CN115558798B - 锂化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂化合物的制备方法，包括：(1)提供碱性的含锂溶液；(2)采用吸附剂对所述含锂溶液进行吸附处理，得到负载锂的吸附剂和水相，其中，所述吸附剂包括载体和萃取剂，所述载体为多孔材料，所述萃取剂负载于所述载体上；(3)对所述负载锂的吸附剂进行脱附处理，得到含锂解析液；(4)从所述含锂解析液中分离得到锂化合物。本发明的制备方法不会发生乳化现象，同时，吸附剂中不需要使用稀释剂，不存在稀释剂进入水相的问题，而且，吸附剂中萃取剂负载于载体上，也能够基本避免萃取剂进入水相。

Description

锂化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及锂提取技术领域，特别是涉及锂化合物的制备方法。
背景技术
萃取法作为获取锂资源的新技术，是利用萃取剂对锂的特殊萃取性能达到的提锂目的，但是，萃取法为液-液混合，容易发生乳化现象。另外，萃取液包括萃取剂和稀释剂，萃取剂和稀释剂作为有机物，理论上虽然与水不相容，但是，分相后得到的萃余水相中不可避免的会存在有微量的萃取剂和稀释剂。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种锂化合物的制备方法，所述制备方法不会发生乳化现象，同时，不存在稀释剂进入水相的问题，而且还能够基本避免萃取剂进入水相。
一种锂化合物的制备方法，包括：
(1)提供碱性的含锂溶液；
(2)采用吸附剂对所述含锂溶液进行吸附处理，得到负载锂的吸附剂和水相，其中，所述吸附剂包括载体和萃取剂，所述载体为多孔材料，所述萃取剂负载于所述载体上；
(3)对所述负载锂的吸附剂进行脱附处理，得到含锂解析液；以及
(4)从所述含锂解析液中分离得到锂化合物。
在其中一个实施例中，所述采用吸附剂对所述含锂溶液进行吸附处理的步骤包括：将所述吸附剂置于一吸附装置中，使所述含锂溶液通过所述吸附装置，以使所述含锂溶液流经所述吸附剂。
在其中一个实施例中，以每1L的所述吸附剂计，所述含锂溶液的体积流量为0.005m3/h-0.03m3/h。
在其中一个实施例中，所述负载锂的吸附剂中锂的含量为1000mg/L-2500mg/L。
在其中一个实施例中，所述萃取剂在所述吸附剂中的质量分数大于或等于30％。
在其中一个实施例中，所述载体包括分子筛、活性炭、陶瓷类多孔材料、金属类多孔材料、聚合物类多孔材料中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述萃取剂为疏水型液体，包括酮类化合物、有机磷类化合物、醇类化合物、酯类化合物、有机胺化合物、苯类化合物中至少一种。
在其中一个实施例中，所述对所述负载锂的吸附剂进行脱附的步骤包括：采用酸溶液对所述负载锂的吸附剂进行脱附处理。
在其中一个实施例中，所述酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、碳酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述对所述负载锂的吸附剂进行脱附的步骤包括：将所述负载锂的吸附剂与酸性气体、水混合，进行进行脱附处理。
在其中一个实施例中，所述酸性气体包括二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、氯化氢气体中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述对所述负载锂的吸附剂进行脱附的步骤中还得到再生的吸附剂，所述再生的吸附剂重复进行步骤(2)和步骤(3)。
在其中一个实施例中，当所述锂化合物为碳酸锂时，所述从所述含锂解析液中分离得到锂化合物的步骤包括：将所述含锂解析液与碳酸钠混合，得到碳酸锂；
或者，将所述含锂解析液与二氧化碳、氢氧化钠混合，并进行加热反应得到碳酸锂，其中所述加热反应的温度为50℃-100℃；
或者，将所述含锂解析液加热，分离得到碳酸锂。
在其中一个实施例中，当所述锂化合物为氯化锂时，所述从所述含锂解析液中分离得到锂化合物的步骤包括：对所述含锂解析液进行降温，得到氯化锂，其中所述降温的温差为10℃-30℃。
在其中一个实施例中，从所述含锂溶液中分离得到所述锂化合物后，还得到沉锂母液，将所述沉锂母液循环利用，并与所述含锂溶液混合。
本发明锂化合物的制备方法中，采用吸附剂对含锂溶液进行吸附处理时，锂离子能够负载于吸附剂中，然后，经过脱附等工艺即可得到锂化合物，方法简单。另外，本发明采用的吸附剂是一种固体颗粒，所以，在采用吸附剂对含锂溶液进行吸附处理时，为液态的含锂溶液与固态的吸附剂混合，所以，过程中不会发生乳化现象；同时，吸附剂中不需要使用稀释剂，不存在稀释剂进入水相的问题，而且，吸附剂中萃取剂负载于载体上，也能够基本避免萃取剂进入水相。
具体实施方式
以下将对本发明提供的锂化合物的制备方法作进一步说明。
本发明提供的锂化合物的制备方法不会发生乳化现象，同时，不存在稀释剂进入水相的问题，而且还能够基本避免萃取剂进入水相，具体包括以下步骤：
(1)提供碱性的含锂溶液；
(2)采用吸附剂对所述含锂溶液进行吸附处理，得到负载锂的吸附剂和水相，其中，所述吸附剂包括载体和萃取剂，所述载体为多孔材料，所述萃取剂负载于所述载体上；
(3)对所述负载锂的吸附剂进行脱附处理，得到含锂解析液；以及
(4)从所述含锂解析液中分离得到锂化合物。
步骤(1)中，所述含锂溶液包括盐湖卤水、锂矿石浸出液、锂电池废料浸出液、沉锂母液中的至少一种。
由于采用吸附剂对所述含锂溶液进行吸附处理时，其实质是含锂溶液中的锂离子与吸附剂中萃取剂的氢离子互换，即，萃取剂给出氢离子，与含锂溶液中地氢氧根离子中和，含锂溶液中地锂离子填补氢离子的空位，以使锂离子负载于吸附剂上。所以，含锂溶液中的氢氧根离子是使锂离子负载于吸附剂上的驱动力，所述含锂溶液的pH进一步优选为9-13。
另外，如果含锂溶液中存在Mg2+和/或Ca2+，会给锂的分离造成一定的困难，如盐湖卤水中大都含有Mg2+和Ca2+，尤其是，氯化物型的盐湖卤水的镁/锂比非常高，所以，可进一步将含锂溶液与氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氧化钙、氢氧化锂等碱性物质混合，以使其中的Mg2+转化为氢氧化镁沉淀，Ca2+转化为氢氧化钙沉淀，以基本去除Mg2+和/或Ca2+，并调控所述含锂溶液的pH。
如果含锂溶液中Mg2+和/或Ca2+的含量较高时，如氯化物型的盐湖卤水，在一实施方式中，可先采用铝系吸附剂吸附等方法去除部分Mg2+/或Ca2+，降低Mg2+/或Ca2+的含量，然后再将其与碱性物质混合，进一步去除Mg2+和/或Ca2+，并调控所述含锂溶液的pH。
步骤(2)中，吸附剂的载体包括分子筛、活性炭、陶瓷类多孔材料、金属类多孔材料、聚合物类多孔材料中的至少一种。考虑到载体中孔隙的均匀性和载体的使用寿命，在一实施方式中，所述载体优选为聚合物类多孔材料、分子筛中的至少一种，其中，聚合物类多孔材料包括有苯乙烯-二乙烯基苯树脂颗粒、苯乙烯-丙烯腈树脂颗粒、苯乙烯-马来酸酐树脂颗粒中的至少一种。
本发明的吸附剂中，萃取剂负载于载体上的方式有多种，如，依靠分子之间的范德华力使萃取剂分子吸附固着于载体上。
考虑到范德华力的作用力较弱，为了进一步避免萃取剂的流失而进入水相中，可以将萃取剂以夹杂、包裹等方式固定于载体中。如，当载体为聚合物类多孔材料时，可以在萃取剂存在的条件下进行聚合反应，或者采用相转化法，以使所述萃取剂夹杂在聚合物类多孔材料的聚合物链及网状结构之间。
在一实施方式中，所述萃取剂为疏水型液体，包括酮类化合物、有机磷类化合物、醇类化合物、酯类化合物、有机胺化合物、苯类化合物中至少一种，其中，所述酮类化合物进一步优选为β-二酮。
具体地，所述酮类化合物包括1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮、1,1,1,2,2-五氟-6,6二甲基-3,5-庚二酮、1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基-4,6-辛二酮、苯甲酰三氟丙酮、甲基异丁基甲酮中的至少一种，所述有机磷类化合物包括三烷基氧化膦、三辛基氧化膦、三己基氧化膦中的至少一种，所述醇类化合物包括正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇中的至少一种，所述酯类化合物包括三烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯、14-冠-4醚丁基膦酸二丁酯、二丁基磷酸丁酯、甲撑四丁基双磷酸酯中的至少一种，所述有机胺化合物包括三辛基氧化胺、季铵盐N263、二甲基二(N-十八烷基)氯化铵、1-羟基乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中的至少一种，所述苯类化合物包括1-苯基偶氮-2-萘酚、1,10-菲罗啉中的至少一种。
由于步骤(2)中使用的吸附剂是一种包括有萃取剂分子的固体颗粒，所以，在采用吸附剂对含锂溶液进行吸附处理时，为液态的含锂溶液与固态的吸附剂混合，即液-固混合，不涉及液-液混合，因此，不会发生乳化现象。
同时，由于萃取剂负载于载体上，且含锂溶液与吸附剂混合时为液-固混合，所以，能够基本避免萃取剂进入水相。另外，萃取剂不需要使用正己烷、正十二烷、环己烷、D70特种溶剂油、D80特种溶剂油、120号溶剂油、160号溶剂油、200号溶剂油、普通煤油、航空煤油、磺化煤油等稀释剂稀释，因此，不会存在稀释剂进入水相的问题。
在一实施方式中，采用吸附剂对所述含锂溶液进行吸附处理的步骤包括：将吸附剂设置于一吸附装置中，使所述含锂溶液通过所述吸附装置，以使所述含锂溶液流经所述吸附剂，并使所述含锂溶液中的锂离子与所述吸附剂中的萃取剂的氢离子互换，进而使锂离子负载于所述吸附剂中，得到所述负载锂的吸附剂，方法简单。
在实际生产操作过程中，含锂溶液通过管道通入吸附装置中，本发明不对管道的直径做限定，仅以每1L的所述吸附剂计，所述含锂溶液的体积流量为0.005m3/h-0.03m3/h，进一步优选为0.01m3/h-0.03m3/h，更优选为0.02m3/h-0.025m3/h在该体积流量的范围内，根据不同直径的管道，含锂溶液均能以相应的流速流经吸附剂，均能使锂离子充分负载于所述吸附剂中。
为了提高吸附剂的吸附率，所述萃取剂在所述吸附剂中的质量分数大于或等于30％，优选为30％-80％，进一步优选为40％-65％，以使所述负载锂的吸附剂中锂的含量为1000mg/L-2500mg/L。
在一实施方式中，步骤(3)对所述负载锂的吸附剂进行脱附处理的步骤包括：采用酸溶液对所述负载锂的吸附剂进行脱附处理。其中，所述酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、碳酸中的至少一种，优选为盐酸、碳酸中的至少一种。采用酸溶液时，所述酸溶液中的氢离子与所述负载锂的吸附剂中的锂离子的摩尔比小于或等于2:1，进一步优选小于或等于1.5:1，更优选小于或等于1.1:1。
此时，对所述负载锂的吸附剂进行脱附的步骤具体包括：步骤(2)得到所述负载锂的吸附剂后，使所述酸溶液通过所述吸附装置，以使所述酸溶液流经所述负载锂的吸附剂，酸溶液体积流量为0.002m3/h-0.01m3/h，并使所述负载锂的吸附剂中的锂离子与酸溶液中的氢离子互换，进而得到含锂解析液。
考虑到直接使用盐酸等酸溶液时，会使得脱附时酸度过高，对不锈钢等金属材料的设备腐蚀严重，存在安全隐患，且设备成本高。在另一实施方式中，所述对所述负载锂的吸附剂进行脱附的步骤包括：将所述负载锂的吸附剂与酸性气体、水混合，进行进行脱附处理。其中，所述酸性气体包括二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、氯化氢气体中的至少一种，优选为二氧化碳、氯化氢气体中的至少一种。
其中，二氧化碳可以从含碳酸氢根的盐中分解制取，或者，以碳酸盐为原料制取，二氧化碳在整个工艺中可以循环使用。
氯化氢气体可以采用氯碱工艺制备得到，即，将氯化钠溶液经电解得到氢氧化钠、氯气和氢气，然后将所述氯气和氢气反应得到所述氯化氢气体，而氢氧化钠可以用于调节含锂溶液的pH以及去除含锂溶液中的镁离子、钙离子等。当采用该工艺从盐湖卤水中制备锂化合物时，盐湖卤水中含有大量氯化钠，所以，可以直接从盐湖卤水中获取氯化钠用于制备氯化氢气体和氢氧化钠，而氢氧化镁、氢氧化钙等沉淀也可以与氯化氢气体和水混合，反应形成混合液后排入盐湖卤水中。从离子守恒角度分析，以该工艺从盐湖卤水中循环制备锂化合物时，仅从盐湖卤水中提取了锂离子，Cl-、Na+、Mg2+和Ca2+等离子均能够循环回盐湖卤水中，因此，可以极大保护盐湖的生态。
此时，对所述负载锂的吸附剂进行脱附处理的步骤具体包括：步骤(2)得到所述负载锂的吸附剂后，将酸性气体和水，酸性气体体积流量为0.025m3/h-0.072m3/h，水体积流量为0.0025m3/h-0.018m3/h连续通入所述吸附装置中与所述负载锂的吸附剂混合，形成气-液-固的混合体系，酸性气体和水能够形成酸性混合液并流经所述负载锂的吸附剂，使所述负载锂的吸附剂中的锂离子与酸性混合液中的氢离子互换，进而得到含锂解析液。
将酸性气体和水连续通入时，制酸和脱附同时进行，使得酸性气体和酸共存，如二氧化碳和碳酸、氯化氢气体和盐酸，以使酸性气体不断转化为酸补充已经反应掉的酸，所以，可以有效提高负载锂的吸附剂、酸性气体以及水的混合体系中的酸的浓度，进而提高所得到的含锂解析液中的锂离子的浓度。
以所述负载锂的吸附剂中的锂离子的摩尔比计，每1mol所述锂离子通入1mol-2mol的所述酸性气体，优选为1mol-1.5mol。在通入所述酸性气体时，压力小于或等于2MPa，优选为0-1MPa，温度为-30℃至50℃，优选为-20℃至30℃，所述酸性气体与所述水的体积比为4:1-15:1，优选为4:1-10:1。
应予说明的是，对所述负载锂的吸附剂进行脱附的步骤中，还得到再生的吸附剂，所述再生的吸附剂重复进行步骤(2)和步骤(3)。
为了去除吸附剂表面附着的含锂溶液，避免含锂溶液中的钠离子等杂质进入含锂解析液，保证锂化合物的纯度，在一实施方式中，对所述负载锂的吸附剂进行脱附处理之前，还包括用水洗涤所述负载锂的吸附剂。
同理，对所述负载锂的吸附剂进行脱附处理之后，可以再次用水洗涤再生的吸附剂，以去除附着于再生的吸附剂表面的酸溶液或酸性混合液，保证再生的吸附剂在循环使用时的吸附率。
步骤(4)中，从所述含锂解析液中分离得到锂化合物的方法众多，采用不同方法时，所获得的锂化合物不同，包括有碳酸锂、氯化锂等。
当步骤(3)中的采用酸溶液为盐酸或者采用的酸性气体为氯化氢气体时，所述含锂解析液为氯化锂溶液，步骤(4)中从所述含锂解析液中分离得到锂化合物的方法包括多种。
在一实施方法中，从所述含锂解析液中分离得到锂化合物的步骤包括：将所述含锂解析液与碳酸钠混合，得到锂化合物沉淀，所述锂化合物为碳酸锂。为了提高碳酸锂的收率，将所述含锂解析液与碳酸钠混合时的温度优选为70℃-90℃，混合时，将所述含锂解析液缓慢滴入所述碳酸钠溶液中，锂离子与碳酸根离子的摩尔比为2:1-2:1.1。
在一实施方法中，从所述含锂解析液中分离得到锂化合物的步骤包括：将所述含锂解析液与氢氧化钠、二氧化碳混合，并进行加热反应，所述加热反应的温度为50℃-100℃，优选为70℃-90℃，得到锂化合物沉淀，所述锂化合物为碳酸锂。
所述含锂解析液、所述氢氧化钠和所述二氧化碳混合时，当锂离子、碳酸根离子与二氧化碳的摩尔比为1:1:1时，反应直接得到碳酸锂。
为了提高碳酸锂的收率，可使二氧化碳过量，优选二氧化碳的摩尔百分数为锂离子的摩尔百分数的110％以内，此时，含锂解析液、氢氧化钠与二氧化碳反应先生成碳酸氢锂，而碳酸氢锂在加热的条件下分解为碳酸锂和二氧化碳，所述二氧化碳可循环用于与所述含锂溶液、所述氢氧化钠混合并进行所述加热反应。
考虑到二氧化碳的溶解性能，为了使二氧化碳能够充分溶解进入溶液中，可先将所述含锂解析液与氢氧化钠、二氧化碳进行混合，然后进行加热反应，混合时的温度优选不高于30℃，进一步优选直接于常温下进行。当然，也可以在通入二氧化碳的同时进行加热反应，以使通入的二氧化碳能够立即反应掉，保证二氧化碳能够持续溶解进入溶液中。
在一实施方式中，从所述含锂解析液中分离得到锂化合物的步骤包括：将所述含锂解析液的温度控制在20℃-50℃，对所述含锂解析液进行降温，降温的温差为10℃-40℃，优选为20℃-40℃，如，所述含锂解析液的温度为30℃，将所述含锂解析液的温度降低至0℃或者-10℃，此时，氯化锂由于过饱和而析出。
该实施方式中，如果所述含锂解析液中还含有Mg2+和/或Ca2+，为避免Mg2+和/或Ca2+的影响，在降温之前，可先对所述含锂解析液进行吸附处理，以去除Mg2+和/或Ca2+。
当步骤(3)中的采用的酸溶液为硫酸或者采用的酸性气体为二氧化硫气体时，所述含锂解析液为硫酸锂溶液；当步骤(3)中采用的酸溶液为硝酸或者采用的酸性气体为二氧化氮气体时，所述含锂解析液为硝酸锂溶液。当含锂解析液为硫酸锂溶液或硝酸锂溶液时，可以参见上述从氯化锂溶液中分离得到碳酸锂的方法，将所述含锂解析液与碳酸钠混合，或者，将所述含锂解析液与氢氧化钠、二氧化碳混合，从含锂解析液中制备得到碳酸锂。
当步骤(3)中采用的酸溶液为碳酸或者采用的酸性气体为二氧化碳气体时，所述含锂解析液为碳酸氢锂溶液，由于碳酸氢锂的溶解度随温度的升高而降低，所以，步骤(4)中从所述含锂解析液中分离得到锂化合物的步骤包括：将所述含锂解析液加热，分离得到锂化合物，所述锂化合物为碳酸锂。
具体的，所述加热的温度大于或等于50℃，考虑到效率和产率，优选加热的温度为70℃-100℃，可使碳酸氢锂充分结晶析出而分解形成碳酸锂。
另外，碳酸氢锂分解成碳酸锂的过程中，还会产生二氧化碳，所述二氧化碳可直接循环使用，重新溶于水中形成混合液，即酸性混合液，无废气产生，绿色环保。
步骤(4)中，从所述含锂解析液中分离得到锂化合物后，还得到沉锂母液，所述沉锂母液可以循环至步骤(1)，与所述含锂溶液混合，重新进入步骤(2)进行吸附处理。
考虑到沉锂母液中Mg2+和/或Ca2+等离子已经基本去除，对锂的萃取影响较小，所以，所述沉锂母液可以单独进入步骤(2)，即以沉锂母液作为新的含锂溶液进行处理，以获得纯度更高的锂化合物。
以下，将通过以下具体实施例对所述锂化合物的制备方法做进一步的说明。
实施例1
取盐湖卤水3.2L(密度约为1.2g/mL)，盐湖卤水中锂的浓度为0.8g/L、镁的浓度为0.10g/L、钙的浓度为0.05g/L，向该盐湖卤水中加入氢氧化钠3.2g，过滤得到3.2L左右的预处理后的盐湖卤水，pH为12.0。
将1L吸附剂设置于吸附罐中，其中，吸附剂载体为分子筛，三烷基氧化膦吸附固着于分子筛上，三烷基氧化膦在吸附剂中的质量分数为40％。将上述预处理后的盐湖卤水从吸附罐顶部通入，使预处理后的盐湖卤水流经吸附剂，体积流量为0.025m3/h，运行一定时间后，停止通入预处理后的盐湖卤水，得到负载锂的吸附剂和吸附处理后的水样3.125L。
经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，吸附处理液中锂含量为120mg/L，计算得到负载锂的吸附剂中锂的含量为2125mg/L；经气相色谱分析，水相中三烷基氧化膦的含量为5mg/L。
向吸附罐中通入纯水洗涤负载锂的吸附剂，然后向吸附罐中通入1.0L工业盐酸(7.50％质量分数)，使工业盐酸以0.006m3/h的体积流量流经负载锂的吸附剂，得到含锂解析液和再生的吸附剂，其中，含锂解析液为氯化锂溶液。氯化锂解析液代替盐酸溶液继续参与循环解析，富集锂。当氯化锂解析液中循环使用五次后，锂含量约为10.59g/L，分离出吸附系统，用于制备相应的锂盐。
取481.1g碳酸钠溶液(96.22g碳酸钠，20wt％)放入油浴中80℃加热，当水温升至80℃左右时开始缓慢滴入1080g左右上述含锂解析液，10min滴加完毕。接着继续加热反应90min，趁热过滤得到817g沉锂母液(锂含量约1.950g/L)和碳酸锂白色晶体，碳酸锂白色晶体用100℃的超纯水洗涤两遍，每次超纯水用量100g(锂含量约1.497g/L)，最后将碳酸锂晶体100℃干燥一晚，得到45.96g碳酸锂白色粉末，锂回收率约为82.12％。
另外，向吸附罐中通入纯水洗涤再生的吸附剂，然后再次将上述预处理后的盐湖卤水通入吸附罐中，重复进行吸附和脱附。
实施例2
取盐湖卤水3.20L(密度约为1.2g/mL)，盐湖卤水中锂的浓度为0.8g/L、镁的浓度为0.10g/L、钙的浓度为0.05g/L，向该盐湖卤水中加入氢氧化钠3.2g，过滤得到3.2L左右的预处理后的盐湖卤水，pH为12.0。
将1L吸附剂装填于吸附罐中，其中，吸附剂载体为多孔的苯乙烯-二乙烯基苯树脂颗粒，磷酸三丁酯和异辛醇吸附固着于苯乙烯-二乙烯基苯树脂颗粒上，磷酸三丁酯和异辛醇在吸附剂中的质量分数为40％。将上述预处理后的盐湖卤水从吸附罐顶部通入，使预处理后的盐湖卤水流经吸附剂，体积流量为0.020m3/h，运行一定时间后，停止通入预处理后的盐湖卤水，得到负载锂的吸附剂和吸附处理后的水样3.125L。
经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，吸附处理液中锂含量为66mg/L，计算得到负载锂的吸附剂中锂的含量为2295mg/L；经气相色谱分析，水相中磷酸三丁酯和异辛醇的总含量为10mg/L。
向吸附罐中通入纯水洗涤负载锂的吸附剂，然后向吸附罐中连续通入11L氯化氢气体及1.1L纯水与负载锂的吸附剂混合，氯化氢气体体积流量为0.066m3/h、纯水体积流量为0.0066m3/h，其中，氯化氢气体通入时的温度为20℃，压力为0.2MPa，氯化氢气体与水体积比为10:1，氯化氢气体与负载锂的吸附剂中的锂的摩尔比约为1.5:1，得到含锂解析液和再生的吸附剂，其中，含锂解析液为氯化锂溶液。氯化锂解析液代替纯水，继续参与循环解析，富集锂。当氯化锂解析液中循环使用五次后，锂含量约为10.40g/L，分离出吸附系统，用于制备相应的锂盐。
取262g氢氧化钠溶液(78.5g氢氧化钠，30wt％)，向氢氧化钠溶液中缓慢滴入1200g左右上述含锂解析液，并同时通入42L二氧化碳，经过10min后，二氧化碳与氯化锂溶液同时加入完毕。接着加热至80℃反应90min，趁热过滤得到862g沉锂母液(锂含量约1.979g/L)和碳酸锂白色晶体，碳酸锂白色晶体用100℃超纯水洗涤两遍，每次超纯水用量100g(锂含量约1.472g/L)，最后将碳酸锂晶体100℃干燥一晚，得到49.89g碳酸锂白色粉末，锂回收率约为82.51％。
另外，向吸附罐中通入纯水洗涤再生的吸附剂，然后再次将上述预处理后的盐湖卤水通入吸附罐中，重复进行吸附和脱附。
实施例3
取盐湖卤水3.2L(密度约为1.2g/mL)，盐湖卤水中锂的浓度为0.8g/L、镁的浓度为0.10g/L、钙的浓度为0.05g/L，向该盐湖卤水中加入氢氧化钠3.2g，过滤得到3.2L左右的预处理后的盐湖卤水，pH为12.03。
将1L吸附剂装填于吸附罐中，其中，吸附剂载体为多孔的苯乙烯-二乙烯基苯树脂颗粒，1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮和2-乙基己醇的分子夹杂在苯乙烯-二乙烯基苯树脂颗粒的聚合物链及网状结构之间，1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮和2-乙基己醇在吸附剂中的质量分数为45％。将上述预处理后的盐湖卤水从吸附罐顶部通入，使预处理后的盐湖卤水流经吸附剂，体积流量为0.022m3/h，运行一定时间后，停止通入预处理后的盐湖卤水，得到负载锂的吸附剂和吸附处理后的水样3.125L。
经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，吸附处理液中锂含量为33mg/L，计算得到负载锂的吸附剂中锂的含量为2398mg/L；经气相色谱分析，水相中1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮的含量为4mg/L。
向吸附罐中通入纯水洗涤负载锂的吸附剂，然后向吸附罐中连续通入11.5L氯化氢气体及1.15L纯水与负载锂的吸附剂混合，氯化氢气体体积流量为0.069m3/h、纯水体积流量为0.0069m3/h，其中，氯化氢气体通入时的温度为15℃，压力为0.4MPa，氯化氢气体与水体积比为10:1，氯化氢气体与负载锂的吸附剂中的锂的摩尔比约为1.5:1，得到含锂解析液和再生的吸附剂，其中，含锂解析液为氯化锂溶液。氯化锂解析液代替纯水，继续参与循环解析，富集锂。当氯化锂解析液中循环使用五次后，锂含量约为10.41g/L，分离出吸附系统，用于制备相应的锂盐。
取540g碳酸钠溶液(108g碳酸钠，20wt％)放入油浴中80℃加热，当水温升至80℃左右时开始缓慢滴入1260g左右上述含锂解析液，10min滴加完毕。接着继续加热反应90min，趁热过滤得到791g沉锂母液(锂含量约2.003g/L)和碳酸锂白色晶体，碳酸锂白色晶体用100℃超纯水洗涤两遍，每次超纯水用量为100g(锂含量约1.429g/L)，最后将碳酸锂晶体100℃干燥一晚，得到53.37g碳酸锂白色粉末，锂回收率约为84.35％。
另外，向吸附罐中通入纯水洗涤再生的吸附剂，然后再次将上述预处理后的盐湖卤水通入吸附罐中，重复进行吸附和脱附。
实施例4
取实施例3的沉锂母液1.6L(密度约为1.15g/mL)，沉锂母液中锂的浓度为2.002g/L、镁的浓度为0.15g/L、钙的浓度为0.09g/L，向该沉锂母液中加入氢氧化钠3.8g，过滤得到1.6L左右的预处理后的沉锂母液，pH为12.05。
将1L吸附剂装填于吸附罐中，其中，吸附剂载体为多孔的苯乙烯-二乙烯基苯树脂颗粒，1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮分子夹杂在苯乙烯-二乙烯基苯树脂颗粒的聚合物链及网状结构之间，1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮在吸附剂中的质量分数为45％。将上述预处理后的盐湖卤水从吸附罐顶部通入，使预处理后的盐湖卤水流经吸附剂，体积流量为0.02m3/h，运行一定时间后，停止通入预处理后的盐湖卤水，得到负载锂的吸附剂和吸附处理后的水样约1.55L。
经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，吸附处理液中锂含量为421mg/L，计算得到负载锂的吸附剂中锂的含量为2450mg/L；经气相色谱分析，水相中1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮的含量为6mg/L。
向吸附罐中通入纯水洗涤负载锂的吸附剂，然后向吸附罐中连续通入11.8L氯化氢气体及1.18L纯水与负载锂的吸附剂混合，氯化氢气体体积流量为0.0708m3/h、纯水体积流量为0.00708m3/h，其中，氯化氢气体通入时的温度为15℃，压力为0.4MPa，氯化氢气体与水体积比为10:1，氯化氢气体与负载锂的吸附剂中的锂的摩尔比约为1.5:1，得到含锂解析液和再生的吸附剂，其中，含锂解析液为氯化锂溶液。氯化锂解析液代替纯水，继续参与循环解析，富集锂。当氯化锂解析液中循环使用五次后，锂含量约为10.38g/L，分离出吸附系统，用于制备相应的锂盐。
取540g碳酸钠溶液(108g碳酸钠，20wt％)放入油浴中80℃加热，当水温升至80℃左右时开始缓慢滴入约1290g上述含锂解析液，10min滴加完毕。接着继续加热反应90min，趁热过滤得到775g新的沉锂母液(锂含量约1.995g/L)和碳酸锂白色晶体，碳酸锂白色晶体用100℃超纯水洗涤两遍，每次100g水量(锂含量约1.463g/L)，最后将碳酸锂晶体100℃干燥一晚，得到55.01g碳酸锂白色粉末，锂回收率约为84.97％。
另外，向吸附罐中通入纯水洗涤再生的吸附剂，然后再次将上述预处理后的沉锂母液通入吸附罐中，重复进行吸附和脱附。
实施例5
取锂电池废料浸出液3.5L(密度约为1.02g/mL)，锂电池废料浸出液中锂的浓度为0.85g/L、镁的浓度为0.003g/L、钙的浓度为0.001g/L，向该锂电池废料浸出液中加入氢氧化钠4.3g，过滤得到约3.5L的预处理后的锂电池废料浸出液，pH为12。
将1L吸附剂装填于吸附罐中，其中，吸附剂载体为活性炭，苯甲酰三氟丙酮和三己基氧化膦吸附固着于活性炭上，苯甲酰三氟丙酮和三己基氧化膦在吸附剂中的质量分数为50％。将上述预处理后的盐湖卤水从吸附罐顶部通入，使预处理后的盐湖卤水流经吸附剂，体积流量为0.024m3/h，运行一定时间后，停止通入预处理后的盐湖卤水，得到负载锂的吸附剂和吸附处理后的水样约3.340L。
经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，吸附处理液中锂含量为127mg/L，计算得到负载锂的吸附剂中锂的含量为2412mg/L；经气相色谱分析，水相中1-苯基-1,3-丁二酮的含量为4mg/L。
向吸附罐中通入纯水洗涤负载锂的吸附剂，然后向吸附罐中连续通入11.5L氯化氢气体及1.15L纯水与负载锂的吸附剂混合，氯化氢气体体积流量为0.069m3/h、纯水体积流量为0.0069m3/h，其中，氯化氢气体通入时的温度为15℃，压力为0.4MPa，氯化氢气体与水体积比为10:1，氯化氢气体与负载锂的吸附剂中的锂的摩尔比约为1.5:1，得到含锂解析液和再生的吸附剂，其中，含锂解析液为氯化锂溶液。氯化锂解析液代替纯水，继续参与循环解析，富集锂。当氯化锂解析液中循环使用五次后，锂含量约为10.48g/L，分离出吸附系统，用于制备相应的锂盐。
取1260g上述含锂解析液，将其温度控制在30℃，开启搅拌10min，然后将反萃液快速降温至-10℃，得到降温过过滤母液(锂含量约1.5820g/L)和62.27g氯化锂，锂回收率约为85.10％。
另外，向吸附罐中通入纯水洗涤再生的吸附剂，然后再次将上述预处理后的锂电池废料浸出液通入吸附罐中，重复进行吸附和脱附。
实施例6
取盐湖卤水3.2L(密度约为1.2g/mL)，盐湖卤水中锂的浓度为0.8g/L、镁的浓度为0.10g/L、钙的浓度为0.05g/L，向该盐湖卤水中加入氢氧化钠3.2g，过滤得到3.2L左右的预处理后的盐湖卤水，pH为12.08。
将1L吸附剂装填于吸附罐中，其中，吸附剂载体为分子筛，三己基氧化膦和三辛基氧化胺吸附固着于分子筛上，三己基氧化膦和三辛基氧化胺在吸附剂中的质量分数为50％。将上述预处理后的盐湖卤水从吸附罐顶部通入，使预处理后的盐湖卤水流经吸附剂，体积流量为0.023m3/h，运行一定时间后，停止通入预处理后的盐湖卤水，得到负载锂的吸附剂和吸附处理后的水样3.125L。
经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，吸附处理液中锂含量为32mg/L，计算得到负载锂的吸附剂中锂的含量为2401mg/L；经气相色谱分析，水相中三己基氧化膦的含量为4mg/L。
向吸附罐中通入纯水洗涤负载锂的吸附剂，然后向吸附罐中连续通入13L二氧化碳气体及1.3L纯水与负载锂的吸附剂混合，二氧化碳气体体积流量为0.07m3/h，纯水体积流量为0.007m3/h，其中二氧化碳通入时的温度为15℃，压力为0.4MPa，二氧化碳气体与水体积比为10:1，二氧化碳气体与负载锂的吸附剂中的锂的摩尔比约为1.5:1，得到含锂解析液和再生的吸附剂，其中，含锂解析液为碳酸氢锂溶液。碳酸氢锂解析液代替纯水，继续参与循环解析，富集锂。当碳酸氢锂解析液中循环使用五次后，锂含量约为9.23g/L，分离出吸附系统，制备相应的锂盐。
将1405g左右上述含锂解析液加热至90℃，过滤得到847g沉锂母液(锂含量约1.976g/L)和54.57g碳酸锂，锂回收率约为86.05％。
另外，向吸附罐中通入纯水洗涤再生的吸附剂，然后再次将上述预处理后的盐湖卤水通入吸附罐中，重复进行吸附和脱附。
实施例7
取盐湖卤水3.2L(密度约为1.2g/mL)，盐湖卤水中锂的浓度为0.8g/L、镁的浓度为0.10g/L、钙的浓度为0.05g/L，向该盐湖卤水中加入氢氧化钠3.2g，过滤得到3.2L左右的预处理后的盐湖卤水，pH为12.0。
将1L吸附剂装填于吸附罐中，其中，吸附剂载体为多孔的苯乙烯-二乙烯基苯树脂颗粒，二甲基二(N-十八烷基)氯化铵的分子夹杂在苯乙烯-二乙烯基苯树脂颗粒的聚合物链及网状结构之间，二甲基二(N-十八烷基)氯化铵在吸附剂中的质量分数为50％。将上述预处理后的盐湖卤水从吸附罐顶部通入，使预处理后的盐湖卤水流经吸附剂，体积流量为0.025m3/h，运行一定时间后，停止通入预处理后的盐湖卤水，得到负载锂的吸附剂和吸附处理后的水样3.125L。
经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，吸附处理液中锂含量为24mg/L，计算得到负载锂的吸附剂中锂的含量为2425mg/L；用醇做溶剂，荧光黄作指示剂，以硝酸银标准溶液进行测定，最后进行换算。水相中二甲基二(N-十八烷基)氯化铵的含量为6mg/L。
然后向吸附罐中连续通入13L二氧化碳气体及1.3L纯水与负载锂的吸附剂混合，二氧化碳气体体积流量为0.07m3/h，纯水体积流量为0.007m3/h，其中二氧化碳通入时的温度为15℃，压力为0.4MPa，二氧化碳气体与水体积比为10:1，二氧化碳气体与负载锂的吸附剂中的锂的摩尔比约为1.5:1，得到含锂解析液和再生的吸附剂，其中，含锂解析液为碳酸氢锂溶液。碳酸氢锂解析液代替纯水，继续参与循环解析，富集锂。当碳酸氢锂解析液中循环使用五次后，锂含量约为9.23g/L，分离出吸附系统，制备相应的锂盐。
将1408g左右上述含锂解析液加热至90℃，过滤得到789g沉锂母液(锂含量约1.960g/L)和55.25g碳酸锂，锂回收率约为87.11％。
另外，向吸附罐中通入纯水洗涤再生的吸附剂，然后再次将上述预处理后的盐湖卤水通入吸附罐中，重复进行吸附和脱附。
实施例8
取锂矿石浸出液2.5L(密度约为1.09g/mL)，锂矿石浸出液中锂的浓度为1.2g/L、镁的浓度为0.1g/L、钙的浓度为0.08g/L，向该锂矿石浸出液中加入上述制备得到的氢氧化钠0.46g，过滤得到沉淀物和2.5L左右的预处理锂矿石浸出液，pH为12.10。
将1L吸附剂设置于吸附罐中，其中，吸附剂载体为多孔的碳化硅陶瓷颗粒，二丁基磷酸丁酯吸附固着于多孔的碳化硅陶瓷颗粒上，二丁基磷酸丁酯在吸附剂中的质量分数为60％。将上述预处理后的盐湖卤水从吸附罐顶部通入，使预处理后的盐湖卤水流经吸附剂，体积流量为0.025m3/h，运行一定时间后，停止通入预处理后的盐湖卤水，得到负载锂的吸附剂和吸附处理后的水样2.45L。
经ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)分析，吸附处理液中锂含量为180mg/L，计算得到负载锂的吸附剂中锂的含量为2497mg/L；经气相色谱分析，水相中二丁基磷酸丁酯的含量为8mg/L。
向吸附罐中通入纯水洗涤负载锂的吸附剂，然后向吸附罐中连续通入13L二氧化碳气体及1.3L纯水与负载锂的吸附剂混合，其中，二氧化碳气体体积流量为0.07m3/h，纯水的体积流量为0.007m3/h，二氧化碳通入时的温度为15℃，压力为0.4MPa，二氧化碳气体与水体积比为10:1，二氧化碳气体与负载锂的吸附剂中的锂的摩尔比约为1.5:1，得到含锂解析液和再生的吸附剂，其中，含锂解析液为碳酸氢锂溶液。碳酸氢锂解析液代替纯水，继续参与循环解析，富集锂。当碳酸氢锂解析液中循环使用五次后，锂含量约为9.60g/L，分离出吸附系统，制备相应的锂盐。
将1425g左右上述含锂解析液加热至90℃，过滤得到770g沉锂母液(锂含量约1.973g/L)和57.93g碳酸锂，锂回收率约为87.82％。
另外，向吸附罐中通入纯水洗涤再生的吸附剂，然后再次将上述预处理后的锂矿石浸出液通入吸附罐中，重复进行吸附和脱附。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，分别取定量的三烷基氧化膦和煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取液，三烷基氧化膦的体积占比为40％。取萃取液100mL，再加入上述预处理后的盐湖卤水，振荡萃取5分钟后分离出水相和负载锂的有机相，萃取三次，合并负载锂的有机相。经气相色谱分析，水相中三烷基氧化膦的含量为1000mg/L，煤油的含量为790mg/L。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅在于，分别取定量的磷酸三丁酯和异辛醇以及煤油，于分液漏斗中混合均匀得到萃取液，磷酸三丁酯和异辛醇的体积占比为40％。取萃取液100mL，再加入上述预处理后的盐湖卤水，振荡萃取5分钟后分离出水相和负载锂的有机相，萃取三次，合并负载锂的有机相。经气相色谱分析，水相中磷酸三丁酯和异辛醇的含量为1600mg/L，煤油的含量为800mg/L。
对比例3
对比例3与实施例3的区别仅在于，分别取定量的1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮和2-乙基己醇以及正己烷，于分液漏斗中混合均匀得到萃取液，1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮和2-乙基己醇的体积占比为45％。取萃取液100mL，再加入上述预处理后的盐湖卤水，振荡萃取5分钟后分离出水相和负载锂的有机相，萃取三次，合并负载锂的有机相。经气相色谱分析，水相中1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮和2-乙基己醇的含量为1900mg/L，正己烷的含量为900mg/L。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (15)

1.一种锂化合物的制备方法，其特征在于，包括：
(1)提供碱性的含锂溶液；
(2)采用吸附剂对所述含锂溶液进行吸附处理，得到负载锂的吸附剂和水相，其中，所述吸附剂包括载体和萃取剂，所述载体为多孔材料，所述萃取剂负载于所述载体上，所述萃取剂为疏水型液体，包括酮类化合物、有机磷类化合物、醇类化合物、酯类化合物、有机胺化合物、苯类化合物中至少一种；
(3)对所述负载锂的吸附剂进行脱附处理，得到含锂解析液；以及
(4)从所述含锂解析液中分离得到锂化合物。
2.根据权利要求1所述的锂化合物的制备方法，其特征在于，所述采用吸附剂对所述含锂溶液进行吸附处理的步骤包括：将所述吸附剂置于一吸附装置中，使所述含锂溶液通过所述吸附装置，以使所述含锂溶液流经所述吸附剂。
3.根据权利要求2所述的锂化合物的制备方法，其特征在于，以每1L的所述吸附剂计，所述含锂溶液的体积流量为0.005m3/h-0.03m3/h。
4.根据权利要求1所述的锂化合物的制备方法，其特征在于，所述负载锂的吸附剂中锂的含量为1000mg/L-2500mg/L。
5.根据权利要求1所述的锂化合物的制备方法，其特征在于，所述萃取剂在所述吸附剂中的质量分数大于或等于30％。
6.根据权利要求1所述的锂化合物的制备方法，其特征在于，所述载体包括分子筛、活性炭、陶瓷类多孔材料、金属类多孔材料、聚合物类多孔材料中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂化合物的制备方法，其特征在于，所述酮类化合物包括1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二酮、1,1,1,2,2-五氟-6,6二甲基-3,5-庚二酮、1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基-4,6-辛二酮、苯甲酰三氟丙酮、甲基异丁基甲酮中的至少一种，所述有机磷类化合物包括三烷基氧化膦、三辛基氧化膦、三己基氧化膦中的至少一种，所述醇类化合物包括正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇中的至少一种，所述酯类化合物包括三烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯、14-冠-4醚丁基膦酸二丁酯、二丁基磷酸丁酯、甲撑四丁基双磷酸酯中的至少一种，所述有机胺化合物包括三辛基氧化胺、季铵盐N263、二甲基二(N-十八烷基)氯化铵、1-羟基乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中的至少一种，所述苯类化合物包括1-苯基偶氮-2-萘酚、1,10-菲罗啉中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的锂化合物的制备方法，其特征在于，所述对所述负载锂的吸附剂进行脱附的步骤包括：采用酸溶液对所述负载锂的吸附剂进行脱附处理。
9.根据权利要求8所述的锂化合物的制备方法，其特征在于，所述酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、碳酸中的至少一种。
10.根据权利要求1-7任一项所述的锂化合物的制备方法，其特征在于，所述对所述负载锂的吸附剂进行脱附的步骤包括：将所述负载锂的吸附剂与酸性气体、水混合，进行脱附处理。
11.根据权利要求10所述的锂化合物的制备方法，其特征在于，所述酸性气体包括二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、氯化氢气体中的至少一种。
12.根据权利要求1-7任一项所述的锂化合物的制备方法，其特征在于，所述对所述负载锂的吸附剂进行脱附的步骤中还得到再生的吸附剂，所述再生的吸附剂重复进行步骤(2)和步骤(3)。
13.根据权利要求1-7任一项所述的锂化合物的制备方法，其特征在于，当所述锂化合物为碳酸锂时，所述从所述含锂解析液中分离得到锂化合物的步骤包括：将所述含锂解析液与碳酸钠混合，得到碳酸锂；
或者，将所述含锂解析液与二氧化碳、氢氧化钠混合，并进行加热反应得到碳酸锂，其中所述加热反应的温度为50℃-100℃；
或者，将所述含锂解析液加热，分离得到碳酸锂。
14.根据权利要求1-7任一项所述的锂化合物的制备方法，其特征在于，当所述锂化合物为氯化锂时，所述从所述含锂解析液中分离得到锂化合物的步骤包括：对所述含锂解析液进行降温，得到氯化锂，其中所述降温的温差为10℃-30℃。
15.根据权利要求1-7任一项所述的锂化合物的制备方法，其特征在于，从所述含锂解析液中分离得到所述锂化合物后，还得到沉锂母液，将所述沉锂母液循环利用，并与所述含锂溶液混合。
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