CN102897804B - 一种由氯化锂和二氧化碳直接制备碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由氯化锂和二氧化碳为原料直接制备碳酸锂的方法，属于化工技术领域。首先用胺类有机物络合剂和稀释剂混合均匀制备萃取剂，再配制浓度为1~12mol/L的LiCl溶液做为反应液；然后混合萃取剂和反应液，在搅拌状态下通入CO2气体，在10~70℃温度下反应1~10分钟，从而将反应液中的少量的Ca2+、Mg2+、Ba2+除去；过滤后，继续在搅拌状态下通入CO2气体，在10~70℃温度下反应5~60分钟，反应结束后分离固液两相，将固体成分用乙醇洗涤和去离子水洗涤，再经干燥后即得到产品Li2CO3。本发明生产成本低，制得的Li2CO3的纯度高、结晶粒径小。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，特别涉及一种由氯化锂和二氧化碳为原料直接制备碳酸锂的方法。
背景技术
碳酸锂是锂的重要化合物，是制备金属锂及各种锂盐的主要原料，同时在玻璃、陶瓷制造、铝冶炼等传统工业中占有重要地位。近年来，除了碳酸锂的传统应用领域之外，高纯碳酸锂在电子信息行业、锂离子电池、原子能行业等新兴领域发挥着越来越重要的作用。在碳酸锂需求量不断上升的今天，改进碳酸锂制备技术，降低工艺成本，提高产品质量，成为十分重要的研究内容。
锂在自然界中的存在形式有固体矿（锂辉石、锂云母等）和液体矿（盐湖卤水、地下卤水和海水）两种。不同形式的锂资源的物理化学性质与杂质含量有很大区别，因此制备碳酸锂产品工艺的流程也不同，但制备工艺中共有的重要步骤是锂的碳化，即将可溶性的锂盐转化为难溶性的碳酸锂过程。
传统的碳化方法是向可溶性锂盐溶液中加入碳酸盐，如碳酸钠、碳酸铵等，由于不同碳酸盐之间溶解度的差异，碳酸锂会沉淀析出。这种以碳酸盐作为碳源的方法，流程简单、工艺成熟，但其产品纯度较低，需要进一步纯化，而且碳酸盐的消耗量非常大。为了提高碳酸锂产品质量，降低原料成本，可以考虑采用其它碳化手段制备碳酸锂。
发明内容
针对碳酸锂制备过程中传统碳化方式制得的碳酸锂纯度较低、需要进一步纯化，且碳酸盐消耗量过多的缺点，本发明提出了一种采用反应-萃取耦合法，以CO2为碳源生产高纯度碳酸锂的制备方法。
本发明的原理如下：
LiCl溶液与CO2气体发生可逆化学反应，生成Li2CO3和HCl，其反应方程式如下：
在通常状况下，反应生成的Li2CO3不能形成沉淀析出。若在反应体系中加入有机萃取相，将副产物盐酸萃入有机相，使水相中的盐酸浓度降低，则可以打破反应的热力学限制，促使反应向生成产物Li2CO3的方向进行，并使得生成的Li2CO3以沉淀形式析出。
本发明利用上述原理，在LiCl与CO2的反应体系中加入对盐酸具有较强萃取能力的萃取剂，将HCl萃取到有机相，促进水相中反应的进行，得到Li2CO3沉淀。对于LiCl原料中少量的Ca2+、Mg2+、Ba2+离子，因为形成的碳酸盐的溶度积比Li2CO3更小，可以通过在反应开始阶段加入预沉淀步骤予以除去。在化学反应达到平衡之后，通过离心分相，对得到的沉淀进行洗涤后烘干，得到产品Li2CO3。
本发明所述的一种由氯化锂和二氧化碳直接制备碳酸锂的方法包括如下步骤：
（1）制备萃取剂：将占萃取剂体积分数10~100%的胺类有机物络合剂和占萃取剂体积分数0~90%的稀释剂混合均匀即得到萃取剂；
其中，所述的胺类有机物包括仲胺（
）、叔胺（
）；其中仲胺和叔胺中的R、R’、R”为烷烃类取代基，R、R’、R”相同或不相同；所述的胺类有机物络合剂为前述的仲胺或叔胺中的一种或多种；
所述的稀释剂为C4~C16烷烃、C6~C12芳烃、C8~C12醚、C4~C10醇、C4~C10酮、C4~C10酯、煤油、磷酸酯中的一种或几种；
（2）制备反应液：准确称量LiCl晶体，放入水中溶解，配制成浓度为1~12mol/L的LiCl溶液，即为反应液；
（3）预沉淀除杂：将配制好的萃取剂（油相）与反应液（水相）按照体积比为0.5:1~10:1的比例，加入到带有搅拌装置的反应容器内，开动搅拌装置，使萃取剂和反应液充分接触；保持搅拌状态，同时通过气体分散器向液相中通入CO2气体，在10~70℃温度下反应1~10分钟；停止搅拌，将多相混合的反应料液过滤，除去固相；
（4）Li2CO3的生成：将经步骤（3）处理之后的反应料液加入到带有搅拌装置的容器内，开动搅拌装置，使萃取剂和反应液充分接触，保持搅拌状态，同时通过气体分散器向反应料液中通入CO2气体，在10~70℃温度下搅拌反应5~60分钟；反应结束后通过静置、离心或过滤的方式分离出固液两相，再将液相中的萃取剂（油相）与反应液（水相）分开，萃取剂经再生后重复利用，未反应完全的反应液重新进入反应器反应；将固体成分用乙醇洗涤和去离子水洗涤的方式分别除去产品中夹带的有机杂质和水溶性杂质，再经干燥后即得到产品Li2CO3。
本发明的有益效果为：
与传统的以碳酸盐为碳源的碳化沉锂过程相比，本发明具备以下优点：
1、使用CO2取代碳酸盐作为碳源，降低了原料成本；
2、在碳酸锂的制备过程中，除LiCl原料中的微量杂质之外，不引入其他的金属离子，同时由于加入了预沉淀除杂的步骤，提高了产品Li2CO3的纯度；
3、由于在反应体系中加入了萃取剂有机相，对Li2CO3的结晶过程产生影响，初步检测可以明显降低结晶粒径，直接满足了下游其他锂盐的生产要求，减少了进一步加工处理的步骤，缩短了工艺流程。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：
（1）制备萃取剂：将占萃取剂体积分数50%的三烷基胺和占萃取剂体积分数50%的异辛醇混合均匀得到萃取剂；
（2）制备反应液：用水配制浓度为4mol/L的LiCl溶液，即为反应液；
（3）预沉淀除杂：按照萃取剂和反应液的体积比为3:1的比例，将75mL萃取剂和25mL反应液加入到带有搅拌装置和砂芯底层的容器内，开动搅拌装置，保持搅拌速度700 r/min，使萃取剂和反应液充分接触，保持搅拌状态，同时通入工业用CO2气体，在室温下反应2 min后停止搅拌和通入CO2，将反应料液过滤除去固相物质；
（4）Li2CO3的生成：将经步骤（3）过滤之后的反应料液重新加入到反应容器内，开动搅拌装置，使萃取剂和反应液充分接触，保持搅拌状态，同时通入工业用CO2气体，在室温下搅拌反应30分钟；反应结束后通过离心分离出固体成分，然后对固体成分用乙醇洗涤和去离子水洗涤的方式分别除去产品中夹带的有机杂质和水溶性杂质，烘干后得到产品Li2CO3。
使用电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）分析产品的纯度，使用电子分析天平测量产品质量，计算出LiCl转化率约为5%，纯度达到YS/T582-2006电池级碳酸锂行业标准。
实施例2：
（1）制备萃取剂：将占萃取剂体积分数70%的三辛胺和占萃取剂体积分数30%的甲苯混合均匀得到萃取剂；
（2）制备反应液：用水配制浓度为6mol/L的LiCl溶液，即为反应液；
（3）预沉淀除杂：按照萃取剂和反应液的体积比为5:1的比例，将125mL萃取剂和25mL反应液加入到带有搅拌装置和砂芯底层的容器内，开动搅拌装置，保持搅拌速度700 r/min，使萃取剂和反应液充分接触，保持搅拌状态，同时通入工业用CO2气体，在室温下反应1 min后停止搅拌和通入CO2，将反应料液过滤除去固相物质；
（4）Li2CO3的生成：将经步骤（3）过滤之后的反应料液重新加入到反应容器内，开动搅拌装置，使萃取剂和反应液充分接触，保持搅拌状态，同时通入工业用CO2气体，在室温下搅拌反应60分钟；反应结束后通过离心分离出固体成分，然后对固体成分用乙醇洗涤和去离子水洗涤的方式分别除去产品中夹带的有机杂质和水溶性杂质，烘干后得到产品Li2CO3。
使用电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）分析产品的纯度，使用电子分析天平测量产品质量，计算出LiCl转化率约为14%，纯度达到YS/T 582-2006电池级碳酸锂行业标准。
实施例3：
（1）制备萃取剂：将占萃取剂体积分数60%的三异辛胺和占萃取剂体积分数40%的磺化煤油混合均匀得到萃取剂；
（2）制备反应液：用水配制浓度为6mol/L的LiCl溶液，即为反应液；
（3）预沉淀除杂：按照萃取剂和反应液的体积比为5:1的比例，将125mL萃取剂和25mL反应液加入到带有搅拌装置和砂芯底层的容器内，开动搅拌装置，保持搅拌速度700 r/min，使萃取剂和反应液充分接触，保持搅拌状态，同时通入工业用CO2气体，在室温下反应5 min后停止搅拌和通入CO2，将反应料液过滤除去固相物质；
（4）Li2CO3的生成：将经步骤（3）过滤之后的反应料液重新加入到反应容器内，开动搅拌装置，使萃取剂和反应液充分接触，保持搅拌状态，同时通入工业用CO2气体，在室温下搅拌反应30分钟；反应结束后通过离心分离出固体成分，然后对固体成分用乙醇洗涤和去离子水洗涤的方式分别除去产品中夹带的有机杂质和水溶性杂质，烘干后得到产品Li2CO3。
使用电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）分析产品的纯度，使用电子分析天平测量产品质量，计算出LiCl转化率约为10%，纯度达到YS/T 582-2006电池级碳酸锂行业标准。
实施例4：
（1）制备萃取剂：将占萃取剂体积分数50%的三烷基胺和占萃取剂体积分数50%的甲基异丁基甲酮（MIBK）混合均匀得到萃取剂；
（2）制备反应液：用水配制浓度为9mol/L的LiCl溶液，即为反应液；
（3）预沉淀除杂：按照萃取剂和反应液的体积比为1:1的比例，将25mL萃取剂和25mL反应液加入到带有搅拌装置和砂芯底层的容器内，开动搅拌装置，保持搅拌速度700 r/min，使萃取剂和反应液充分接触，保持搅拌状态，同时以60 mL/min的速度通入工业用CO2气体，在室温下反应2 min后停止搅拌和通入CO2，将反应料液过滤除去固相物质；
（4）Li2CO3的生成：将经步骤（3）过滤之后的反应料液重新加入到反应容器内，开动搅拌装置，使萃取剂和反应液充分接触，保持搅拌状态，同时通入工业用CO2气体，在室温下搅拌反应25分钟；反应结束后通过离心分离出固体成分，然后对固体成分用乙醇洗涤和去离子水洗涤的方式分别除去产品中夹带的有机杂质和水溶性杂质，烘干后得到产品Li2CO3。
使用电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）分析产品的纯度，使用电子分析天平测量产品质量，计算出LiCl转化率约为15%，纯度达到YS/T 582-2006电池级碳酸锂行业标准。
实施例5：
（1）制备萃取剂：将占萃取剂体积分数50%的三烷基胺和占萃取剂体积分数50%的甲基异丁基甲酮（MIBK）混合均匀得到萃取剂；
（2）制备反应液：用水配制浓度为10mol/L的LiCl溶液，即为反应液；
（3）预沉淀除杂：按照萃取剂和反应液的体积比为7:1的比例，将125 mL萃取剂和25mL反应液加入到带有搅拌装置和砂芯底层的容器内，开动搅拌装置，保持搅拌速度700 r/min，使萃取剂和反应液充分接触，保持搅拌状态，同时以60 mL/min的速度通入工业用CO2气体，在室温下反应2 min后停止搅拌和通入CO2，将反应料液过滤除去固相物质；
（4）Li2CO3的生成：将经步骤（3）过滤之后的反应料液重新加入到反应容器内，开动搅拌装置，使萃取剂和反应液充分接触，保持搅拌状态，同时通入工业用CO2气体，在室温下搅拌反应60分钟；反应结束后通过离心分离出固体成分，然后对固体成分用乙醇洗涤和去离子水洗涤的方式分别除去产品中夹带的有机杂质和水溶性杂质，烘干后得到产品Li2CO3。
使用电感耦合等离子发射光谱法（ICP-AES）分析产品的纯度，使用电子分析天平测量产品质量，计算出LiCl转化率约为18%，纯度达到YS/T 582-2006电池级碳酸锂行业标准。
Claims (4)
1.一种由氯化锂和二氧化碳直接制备碳酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备萃取剂：将占萃取剂体积分数10~100%的胺类有机物络合剂和占萃取剂体积分数0~90%的稀释剂混合均匀即得到萃取剂；
所述的稀释剂为C4~C16烷烃、C6~C12芳烃、C8~C12醚、C4~C10醇、C4~C10酮、C4~C10酯、煤油、磷酸酯中的一种或几种；
（2）制备反应液：准确称量LiCl晶体，放入水中溶解，配制成LiCl溶液，即为反应液；
（3）预沉淀除杂：将配制好的萃取剂与反应液按照体积比为0.5:1~10:1的比例，加入到带有搅拌装置的反应容器内，开动搅拌装置，使萃取剂和反应液充分接触；保持搅拌状态，同时通过气体分散器向液相中通入CO2气体，在10~70℃温度下反应1~10分钟；停止搅拌，将多相混合的反应料液过滤，除去固相；
（4）Li2CO3的生成：将经步骤（3）处理之后的反应料液加入到带有搅拌装置的容器内，开动搅拌装置，使萃取剂和反应液充分接触，保持搅拌状态，同时通过气体分散器向反应料液中通入CO2气体，在10~70℃温度下搅拌反应5~60分钟；反应结束后，将固体成分用乙醇洗涤和去离子水洗涤的方式分别除去产品中夹带的有机杂质和水溶性杂质，再经干燥后即得到产品Li2CO3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的胺类有机物包括仲胺（）、叔胺（
）；其中仲胺和叔胺中的R、R’、R”为烷烃类取代基，R、R’、R”相同或不相同；所述的胺类有机物络合剂为前述的仲胺或叔胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的LiCl溶液的浓度为1~12mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，反应结束后通过静置、离心或过滤的方式分离出固液两相，再将液相中的萃取剂与反应液分开，萃取剂经再生后重复利用，未反应完全的反应液重新进入反应器反应。
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