CN111410216A - 一种从高镁锂比水中提取锂并制备碳酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，针对目前的工艺不能实现碳酸锂的优势高效和廉价生产的上述问题，本发明提供一种从高镁锂比水中提取锂并制备碳酸锂的方法，采用吸附‑萃取法提取锂离子并制备高纯度碳酸锂，首先，将含锂水通入到吸附剂中吸附，解吸附；再往解吸液中加入一定量的碱，去除镁等杂质；然后将去杂后的解吸液与萃取剂按一定比例混合均匀，分相得到萃取液；再将萃取液与反萃剂混合，分相得到碳酸氢锂；最后，将得到的碳酸氢锂，加热分解、结晶析出，经洗涤、干燥得到高产率，高纯度的电池级碳酸锂。该方法可在镁锂比＞500：1条件下高效、环保的提取锂离子；能耗少、纯度高，选择性好、回收率高、可循环连续生产。

Description

一种从高镁锂比水中提取锂并制备碳酸锂的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种从高镁锂比水中提取锂并制备碳酸锂的方法。
背景技术
金属锂及其锂盐的用途非常广泛，因其化学性能比其他电池具有更稳定、安全系数高、无污染等优点，成为生产锂离子电池的最好材料，是发展新能源、新材料的重要金属。当前锂的应用领域还在不断拓展，全世界对锂的需求量正在不断增加。特别是新能源产业的快速发展，导致锂的市场需求量急剧增加，这也决定了开发锂资源的重要意义。
碳酸锂的具体生产处于垄断的格局中，为了打破这种局面，积极的进行生产技术的开发和生产成本的降低十分的必要。具体分析目前的碳酸锂生产，其利用的原料主要有三种，分别是锂辉石、盐湖卤水和海水，因为矿石中的锂含量十分的有限，而且制取的工艺比较的复杂，能耗也比较大，且成本比较高，所以在资源不断枯竭的情况，这种方法正在逐渐的被淘汰。就当前的分析来看，利用盐湖卤水做碳酸锂的制取，不仅锂的含量较高，资源较丰富，能耗控制效果以及产品的价格等都有较强的优势。然而，盐湖卤水中大量存在的镁离子使得锂的分离更加困难，因此，镁锂分离成为提锂的主要技术难题之一。
目前，含锂水中锂的提取方法主要分为沉淀法、蒸发结晶法、溶剂萃取法、电渗析法、离子交换法和吸附法等。沉淀法工艺较为通用，主要适用于低Mg/Li比，且锂含量较高的卤水，但消耗大量的沉淀剂，工艺过程不经济；蒸发结晶法耗时耗力不利于工业化生产；溶剂萃取法消耗的卤水量比较大，但该工艺对设备耐腐蚀性要求较高，残留萃取剂对盐湖老卤镁资源的后续加工带来的风险；吸附法工艺简单，相比其他方法更适合从高镁锂比卤水中回收锂，但反吸附过程需要消耗大量的碱来去除杂质离子，不够经济。总体看来，目前的方法仍不能实现碳酸锂的优势高效和廉价生产，有必要进行工艺改进。
发明内容
针对目前的工艺不能实现碳酸锂的优势高效和廉价生产的上述问题，本发明提供一种从高镁锂比水中提取锂并制备碳酸锂的方法，采用吸附-萃取法提取锂离子并制备高纯度碳酸锂，该方法锂损失率低、能耗少、纯度高、可循环连续生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种从高镁锂比水中提取锂并制备碳酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)吸附：将含锂水通入含吸附剂的装置中，将锂和少量杂质镁从水中分离出来；吸附时间为5-15min；
(2)解吸附：将吸附饱和的吸附剂通入到纯水中，加入洗脱剂，吸附在吸附剂上的离子溶解在水中，得解吸液；
(3)去杂质并浓缩：在解吸液中加入碱，调节解吸液至碱性，去除解吸液中大部分的镁、钙、钡等杂质离子，采用反渗透膜浓缩或者MVR三效蒸发浓缩，得到浓缩的解吸液；
(4)萃取：按萃取相比为10：1～1：5的比例量取萃取相，在室温震荡搅拌，萃取时间为1-15分钟，使解析液与萃取相充分接触混合，得到含少量杂质的含锂有机相；所述萃取相为磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三己酯、三辛基氧化膦、三烷基氧化膦、三苯基氧化膦、氟化三烷基氧化膦、三烷基硫膦中的任一种与环己酮、三丁胺、三辛胺、正丁醇、正辛醇、异丁醇、β-二酮、环己酮、环戊基酮、联苯基酮、丙酮、14-冠醚中的任一种按照1-3:1的质量比充分混合成萃取剂，再加入稀释剂，萃取剂与稀释剂的比例为30：70～60：40；
(5)反萃取：将反萃剂与含锂有机相按体积比例1-5：1混合，控制反萃温度-15～100℃，反萃压力0.1-0.5MPa；搅拌震荡，反萃1-20min，得到含少量碳酸氢盐杂质的碳酸氢锂水溶液；所述反萃剂为纯水和二氧化碳，或者反萃剂为碳酸氢盐；
(6)热沉：加热上述得到的碳酸氢锂水溶液，温度控制在90-100℃，控制体系压力在常压，加热处理0.5-3h，使碳酸氢锂分解并析出，碳酸锂溶解度降低，结晶析出，得到碳酸锂；
(7)洗涤干燥：得到的碳酸锂晶体用热纯水洗涤数次，在250-300℃干燥，得到纯度99.9％以上的碳酸锂晶体。
进一步的，所述步骤(1)吸附剂选自：锰系、铝系和钛系。
进一步的，所述步骤(2)洗脱剂为纯水、盐酸，或者往体系中通入纯水和二氧化碳作为洗脱剂。
进一步的，所述步骤(2)解吸附温度为20-90℃，解吸附时间2-30min。
进一步的，所述步骤(3)碱为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、氧化钙或氢氧化钙。
进一步的，所述步骤(4)萃取剂为氟化三烷基氧化膦与乙酰丙酮按2：1的质量比组成的混合液；或者氟化三辛基氧化膦和氟化乙酰丙酮按质量比1：1组成的混合液；或者磷酸三丁酯和乙酰丙酮按质量比1：1组成的混合液。
进一步的，所述步骤(5)重复反萃1-5次。
进一步的，所述步骤(6)加热沉淀碳酸锂后的母液，继续回系统，与步骤(4)的解吸液合并后进行残余锂离子的萃取。
步骤(3)用沉淀杂质的碱，调节萃取条件至弱碱性，减少试剂用量，节约成本。
步骤(4)萃取体系能够有效分离碱金属离子和碱土离子，选择性提取Li+，即：分离得到的含锂有机相含少量Na+。
步骤(5)Li+能与CO2和水反应产生碳酸氢锂，而且产生的H+会不断与替代萃取剂中螯合的Li+，因此，通入CO2和水能促进反应的进行.
步骤(6)由于碳酸氢锂的溶解度随温度的升高而降低，加热上述得到的碳酸氢锂水溶液，避免碳酸氢盐杂质的干扰；
萃取过程中萃取剂能与水中的锂选择性螯合，将锂离子带入萃取剂结构中，反萃过程中二氧化碳与反萃液中水反应形成碳酸，碳酸电离产生H+离子与萃取剂中螯合的Li+离子进行离子交换，将离子交换下来进入反萃取水溶液中，并与其HCO3 -离子结合形成碳酸氢锂。如反萃液为水溶液，二氧化碳通入后为碳酸，为弱酸性。若反萃液为碳酸氢钠水溶液，二氧化碳通入后为弱碱性。若是反萃液为亚硫酸氢钠水溶液，则反萃液为强酸性。故亚硫酸氢钠水溶液用于酸性条件下萃取锂离子的萃取剂的反萃取。
本发明的方法适用于青海、西藏等各种阴/阳离子型、高镁锂比的盐湖水中锂离子提取和碳酸锂制备。本发明可在高镁锂比＞500：1条件下做到高效、环保的提取锂离子，做到镁锂高效分离。该方法沉淀剂和萃取剂用量少、锂损失率低、能耗少、纯度高，既可有效避免传统吸附法除杂过程中镁离子沉淀不完全且锂的损失较大的缺陷；又能减少使用大量萃取剂导致的乳化、设备腐蚀等缺点；该方法选择性好、回收率高、可循环连续生产、经济环保等，对于盐湖卤水提锂工业有着重要的现实指导意义。
附图说明
图1工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细说明。
以下两个具体实施例均参考附图1从高镁锂比水中提取锂并制备碳酸锂的工艺流程图。需要注意的是，若萃取后的萃余液中Li+＞0.1g/L，萃余液进行二级萃取；若Li+≤0.1g/L，进行净化后，直接排放。反萃后，若含锂有机相中Li+＞0.1g/L，有机相进行二级萃取；若Li+≤0.1g/L，直接用于萃取过程使用。
实施例1
(1)吸附过程：选锂离子含量0.15g/L的青海盐湖卤水(含Mg2+、Na+、K+、Cs+、Pb+、Cl-、SO4 2-等杂质)，其pH值为4.0，将含锂水通入含锰系吸附剂的装置中，以吸附方式将锂和少量杂质镁从水中分离出来，吸附时间为15min；
(2)解吸附过程：将吸附饱和的锰系吸附剂通入到纯水中，再往体系中通入纯水和二氧化碳作为洗脱剂，控制解吸附温度30℃、解吸附时间15min，吸附在吸附剂上的离子溶解在水中，得含锂离子为0.135g/L的解吸液；
(3)去杂质并浓缩：在解吸液中加入一定量的NaOH，调节解吸液至pH值为7.6，去除解吸液中大部分的镁、钙、钡等杂质离子；采用反渗透膜浓缩解吸液至锂离子浓度为2000ppm；
(4)配制萃取相：氟化三烷基氧化膦与乙酰丙酮按2：1的质量比，充分混合均匀为萃取剂，再加入煤油作为稀释剂，萃取剂与稀释剂的质量比为80:20；
(5)萃取：按萃取相比R(O/A)为5：1混合萃取相和上述解吸液，获得萃取体系，室温20℃震荡搅拌5分钟，使两相充分接触混合，萃取时间为5min，重复萃取2次，选择性提取Li+，即：分离得到含少量Na+、K+、Cs+、Pb+的含锂有机相；
(6)反萃剂制备：用纯水和二氧化碳作为反萃剂；
(7)反萃取：将反萃剂通入含锂有机相中，反萃剂与含锂有机相按体积比例2：1混合，控制反萃温度80℃，压力0.3MPa，；搅拌震荡，反萃5min，重复反萃2次，得到含少量碳酸氢盐杂质的碳酸氢锂水溶液；
(8)热沉：加热上述得到的碳酸氢锂水溶液，温度控制在95℃，控制体系压力在常压，加热处理1小时，使碳酸氢锂分解并析出，碳酸锂溶解度降低，结晶析出，得到碳酸锂；母液返回系统，与步骤(5)的解吸液合并后进行残余锂离子的萃取。
(9)洗涤干燥：得到的碳酸锂晶体用热纯水洗涤数次，在260℃干燥，得到高纯度(99.9％以上)碳酸锂晶体。
实施例2
(1)吸附过程：选锂离子含量0.075g/L的盐湖晒盐老卤水，其pH值为4.5，将含锂水通入含铝系吸附剂的装置中，以吸附方式将锂和少量杂质镁从水中分离出来；吸附时间为10min；
(2)解吸附过程：将吸附饱和的铝系吸附剂通入到纯水中，加入适当洗脱剂，洗脱剂选用40℃纯水，控制解吸附温度40℃、解吸附时间10min，吸附在吸附剂上的离子溶解在水中，得含锂离子为0.045g/L的解吸液；
(3)去杂质并浓缩：在解吸液中加入一定量的NaOH，调节解吸液至pH值为8，去除解吸液中大部分的镁、钙、钡等杂质离子；采用MVR三效蒸发浓缩解吸液至锂离子浓度为2000ppm；
(4)配制萃取相：将氟化三辛基氧化膦和氟化乙酰丙酮按质量比1：1充分混合均匀，再加入煤油(稀释剂)，混匀，萃取剂与稀释剂的质量比为80:20；
(5)萃取：按萃取相比R(O/A)为4：1混合萃取相和上述解吸液，获得萃取体系，室温18℃震荡搅拌10分钟使两相充分接触混合，萃取时间为8分钟，重复萃取3次，得到含少量Na+、K+、Cs+、Pb+、Mg2+、Ca+2的含锂有机相；
(6)反萃剂制备：5％碳酸氢钠的水溶液液作为反萃剂；
(7)反萃取：将配制的反萃剂与含锂的有机相按体积比3：1混合，控制反萃温度70℃，压力0.5MPa，搅拌震荡，反萃3分钟，重复反萃3次，得到含碳酸钠的碳酸氢锂水溶液；
(8)热沉：加热上述得到的碳酸氢锂水溶液，温度控制在95℃，控制体系压力在常压，加热处理1小时，使碳酸氢锂分解并析出，碳酸钠继续溶解于水溶液，碳酸锂随温度升高溶解度降低，结晶析出，得到碳酸锂；母液返回系统，与步骤(5)的解吸液合并后进行残余锂离子的萃取。
(9)洗涤干燥：得到的碳酸锂晶体用热纯水洗涤数次，在260℃干燥，得到高纯度(99.9％以上)碳酸锂晶体。
实施例3
(1)吸附过程：选锂离子含量0.075g/L的盐湖晒盐老卤水，其pH值为4.5，将含锂水通入含铝系吸附剂的装置中，以吸附方式将锂和少量杂质镁从水中分离出来；吸附时间为10min；
(2)解吸附过程：将吸附饱和的铝系吸附剂通入到纯水中，加入适当洗脱剂，洗脱剂选用浓度为0.1％的盐酸，控制解吸附温度40℃、解吸附时间10min，吸附在吸附剂上的离子溶解在水中，得含锂离子为0.045g/L的解吸液；
(3)去杂质并浓缩：在解吸液中加入一定量的NaOH，调节解吸液至pH值为8，去除解吸液中大部分的镁、钙、钡等杂质离子；采用MVR三效蒸发浓缩解吸液至锂离子浓度为2000ppm；
(4)配制萃取相：将磷酸三丁酯和乙酰丙酮按质量比1：1充分混合均匀，再加入煤油(稀释剂)，混匀，萃取剂与稀释剂的质量比为80:20；
(5)萃取：按萃取相比R(O/A)为1：1混合萃取相和上述解吸液，获得萃取体系，室温18℃，震荡搅拌10分钟使两相充分接触混合，萃取时间为8分钟，重复萃取3次，得到含少量Na+、K+、Cs+、Pb+、Mg2+、Ca+2的含锂有机相；
(6)反萃剂制备：5％碳酸氢钠的水溶液液作为反萃剂；
(7)反萃取：将配制的反萃剂与含锂的有机相按体积比3：1混合，控制反萃温度70℃，压力0.5MPa，搅拌震荡，反萃3分钟，重复反萃3次，得到含碳酸钠的碳酸氢锂水溶液；
(8)热沉：加热上述得到的碳酸氢锂水溶液，温度控制在95℃，控制体系压力在常压，加热处理1小时，使碳酸氢锂分解并析出，碳酸钠继续溶解于水溶液，碳酸锂随温度升高溶解度降低，结晶析出，得到碳酸锂；母液返回系统，与步骤(5)的解吸液合并后进行残余锂离子的萃取。
(9)洗涤干燥：得到的碳酸锂晶体用热纯水洗涤数次，在260℃干燥，得到高纯度(99.9％以上)碳酸锂晶体。
实施例4-10
按照下表将萃取剂替换，其他步骤按照实施例2进行，结果均能制得纯度99.9％以上的碳酸锂晶体。
表1实施例4-10萃取剂
实施例 萃取剂配比(1:1) 实施例 萃取剂配比(1:1)
4 三烷基氧化膦：三丁胺 8 三烷基硫膦：正辛醇
5 磷酸三己酯：三辛胺 9 三辛基氧化膦：异丁醇
6 磷酸三己酯：正辛醇 10 三苯基氧化膦：环己酮
7 磷酸三辛酯：环己酮 / /
试验一
采用单因素试验方法对本发明实施例1中的吸附阶段中的吸附时间进行优选。固定其他的工艺条件不变，改变吸附时间分别为0、5、8、10、15、20min，分别在上述条件下提取锂并制备碳酸锂。采用ICP-AES分析法测定各试验组每次萃取/反萃取后的含锂水溶液中各种离子的含量，并且经过分析计算得出各组试验组的测试结果，详见下表2。
表2吸附时间对结果的影响
Figure BDA0002484095960000061
由上表2的测试结果可以得知，吸附时间为0时，吸附效率较低，二次吸附后反萃为仅为4.81％直接影响锂的回收率。适当增加吸附阶段的吸附时间，在一定范围内(0-15min)吸附率会随时间的增加而增加。但当吸附时间超过15min之后，吸附率不会有持续的增加，不会影响整个体系中锂的回收率。因此，我们得出结论，吸附阶段中适当增加吸附时间，时间控制在15min之内，可以提高锂的吸附率，从而提高体系中锂的最终得率。
试验二
采用单因素试验方法对本发明实施例2中的萃取剂与稀释剂的质量百分比用量进行优选。固定其他的工艺条件不变，改变萃取剂与稀释剂的质量百分比为0：100；10：90；20:80；30:70；40:60；50:50；60:40；70:30；80:20和90:10，分别在上述条件下制备碳酸锂。采用ICP-AES分析法测定各试验组每次萃取/反萃取后的含锂水溶液中各种离子的含量，并且经过分析计算得出各组试验组的测试结果，详见下表3。
表3萃取剂与稀释剂的比对结果的影响
Figure BDA0002484095960000071
从上表3的试验结果中可以看出，工艺不变的情况下，反萃取效率不会因为萃取剂比例的变化而变化。当萃取剂为0时，对锂基本没有萃取效果，回收率为0.70％。随着萃取剂比例的增加，萃取率显著提高，锂的回收率也增加。当萃取剂与稀释剂比例从30:70增加到90:10萃取率增加不明显(2.94％)，同样锂的回收率增加率2.74％。因此从节能和节约成本的前提下，可将萃取剂与稀释剂的比例控制在30：70～60：40之间。
试验三
采用单因素试验方法对本发明实施例2中的反萃取阶段中的反萃压力进行优选。固定其他的工艺条件不变，改变反萃阶段的反萃压力分别为0、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、1.5、2、5MPa，分别在上述条件下制备碳酸锂。采用ICP-AES分析法测定各试验组每次萃取/反萃取后的含锂水溶液中各种离子的含量，并且经过分析计算得出各组试验组的测试结果，详见下表4。
表4反萃压力对结果的影响
Figure BDA0002484095960000081
由上表4的测试结果可以得知，反萃压力为0时，反萃效率较低，二次反萃后反萃率为仅为17.20％，锂的回收率仅为14.97％。适当增加反萃阶段的压力，在一定范围内(0.1-0.5MPa)反萃率会随压力的增加而增加。但当压力超过0.5MPa之后，反萃率增加不明显，不会影响整个体系中锂的回收率。因此，我们得出结论，体系中适当加压，压力控制在0.5MPa之内，可以提高反萃率，从而提高体系中锂的回收率。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种从高镁锂比水中提取锂并制备碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)吸附：将含锂水通入含吸附剂的装置中，将锂和少量杂质镁从水中分离出来，吸附时间为5-15min；
(2)解吸附：将吸附饱和的吸附剂通入到纯水中，加入洗脱剂，吸附在吸附剂上的离子溶解在水中，得解吸液；
(3)去杂质并浓缩：在解吸液中加入碱，调节解吸液至碱性，去除解吸液中大部分的镁、钙、钡等杂质离子，采用反渗透膜浓缩或者MVR三效蒸发浓缩，得到浓缩的解吸液；
(4)萃取：按萃取相比为10：1～1：5的比例量取萃取相，在室温震荡搅拌，萃取时间为1-15min，使解析液与萃取相充分接触混合，得到含少量杂质的含锂有机相；所述萃取相为磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三己酯、三辛基氧化膦、三烷基氧化膦、三苯基氧化膦、氟化三烷基氧化膦、三烷基硫膦中的任一种与环己酮、三丁胺、三辛胺、正丁醇、正辛醇、异丁醇、β-二酮、乙酰丙酮、氟化乙酰丙酮、环己酮、环戊基酮、联苯基酮、丙酮、中的任一种按照1-3:1的质量比充分混合成萃取剂，再加入稀释剂，萃取剂与稀释剂的比例为30：70～60：40；
(5)反萃取：将反萃剂与含锂有机相按体积比例1-5：1混合，控制反萃温度-15～100℃；搅拌震荡，反萃压力0.1-0.5MPa，反萃1-20min，得到含少量碳酸氢盐杂质的碳酸氢锂水溶液；所述反萃剂为纯水和二氧化碳，或者反萃剂为碳酸氢盐；
(6)热沉：加热上述得到的碳酸氢锂水溶液，温度控制在90-100℃，控制体系压力在常压，加热处理0.5-3h，使碳酸氢锂分解并析出，碳酸锂溶解度降低，结晶析出，得到碳酸锂；
(7)洗涤干燥：得到的碳酸锂晶体用热纯水洗涤数次，在250-300℃干燥，得到纯度99.9％以上的碳酸锂晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)吸附剂选自：锰系、铝系和钛系。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)洗脱剂为纯水、盐酸，或者往体系中通入纯水和二氧化碳作为洗脱剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)解吸附温度为20-90℃，解吸附时间2-30min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)碱为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、氧化钙或氢氧化钙。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)萃取剂为氟化三烷基氧化膦与乙酰丙酮按2：1的质量比组成的混合液；或者氟化三辛基氧化膦和氟化乙酰丙酮按质量比1：1组成的混合液；或者磷酸三丁酯和乙酰丙酮按质量比1：1组成的混合液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)重复反萃1-5次。
8.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)加热沉淀碳酸锂后的母液，继续回系统，与步骤(4)的解吸液合并后进行残余锂离子的萃取。
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