将硫酸锰四次净化液与硫酸锌四次净化液按锰锌铁氧体中所需锰锌配比混合，加入所需铁配比硫酸亚铁，将净化混合液与碳酸氢铵共沉淀，洗涤，然后将共沉淀粉在分解炉内分解成三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌，焙烧得到锰锌铁氧体复合料。分解的方法按照CN 115894050的方法制备。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种工业废弃物分步除杂制备软磁锰锌铁氧体复合料的方法，其特征在于，按照如下步骤回收制备：
1)含锰废渣中锰的回收
所述含锰废渣为锰阳极泥、电解锰渣、大洋锰结核、紫苏醛所产生的含锰废渣中的一种；
将含锰废渣进行破碎处理至颗粒直径≤5mm，烘干，根据含锰废渣的质量加入熔剂，熔剂的加入量与含锰废渣的质量比为(10～2)：1置入马弗炉中逐渐升温焙烧，焙烧温度900～1000℃，保持30～45min，出现固液分层；经固液分离后，液相作为熔剂循环利用，用纯净水充分清洗固相沉积物，以去除残留于固相沉积物中的可溶性盐；清洗完成后将固相沉积物加水制浆，过120目筛后置入带有冷却装置的反应釜中，根据固相沉积物中锰的含量加入过量的硫酸，在真空或者惰性气体保护下，常温，加入还原剂将锰浆中的二氧化锰还原为低价锰，低价锰与过量硫酸迅速反应将所有锰转化为硫酸锰溶液，过滤后去除杂质得到硫酸锰一次净化溶液；加入絮凝剂将硫酸锰一次净化溶液中少量残留的铝和硅去除，过滤得到硫酸锰二次净化溶液；加入氨水调整硫酸锰溶液的pH值为5～7，经压滤分离后得到硫酸锰三次净化溶液，加入1‰～2‰的硫化铵，继续去除硫酸锰三次净化溶液中的其余金属离子，过滤得到高纯度硫酸锰四次净化液；
2)含锌废渣中锌的回收
所述含锌废渣为锌泥、热镀锌渣、锌灰中的至少一种，
将含锌废渣进行破碎至颗粒直径≤5mm，烘干后与熔剂充分混合均匀，置入马弗炉中加热到390℃，熔剂开始熔融，逐渐渗入含锌废渣，继续升温至750℃并保持30～45min，去除熔融体液相部分，用纯净水清洗固相沉积物后，根据固相沉积物中氧化锌的含量加入过量硫酸，得到硫酸锌溶液，过滤去除杂质得到硫酸锌一次净化溶液；加入絮凝剂除去硫酸锌一次净化溶液中残留的少量铝和硅，过滤得到硫酸锌二次净化溶液；加入氨水调整硫酸锰溶液的pH值为5～7，经压滤分离后得到硫酸锌三次净化溶液；加入1‰～2‰的硫化铵，继续去除硫酸锌三次净化溶液中的金属离子，过滤得到高纯度硫酸锌四次净化液；所述熔剂重量百分比的以下组分组成：30％～50％的KZrF5和70％～50％的Na3AlF6；
3)将硫酸锰四次净化液与硫酸锌四次净化液按锰锌铁氧体中所需锰锌配比混合，加入所需铁配比的硫酸亚铁，将净化混合液与碳酸氢铵共沉淀，洗涤，然后将共沉淀粉在分解炉内分解成三氧化二铁、四氧化三锰、氧化锌，焙烧得到锰锌铁氧体复合料；所述还原剂为三醛基间苯三酚。
2.根据权利要求1所述工业废弃物分步除杂制备软磁锰锌铁氧体复合料的方法，其特征在于：所述含锌废渣与熔剂的质量比为1：2～10。
3.根据权利要求1-2任一项所述工业废弃物分步除杂制备软磁锰锌铁氧体复合料的方法，其特征在于：所述还原剂的加入量为锰浆中锰的摩尔量的20％～50％，还原时间3～5min。
4.根据权利要求3所述工业废弃物分步除杂制备软磁锰锌铁氧体复合料的方法，其特征在于：
步骤1)中，按照摩尔比，硫酸的加入量与锰的摩尔量的比例为2：1；
步骤2)中，按照摩尔比，硫酸的加入量与锌的摩尔量的比例为1.2～2.0：1。
5.根据权利要求4所述工业废弃物分步除杂制备软磁锰锌铁氧体复合料的方法，其特征在于：硫酸的浓度为400g/L。
6.根据权利要求5所述工业废弃物分步除杂制备软磁锰锌铁氧体复合料的方法，其特征在于：步骤1)和2)中，烘干在100～120℃下进行烘干。
7.根据权利要求6所述工业废弃物分步除杂制备软磁锰锌铁氧体复合料的方法，其特征在于：所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
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