CN110106356B - 一种粉末型钛系离子交换剂分离盐湖卤水中锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粉末型钛系离子交换剂分离盐湖卤水中锂的方法。本发明选用合适的粉末型钛系离子交换剂，先对交换剂进行有效的活化，再将盐湖卤水调节一定的碱度后，经过过滤除去沉淀物泥沙等机械杂质，将活化后的离子交换剂和卤水在离子交换池中进行混合，交换反应一段时间后，将离子交换剂和盐湖卤水固液分离，分离后的离子交换剂用酸溶液进行脱锂处理，可得到富锂溶液和再生的离子交换剂，富锂溶液除杂后可用于生产碳酸锂和氢氧化锂。本方法设备工艺过程简单，离子交换剂的锂离子吸附容量高，选择性高使用寿命长。

Description

一种粉末型钛系离子交换剂分离盐湖卤水中锂的方法

技术领域

本发明涉及一种粉末型钛系离子交换剂分离盐湖卤水中锂的方法，尤其是涉及利用一种高选择性高容量的钛系粉末型离子交换剂，用来分离盐湖卤水中锂离子的方法。

背景技术

锂作为原子量最小的金属元素，具有极强的电化学活性，化学性质也极为活泼。因此，锂可以非常轻松的与其他材料产生反应，形成各种合金，广泛应用于各种领域。锂的应用主要可以概括为新能源、新材料和医疗三大领域，主要包括电池、航空航天、核聚变电站、冶金、陶瓷、玻璃、润滑脂、医药等多个细分领域。

根据USGS的统计，目前全球锂资源构成主要是盐湖卤水锂资源，其储量占全球总量的72.31％，矿石类的锂资源位居第二位，占全球锂资源储量的20.26％，除此之外，剩余的锂矿资源主要蕴藏在油气田和地热水资源中，这些资源的储量约占全球的7.43％。目前全球生产的碳酸锂原料有70％来自盐湖卤水，仅30％来自矿石。而我国卤水提锂比例较低，矿石提锂占比高达80％。我国的盐湖锂资源储量占总储量的64.81％，但由于我国绝大多数盐湖资源分布在青藏高原生态脆弱地区，锂资源的开发受到环境影响和技术壁垒制约。

不同盐湖对应不同的锂富集提锂工艺。盐湖中的锂一般都是从生产过钠、钾以后剩下的老卤中提取的，老卤进行再次锂富集后经过蒸发、除镁、浓缩后提取锂离子制取碳酸锂。西藏盐湖品质较好，但开采环境不理想；青海盐湖目前尚能开发，但高Mg/Li比导致提锂难度大，相比海外盐湖，需要额外进行锂富集步骤，而盐湖由于卤水浓度不同对应不同的锂富集提锂工艺。目前世界上采用的盐湖卤水提取技术主要有沉淀法、煅烧浸取法、溶剂萃取法、吸附法、电渗析法等。

沉淀法又称太阳池法，常用于锂浓度较高的盐池。将老卤蒸发晒制得到浓缩富锂卤水，利用酸化或萃取方法除去硼及钙镁离子，得到含锂较高的卤水。之后加入纯碱沉淀剂将锂与其他盐类分离。该方法对盐湖水要求较高，总回收率较低，且通过日晒蒸发受天气影响较大，产能扩张较难。

煅烧浸取法是将提硼后的卤水蒸发去水得到四水氯化镁，煅烧后得到氧化镁，然后加水浸取锂，用石灰乳和纯碱除去钙、镁等杂质，将溶液蒸发浓缩至含Li为2％左右，加入纯碱沉淀出碳酸锂。煅烧法有利于综合利用锂镁等资源，原料消耗少，但镁的提取使流程复杂，设备腐蚀严重，需要蒸发的水量较大、能源消耗大，存在环境污染的问题，在目前环保严控的监管环境下，面临较大的环保风险。

溶剂萃取法是将老卤先进行除硼后，加入FeCl₃溶液形成LiFeCl₄，用磷酸三丁酯(TBP)-煤油萃取体系将LiFeCl₄萃取入有机相，成为LiFeCl₄+2TBP的萃合物，经酸洗涤后用盐酸反萃取，再经蒸发浓缩、焙烧、浸取、去除杂质等工序，可得无水氯化锂，最后加入碳酸钠生成碳酸锂。此方法优点是适合从相对较高镁锂比盐湖卤水中提取盐酸锂，但是在萃取工艺中需要处理的卤水量大，对设备的腐蚀性较大，存在萃取剂的溶损问题，由于废液有机物含量过高会对盐湖造成很大的污染，萃取法在越来越高的环保标准下无法达到行业要求。

电渗析法是将盐湖卤水，经过一级或多级电渗析器，利用一价阳离子选择性离子交换膜和一价阴离子选择性交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)工艺浓缩锂，加入纯碱沉淀出碳酸锂。但其工艺要求是相对淡卤水一般含盐量低于100克/升的原料，否则会造成分离效果不好，成本大幅度升高，该工艺特点是设置简单，操作方便，不污染环境，但分离效率不高，滤膜使用周期较短，且离子交换膜不适用于碳酸性碱性卤水。

吸附法是首先选用对锂有选择性的吸附剂，将盐湖卤水中的锂离子吸附，然后再将锂离子洗脱下来，达到锂离子与其他离子的分离，便于后续工序转化利用。该工艺的关键是锂吸附剂，要求吸附剂可排除卤水中大量共存的碱金属，碱土金属离子的干扰，选择性吸附卤水中的锂离子，并要求有吸附容量高、强度高。但目前现有技术中的吸附剂存在吸附容量低，选择性差，循环使用率低，设备成本高等技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子吸附容量高，选择性高，使用寿命长的粉末型钛系离子交换剂，用来分离盐湖卤水中锂的方法。

本发明的方法包括以下步骤：

钛系离子交换剂的活化：

a.取一定量的粉末型钛系离子交换剂，用去离子水制成200～600g/L浆料，在反应罐中加热至40～75℃；

b.在搅拌状态下缓慢加入酸溶液，滴加终点控制PH值在1.5～4.5，熟化2～8小时后进行固液分离；

c.重复上述步骤a和b，直至离子交换剂中Li含量占TiO₂含量小于1.5％；

分离盐湖卤水中的锂：

d.利用碱性物质调节盐湖卤水的碱度；

e.将卤水过滤除去沉淀物泥沙等机械杂质后，打入离子交换池中；

f.将步骤(c)得到的活化后的离子交换剂用卤水制浆分散后，打入离子交换池中，利用持续曝气或机械搅拌装置，将离子交换剂均匀的分散在卤水中形成混合浆料，防止其发生沉降；

g.待离子交换完成后，将混合浆料进行固液分离得到滤饼，用去离子水洗涤滤饼；

h.将洗涤后的滤饼用去离子水，制成200～600g/L浆料后，送入反应罐中，并加热至40～75℃；

i.在搅拌状态下缓慢加入酸溶液，控制PH值在1.5～4.5，熟化2～8小时后进行固液分离，得到富锂溶液和再生的锂离子交换剂。

其中，步骤a中的粉末型钛系离子交换剂，其分子式是一种Li_{(1.8X～2.2X)}Ti_XO_{(2.8X～3.2X)}结构型的化合物，其粉末粒径100nm≤D₅₀≤100μm。

步骤a中，离子交换剂的活化温度在45～75℃。

步骤b中，所述酸溶液中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸中的一种或几种的混合。离子交换剂浆料的活化最终PH值控制在2～4，更优选为4。

步骤c中，离子交换剂活化完成的判断标准在于，离子交换剂中Li含量占TiO₂含量的0.01％～1％。

步骤d中，所述碱性物质为包含碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、生石灰、熟石灰及氨水中的一种或几种的混合。所述调节卤水的碱度为总碱度。根据卤水中锂离子浓度来调节，其数值应控制在1～1.5倍C_(Li+)，确保卤水中有足够的物质中和离子交换释放出的H⁺。

步骤e中，所述过滤方法包括：砂滤、板框过滤或者滤芯式过滤器过滤，过滤后卤水浊度应≤5JTU。

步骤g中，离子交换完成是指卤水中的离子浓度不再下降，或者锂离子被完全吸附；洗涤终点为洗出水电导率≤500μs/cm，优选洗出水电导率≤100μs/cm。

步骤h中，离子交换剂的脱附温度为45～70℃。

步骤i中，加入的酸溶液中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸中的一种或几种的混合。离子交换剂的脱附终点为控制浆料的PH值在2～4，更优选为4。

当盐湖卤水为碳酸型盐湖卤水时，无须进行步骤d。

本发明较现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

(1)本发明提供了一种粉末型钛系离子交换剂分离盐湖卤水中锂的方法，发明人经过多年的潜心研究，发现经过本申请活化工艺处理后的钛系离子交换剂，可以直接在任意的反应罐或者反应池中进行高效的离子交换，而现有技术须使用吸附柱或离子交换塔进行提锂，大大降低了离子交换的效率，并且设备操作严格，成本高；本发明的设备工艺简单，操作方便，降低了工业应用的成本，提高了处理效率。

(2)现有技术需要把离子交换剂加助剂压片成离子筛，或者用有机、无机粘结剂造粒后进行填充。粘结剂包裹住交换剂表面，大幅降低交换剂与卤水的接触面积，严重影响交换速度。随循环次数的增加，材料也会发生粉化、失效。本方法不需要造粒，且因为离子交换剂本身的粉末材料直接与卤水接触，接触面积大，反应效率高，反应时间更短，且材料不会有粉化失效的影响。

(3)对比于锰系离子交换剂和铝系离子交换剂，在脱锂过程中都会有相当量的溶损问题，且吸附量在逐次下降。本发明活化的钛系离子交换剂在脱锂过程中没有溶损，且吸附量虽然呈曲线变化，但总吸附量并没有下降，这样使得离子交换剂具有更长的使用寿命。

(4)对比于锰系离子交换剂和铝系离子交换剂，本发明活化的钛系离子交换剂具有更高的吸附容量，且脱锂后的富锂溶液中锂离子浓度>10g/L。

附图说明

附图1是经过10次循环提锂，离子交换剂中锂离子含量曲线图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

取一定量的粉末型钛系离子交换剂用去离子水制成200g/L的浆料，在反应罐中加热至40℃，搅拌中缓慢加入酸溶液，滴加终点PH至4.5，熟化8小时后过滤，重复操作至离子交换剂中Li含量占TiO₂含量的1％；用碱性物质调节盐湖卤水的碱度为1倍的

过滤后卤水浊度为5JTU，将过滤后的卤水打入离子交换池；将离子交换剂用过滤后的卤水制浆，分散均匀后也打入离子交换池，搅拌反应完全后，将浆料过滤固液分离后，用去离子水洗涤滤饼至洗涤水电导率为300μs/cm；滤饼用去离子水制成300g/L的浆料，在反应罐中加热至40℃，搅拌中缓慢加入酸溶液，滴加终点PH至4.5，熟化8小时后过滤，得到富锂溶液和再生的离子交换剂，富锂溶液中锂离子浓度为10.62g/L。

实施例2

取一定量的粉末型钛系离子交换剂用去离子水制成600g/L的浆料，在反应罐中加热至75℃，搅拌中缓慢加入酸溶液，滴加终点PH至1.5，熟化5小时后过滤，重复操作至离子交换剂中Li含量占TiO₂含量的0.5％；用碱性物质调节盐湖卤水的碱度为1.25倍的

过滤后卤水浊度为2JTU，将过滤后的卤水打入离子交换池；将离子交换剂用过滤后的卤水制浆，分散均匀后也打入离子交换池，搅拌反应完全后，将浆料过滤固液分离后，用去离子水洗涤滤饼至洗涤水电导率为200μs/cm；滤饼用去离子水制成600g/L的浆料，在反应罐中加热至75℃，搅拌中缓慢加入酸溶液，滴加终点PH至1.5，熟化2小时后过滤，得到富锂溶液和再生的离子交换剂，富锂溶液中锂离子浓度为11.19g/L。

实施例3

取一定量的粉末型钛系离子交换剂用去离子水制成400g/L的浆料，在反应罐中加热至60℃，搅拌中缓慢加入酸溶液，滴加终点PH至4.0，熟化2小时后过滤，重复操作至离子交换剂中Li含量占TiO₂含量的0.01％；用碱性物质调节盐湖卤水的碱度为1.5倍的

过滤后卤水浊度为3JTU，将过滤后的卤水打入离子交换池；将离子交换剂用过滤后的卤水制浆，分散均匀后也打入离子交换池，搅拌反应完全后，将浆料过滤固液分离后，用去离子水洗涤滤饼至洗涤水电导率为100μs/cm；滤饼用去离子水制成400g/L的浆料，在反应罐中加热至60℃，搅拌中缓慢加入酸溶液，滴加终点PH至4.0，熟化5小时后过滤，得到富锂溶液和再生的离子交换剂，富锂溶液中锂离子浓度为12.37g/L。

对实施例过程中的部分结果进行检测，其中离子浓度为安捷伦ICP-OES检测结果。

表1：实施例1的部分检测数据

表2：实施例2的部分检测数据

表3：实施例3的部分检测数据

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。

Claims (9)

1.一种粉末型钛系离子交换剂分离盐湖卤水中锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)钛系离子交换剂的活化：

a、取一定量的粉末型钛系离子交换剂，用去离子水制成200～600g/L浆料，在反应罐中加热至40～75℃；

b、在搅拌状态下缓慢加入酸溶液，滴加终点控制pH值在1.5～4.5，熟化2～8小时后进行固液分离；

c、重复上述步骤a和b，直至离子交换剂中Li含量占TiO₂含量小于1.5％；

(2)分离盐湖卤水中的锂：

d、利用碱性物质调节盐湖卤水的碱度；

e、将卤水过滤杂质后，打入离子交换池中；

f、将步骤(c)得到的活化后的离子交换剂用卤水制浆分散后，打入离子交换池中，利用持续曝气或机械搅拌装置，将离子交换剂均匀的分散在卤水中形成混合浆料，防止其发生沉降；

g、待离子交换完成后，将混合浆料进行固液分离得到滤饼，用去离子水洗涤滤饼；

h、将洗涤后的滤饼用去离子水，制成200～600g/L浆料后，送入反应罐中，并加热至40～75℃；i、在搅拌状态下缓慢加入酸溶液，控制pH值在1.5～4.5，熟化2～8小时后进行固液分离，得到富锂溶液和再生的锂离子交换剂；

步骤a中，所述的粉末型钛系离子交换剂，其分子式是一种Li_{(1.8X～2.2X)}Ti_XO_{(2.8X～3.2X)}结构型的化合物，其粉末粒径100nm≤D₅₀≤100μm。

2.根据权利要求1所述的一种粉末型钛系离子交换剂分离盐湖卤水中锂的方法，其特征在于，步骤a中，离子交换剂的活化温度在45～75℃。

3.根据权利要求1所述的一种粉末型钛系离子交换剂分离盐湖卤水中锂的方法，其特征在于，步骤b中，所述酸溶液中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸中的一种或几种的混合。

4.根据权利要求1所述的一种粉末型钛系离子交换剂分离盐湖卤水中锂的方法，其特征在于，步骤b中，离子交换剂浆料的活化最终pH值控制在4。

5.根据权利要求1所述的一种粉末型钛系离子交换剂分离盐湖卤水中锂的方法，其特征在于，步骤c中，离子交换剂活化完成的判断标准在于，离子交换剂中Li含量占TiO₂含量的0.01％～1％。

6.根据权利要求1所述的一种粉末型钛系离子交换剂分离盐湖卤水中锂的方法，其特征在于，步骤d中，所述碱性物质为包含碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、生石灰、熟石灰及氨水中的一种或几种的混合。

7.根据权利要求1所述的一种粉末型钛系离子交换剂分离盐湖卤水中锂的方法，其特征在于，步骤d中，所述调节卤水的碱度为总碱度；根据卤水中锂离子浓度来调节，其数值应控制在1～1.5倍C_(Li+)，确保卤水中有足够的物质中和离子交换释放出的H⁺；和/或，步骤e中，所述过滤方法包括：砂滤、板框过滤或者滤芯式过滤器过滤，过滤后卤水浊度应≤5JTU；和/或，步骤g中，离子交换完成是指卤水中的离子浓度不再下降，或者锂离子被完全吸附；洗涤终点为洗出水电导率≤500μs/cm；和/或，步骤h中，离子交换剂的脱附温度为45～70℃；和/或，步骤i中，加入的酸溶液中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸中的一种或几种的混合。

8.根据权利要求1所述的一种粉末型钛系离子交换剂分离盐湖卤水中锂的方法，其特征在于，步骤i中，离子交换剂的脱附终点为控制浆料的pH值在4。

9.根据权利要求1所述的一种粉末型钛系离子交换剂分离盐湖卤水中锂的方法，所述盐湖卤水为碳酸型盐湖卤水，无须进行步骤d。

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