CN1005145B - 一种从含锂卤水中提取无水氯化锂的方法 - Google Patents

Abstract

一种从含锂卤水中提取无水氯化锂的方法。用磷酸三丁酯作萃取剂，络合剂可在萃取液中循环使用。可从卤水中直接提取氯化锂。本发明无三废污染，经济效益显著，每吨氯化锂可获利八千至一万元左右。

Description

一种从含锂卤水中提取无水氯化锂的方法

本发明属于从含锂卤水中锂的分离提取技术。

从卤水中能够直接而经济地提取氯化锂是国内外科技工作者所潜心研究的课题之一。我国盐湖资源丰富，卤水中锂的含量相当高，开发利用盐卤中的锂资源对国民经济具有重要意义。美国3537813号专利提出了一种在浓卤水中添加三氯化铁，用二异丁基酮80%-磷酸三丁酯20%作萃取体系萃取锂，进入有机相的锂用水反萃取，空有机相循环使用的方法。由于在反萃取液中含LiCl和FeCl₃，需加入NaCl补充氯根，用二-（2-乙基己基）磷酸-磷酸三丁酯萃取FeCl₃，再用水反萃取回收铁盐。在LiCl和NaCl溶液中再回收锂盐。该法存在的问题是二异丁基酮在水中溶解度大，而且价格高;铁盐回收工艺流程繁琐;锂萃取率低，七级锂的萃取率仅80%左右。“科学技术研究成果公报”（内部发行）曾摘登了发明人用TBP作萃取剂从青海大柴旦盐湖卤水中萃取锂的工艺。即将饱和的氯化镁卤水经萃取、洗涤，锂被萃入有机相，用盐酸反萃取，氯化锂进入水相，得氯化锂产品。本发明在此基础上，将工艺方法进行了优化选择，采取了一种从浓镁卤水中直接提取氯化锂的工艺方法。本法既提高了锂的收率，又降低了提锂成本。

本发明的要点是用自然能或燃料将卤水蒸发浓缩，分离掉析出的食盐，钾盐和部分硫酸盐，得到每升卤水含氯化锂达几克，氯根浓度达6Mol以上的高含量的锂、硼、镁、氯化物溶液。将该溶液除硼之后，加入三氯化铁、氯化铜、氯化锌、硫酸锰、氯化镍等络合剂中的任何一种，最好是三氯化铁，溶液形成四氯铁酸锂。

其反应为：

Fecl₃+Cl^--FeCl₄ ^-

Li⁺+FeCl₄ ^--LiFeCl₄

本发明用磷酸三丁酯（简称TBP）作为萃取剂，其组成为TBP50-70%，稀释剂200^#溶剂煤油30～50%。萃取时，由于TBP中P＝0基作用，LiFeCl₄进入有机相，形成组成为LiFeCl₄ ^-2TBP的萃合物，萃合物分布在过量的萃取剂中。萃合物组成借化学法，紫外光谱法及斜率法测定。共存离子在萃取时的萃取能力顺序为：Li⁺＞Ca⁺⁺＞Na⁺＞Mg⁺⁺＞K⁺＞Rb⁺≈Cs⁺。各种盐析剂对萃取锂的盐析效应顺序为：AlCl₃＞MgCl₂＞NaCl＞SrCl₂＞NH₄Cl＞CaCl₂这种萃取剂萃取性能稳定，分相良好，无乳化现象，选择性强，在多次循环中锂的萃取率保持在97%-99%之间，而卤水中共存杂质几乎达到全部分离，锂镁分离系数达到1.87×10⁵。TBP在卤水中的溶解度比纯水要小得多。

溶液经萃取后，含锂的有机相用稀盐酸洗涤，除去部分杂质。

经酸洗涤后，即用6～9MoLHCl进行反萃取，LiCl进入水相，其反应为：

LiFeCl₄·2TBP+HCl-HFeCl₄·2TBP（有机相）+LiCl（水相）

有机相中的游离酸用清水洗涤，回收盐酸，用碱（苛性碱、碳酸碱、铵或氨水等）中和其中的H⁺，有机相恢复其萃取锂的能力。铁以HFeCl₄形式存在于有机相中，直接返回流程中循环使用。显然，本发明的铁盐自然循环使用，较之已有技术要方便简易。

在氯化锂的水相中含有少量的杂质，如有机物、镁、硼、硫酸根、盐酸等。用膜自然渗析分离盐酸;加LiOH·H₂O中和余酸及除镁;用活性碳除去大部分有机物。然后将溶液蒸发至干，並灼烧，硼形成硼酸镁，用水浸取分离硼镁渣。在水浸时加入BaCl₂可除硫酸根。按上述方法除去杂质便得到精制氯化锂溶液。将该溶液蒸发至沸点150℃以上，排出烘干，于250～280℃脱水，冷却破碎即为无水氯化锂产品。氯化锂纯度达到99%，从原料卤水至产品，锂的总收率为90.8%。工艺流程如下：

从框图可以看出，本发明可以从卤水中直接得到氯化锂产品，改变了传统的以氢氧化锂或碳酸锂加盐酸转化成氯化锂的工艺方法。

本发明的工艺流程简单，萃取剂性能稳定，价格较低，萃取率高。络合剂在萃取液中循环使用。本发明无三废污染，经济效益显著，初步估算每吨氯化锂售价1.8～2.0万元，而其成本则在一万元左右。

发明人曾作过多个实施例。下面列举二例。

例1：

青海大柴旦盐湖卤水经日晒饱和氯化镁脱硼母液萃取锂，其母液组成（摩尔/升）

锂0.28～0.31 钠0.0734

镁4.30～4.54 氯9.19

钾0.0155 硫酸根0.25

三氧化二硼0.14 酸0.12 比重1.38

这种卤水每次投料150毫升。

萃取剂组成为TBP60%，稀释剂200^#溶剂煤油40%。相比（有机相/水相，下同）1.3∶1，铁锂摩尔比1.3∶1，振动平衡每级10分钟，四级串联萃取，萃取温度为室温，常压。萃余液锂浓度为0.00199MOl，锂的萃取率99%以上，而镁等杂质进入有机相的量甚微，负载锂的有机相适当洗涤后，用6NHCl四级逆流反萃取。反萃液锂浓度为3.3MOl（相当于每升含氯化锂137克），镁0.02876MOl，HCl1.1MOl，除去酸和镁可制取无水氯化锂产品。萃取剂和铁盐在流程中循环使用，锂总回收率98%以上。

例2：

四川云阳井卤，原始卤水组成（克/升）：

Li⁺0.003732 Mg⁺⁺0.2976

Na⁺21.3146 Sr⁺⁺0.02846

K⁺0.2649 Cl^-26.3147

Ca⁺⁺1.4502 SO₄ ⁼4.7318

该井卤经燃料加热浓缩制取食盐、钾盐、硼酸后，其浓缩母液组成为（摩尔/升）：

Li⁺0.181 H⁺0.03631

Na⁺0.717 Cl^-6.5767

K⁺0.406 SO₄ ⁼0.2285

Ca⁺⁺微 B₂O₃0.1493

Mg⁺⁺3.1292 比重1.28

在常温常压条件下，上述卤水25升在附有搅拌的萃取槽中进行萃取。萃取剂为60%TBP，稀释剂为200^#溶剂煤油40%。相比1∶1，铁锂摩尔比为1.3∶1，每级振动10分钟，四级萃取，锂的萃取率为97.1%，用6MOlHCl反萃取，锂全部进入水相，反萃液中锂2.0MOl，除去少量杂质后，制取无水氯化锂，产品纯度97.5%以上，锂的总回收率90.6%。铁盐和有机相在流程中循环使用。

Claims (2)

1、一种从含锂卤水中提取无水氯化锂的工艺方法，它可以在浓卤水中加入络合剂，用萃取剂萃取锂，经反萃取、洗涤、烘干等工艺流程得无水氯化锂，其特征是用磷酸三丁酯50～70%和稀释剂200^#溶剂煤油30～50%组成萃取剂，萃取相比（有机相/水相）1.3-1∶1，萃取方式为四级串联，萃取相净化采用稀盐酸洗涤，反萃取剂用6-9Mol盐酸，萃取后水相净化采用膜自然渗析分离盐酸;加LiOH·H₂O中和余酸及除镁，然后将溶液蒸发至干并灼烧，用水浸取分离硼镁渣，在水浸时加入BaCl₂可除硫酸根，将该溶液蒸发至沸点150℃以上，排出，于250～280℃脱水即为无水氯化锂产品。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征是络合剂在萃取液中循环使用，无需中间补充。