CN111187907B - 硫酸锰溶液的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫酸锰溶液的提纯方法。该提纯方法包括：步骤S1，配制萃取有机相，对萃取有机相进行皂化，得皂化有机相；步骤S2，利用皂化有机相对硫酸锰溶液进行第一次萃取，得富锰有机相；步骤S3，采用硫酸对富锰有机相进行第一次反萃，得一次净化硫酸锰溶液和第一再生有机相；以及，步骤S4，调节一次净化硫酸锰溶液的pH值，并利用皂化有机相对一次净化硫酸锰溶液进行第二次萃取，得高纯硫酸锰溶液和富钙镁有机相。该方法没有用到昂贵的试剂对硫酸锰溶液进行提纯，仅是通过控制溶液的pH值来控制锰、钙、镁离子的萃取率，从而将锰离子与钙、镁离子进行分离，提纯成本低，且经过重复进行萃取‑反萃的过程，提高了硫酸锰溶液的净化率。

Description

硫酸锰溶液的提纯方法
技术领域
本发明涉及含锰溶液的提纯技术领域，具体而言，涉及一种硫酸锰溶液的提纯方法。
背景技术
我国锰资源总量占世界的第4位，但93％的储量为钢铁工业尚无法直接应用的低品位锰矿，由于品位低、杂质含量高，一直没有找到经济可行的利用方法。为了充分利用我国的低品位锰资源，我国的电解金属锰(电解锰)行业着力发展，在2006年时我国的电解锰产量达到了100万吨以上。电解锰行业中的锰是采用H2SO4浸出还原焙烧的氧化锰矿的方式制得的，由于电解后的阳极液(含杂质)与硫酸一起被用来浸矿，电解锰阳极液中的钙镁等杂质会在循环使用中逐渐富集，使电解过程中能耗增加并影响电解锰产品的品质。故研究硫酸锰溶液的提纯新工艺具有十分重要的意义。
传统的硫酸锰溶液的提纯工艺主要有：授权公告号为CN107447110B的中国专利公开了一种先用氟化物进行化学沉淀来去除钙、镁离子，后用碱性萃取剂进行萃取的方法。此类方法中先除钙镁离子的操作，使得化学沉淀剂用量较多，且过多氟离子的添加造成设备的腐蚀和环境的污染。授权公告号为CN106517347B的中国专利公开了用皂化辛癸酸进行萃取和反萃得到高纯硫酸锰的制备方法。此类方法所用原料为价格较高的辛癸酸，使得生产成本较高。专利申请号为201810313444.9的中国专利申请公开了一种降低电解锰合格液中钙镁离子的方法，该方法包括调整电解锰合格液pH值，配置萃取有机相；萃取有机相经碱液进行皂化得到钠皂有机相，钠皂有机相经硫酸锰溶液进行锰皂得到锰皂有机相；以得到的锰皂有机相为萃取剂，经调整pH的电解锰合格液为萃取液进行萃取得到负载钙镁金属离子的有机相和深度净化的电解锰合格液；经得到的负载钙镁金属离子的有机相经稀硫酸锰溶液洗锰，然后采用硫酸反萃得到再生萃取有机相和负载钙镁金属离子的水相。此类方法需用纯硫酸锰对萃取剂进行锰皂，消耗硫酸锰，增加了成本，且镁的去除率较低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硫酸锰溶液的提纯方法，以解决现有技术中的硫酸锰溶液的提纯工艺成本高、硫酸锰溶液的提纯率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种硫酸锰溶液的提纯方法，该提纯方法包括：步骤S1，配制萃取有机相，对萃取有机相进行皂化，得皂化有机相；步骤S2，利用皂化有机相对硫酸锰溶液进行第一次萃取，得富锰有机相；步骤S3，采用硫酸对富锰有机相进行第一次反萃，得一次净化硫酸锰溶液和第一再生有机相；以及步骤S4，调节一次净化硫酸锰溶液的pH值，并利用皂化有机相对一次净化硫酸锰溶液进行第二次萃取，得高纯硫酸锰溶液和富钙镁有机相。
进一步地，上述硫酸锰溶液中包含：10～50g/L的Mn2+、0.1～0.5g/L的Ca2+以及5～20g/L的Mg2+。
进一步地，上述萃取有机相包括P204萃取剂和磺化煤油，P204萃取剂和磺化煤油的体积比为1:10～3:10。
进一步地，上述对萃取有机相进行皂化的过程包括：采用碱性溶液对萃取有机相进行皂化，碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的任意一种或多种，优选将皂化的皂化率控制在60～80％；更优选皂化率为70～80％。
进一步地，上述硫酸锰溶液的pH值为2～4，步骤S2中，皂化有机相与硫酸锰溶液的体积比为1:1～3:1；优选步骤S2的第一次萃取为多级萃取，优选各级第一次萃取的温度为20～40℃，优选各级第一次萃取的时间为4～8min，优选步骤S2进行4～6级逆流萃取。
进一步地，上述步骤S3中，硫酸的浓度为4～8mol/L，优选富锰有机相与硫酸的体积比为1:1～1:3；优选步骤S3的第一次反萃为多级反萃，优选各级第一次反萃的温度为20～40℃，优选各级第一次反萃的时间为4～8min，优选步骤S3进行2～4级逆流反萃。
进一步地，上述调节后的一次净化硫酸锰溶液pH值为0.5～1.8，步骤S4中，皂化有机相与一次净化硫酸锰溶液的体积比为1:1～5:1；优选步骤S4的第二次萃取为多级萃取，优选各级第二次萃取的温度为20～40℃，优选各级第二次萃取的时间为4～8min，优选步骤S4进行6～8级逆流萃取。
进一步地，上述提纯方法还包括：步骤S5，对富钙镁有机相进行再生的过程，优选步骤S5包括采用硫酸对富钙镁有机相进行第二次反萃，得到第二再生有机相和含杂质的硫酸锰溶液；优选再生使用的硫酸浓度为2～4mol/L，优选富钙镁有机相与硫酸的体积比为1:1～1:3；优选各级第二次反萃的温度为20～40℃；优选各级第二次反萃的时间为4～8min；优选各级第二次反萃为多级逆流反萃；优选步骤S5进行2～4级逆流反萃；优选将含杂质的硫酸锰溶液返回步骤S2进行再次萃取。
进一步地，将第一再生有机相和/或第二再生有机相返回步骤S1进行皂化。
进一步地，上述提纯方法还包括：将高纯硫酸锰溶液依次进行超声波破乳除油及活性炭吸附除油，得到除油后的高纯硫酸锰溶液。
应用本发明的技术方案，利用皂化有机相作为萃取剂对硫酸锰溶液进行第一次萃取，硫酸锰溶液中绝大多数锰离子与皂化有机相结合，得到富锰有机相，而硫酸锰溶液中绝大多数的钙、镁离子仍然保留在水相中，从而实现了硫酸锰溶液中锰离子和钙、镁离子的初步分离。采用硫酸对富锰有机相进行第一次反萃，锰离子进入到水相，得到一次净化硫酸锰溶液和第一再生有机相。由于锰、钙、镁离子的萃取率与溶液中的pH值以及锰、钙、镁离子本身的浓度大小密切相关，随着步骤S2对硫酸锰溶液的第一次萃取以及步骤S3对富锰有机相的第一次反萃的进行，锰、钙、镁离子的浓度都有所改变，为进一步适应性调整锰、钙、镁离子的萃取率，可以进一步地调节第一次净化硫酸锰溶液的pH值，以促进锰离子与钙、镁离子的分离，从而提高锰离子的提纯效率。采用皂化有机相对一次净化硫酸锰溶液进行再次萃取，以进一步地除去一次净化硫酸锰溶液中少量的钙、镁离子，得到高纯硫酸锰溶液和富钙镁有机相。该方法没有用到昂贵的试剂对硫酸锰溶液进行提纯，仅是通过控制溶液的pH值来控制锰、钙、镁离子的萃取率，从而将锰离子与钙、镁离子进行分离，提纯成本低，且经过重复进行萃取-反萃的过程，提高了硫酸锰溶液的净化率。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在硫酸锰溶液的提纯工艺成本高、硫酸锰溶液净化率低的问题，为解决该技术问题，本申请提供了一种硫酸锰溶液的提纯方法。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种硫酸锰溶液的提纯方法。该提纯方法包括：步骤S1，配制萃取有机相，对萃取有机相进行皂化，得皂化有机相；步骤S2，利用皂化有机相对硫酸锰溶液进行第一次萃取，得富锰有机相；步骤S3，采用硫酸对富锰有机相进行第一次反萃，得一次净化硫酸锰溶液和第一再生有机相；以及，步骤S4，调节一次净化硫酸锰溶液的pH值，并利用皂化有机相对一次净化硫酸锰溶液进行第二次萃取，得高纯硫酸锰溶液和富钙镁有机相。
利用皂化有机相作为萃取剂对硫酸锰溶液进行第一次萃取，硫酸锰溶液中绝大多数锰离子与皂化有机相结合，得到富锰有机相，而硫酸锰溶液中绝大多数的钙、镁离子仍然保留在水相中，从而实现了硫酸锰溶液中锰离子和钙、镁离子的初步分离。采用硫酸对富锰有机相进行第一次反萃，锰离子进入到水相，得到一次净化硫酸锰溶液和第一再生有机相。由于锰、钙、镁离子的萃取率与溶液中的pH值以及锰、钙、镁离子本身的浓度大小密切相关，随着步骤S2对硫酸锰溶液的第一次萃取以及步骤S3对富锰有机相的第一次反萃的进行，锰、钙、镁离子的浓度都有所改变，为进一步适应性调整锰、钙、镁离子的萃取率，可以进一步地调节第一次净化硫酸锰溶液的pH值，以促进锰离子与钙、镁离子的分离，从而提高锰离子的提纯效率。采用皂化有机相对一次净化硫酸锰溶液进行再次萃取，以进一步地除去一次净化硫酸锰溶液中少量的钙、镁离子，得到高纯硫酸锰溶液和富钙镁有机相。该方法没有用到昂贵的试剂对硫酸锰溶液进行提纯，仅是通过控制溶液的pH值来控制锰、钙、镁离子的萃取率，从而将锰离子与钙、镁离子进行分离，生产成本低，且经过重复进行萃取-反萃的过程，提高了硫酸锰溶液的净化率。
本申请通过溶剂萃取的方法实现锰、钙、镁离子的分离，其中，硫酸锰溶液中各离子本身的浓度大小对锰离子的萃取率以及最终硫酸锰溶液的纯度都会有影响。在本申请的一种优选实施例中，待纯化硫酸锰溶液包含：10～50g/L的Mn2+、0.1～0.5g/L的Ca2+以及5～20g/L的Mg2+。本申请的纯化方法对提高上述锰、钙、镁离子含量的待纯化硫酸锰溶液的镁去除率的作用尤为突出。
能够用于本申请的萃取有机相有多种，本领域技术人员可以从现有技术常用的萃取有机相中进行选择，优选地，上述萃取有机相包括P204萃取剂和磺化煤油，优选P204萃取剂和磺化煤油的体积比为1:10～3:10。一方面磺化煤油作为惰性的有机溶剂，另一方面将磺化煤油加入到P204萃取剂进行稀释，其目的是减少萃取有机相中P204萃取剂的比重并降低有机相的粘度，从而有利于进行有机相与水相的分离。而且，上述P204萃取剂和磺化煤油来源广泛，成本较低。
在本申请的一种实施例中，对萃取有机相进行皂化的过程包括：采用碱性溶液对萃取有机相进行皂化，碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的任意一种或多种，优选将皂化的皂化率控制在60～80％；更优选皂化率为70～80％。
由于本申请的P204萃取剂为酸性萃取剂，且P204萃取剂对锰、钙、镁离子的萃取分离过程中涉及到离子的交换，其中包括H+的交换。而待纯化硫酸锰溶液的pH值对锰、钙、镁离子的萃取率有直接关键的影响，如果待纯化硫酸锰溶液中的pH值太小，则不利于锰离子进入到有机相中，为了减少萃取过程中皂化有机相中的H+对硫酸锰溶液pH值的影响，进而影响锰、钙、镁离子的萃取率，优选预先对有机相进行皂化。如果皂化率太高，将增加有机相被乳化的几率，从而不利于有机相与水相的分层，进而影响有机相与水相的分离。因此，优选将上述皂化有机相的皂化率控制在上述范围内。
优选地，本申请上述硫酸锰溶液的pH值为2～4，步骤S2中，皂化有机相与硫酸锰溶液的体积比为1:1～3:1；优选步骤S2的第一次萃取为多级萃取，优选各级第一次萃取的温度为20～40℃，优选各级第一次萃取的时间为4～8min，优选步骤S2进行4～6级逆流萃取。
由于硫酸锰溶液的酸碱度会影响锰离子的萃取率，针对本申请中的硫酸锰溶液，本申请预先测试并计算不同pH值时硫酸锰溶液中锰、钙、镁离子的萃取率，从而根据锰、钙、镁离子的萃取率确定硫酸锰溶液的pH值。本申请通过硫酸调整硫酸锰溶液的pH值为2～4。控制皂化有机相与硫酸锰溶液的体积比、萃取温度、萃取时间以及采用4～6级逆流萃取，均是为了提高硫酸锰溶液中锰离子的萃取率，得到纯度更高的硫酸锰溶液。如果为多级萃取，各级皂化有机相与硫酸锰溶液的体积比各自独立地为1:1～3:1。
在本申请的一种优选的实施例中，上述步骤S3中，硫酸的浓度为4～8mol/L，优选富锰有机相与硫酸的体积比为1:1～1:3；优选步骤S3的第一次反萃为多级反萃，优选各级第一次反萃的温度为20～40℃，优选各级第一次反萃的时间为4～8min，优选步骤S3进行2～4级逆流反萃。
经上述第一次萃取得到的富锰有机相中含有少量的钙、镁离子，再采用硫酸对其进行反萃，使锰离子以及少量钙、镁离子转移到水相中，得到一次净化硫酸锰溶液和第一再生有机相。优选上述反萃条件的控制均有利于提高反萃效率。如果为多级反萃，各级净化富锰有机相与硫酸的体积比为1:1～1:3。
优选地，调节后的上述一次净化硫酸锰溶液pH值为0.5～1.8，步骤S4中皂化有机相与一次净化硫酸锰溶液的体积比为1:1～5:1；优选步骤S4的第二次萃取为多级萃取，优选各级第二次萃取的温度为20～40℃，优选各级第二次萃取的时间为4～8min，优选步骤S4进行6～8级逆流萃取。
由于锰、钙、镁离子的萃取率与溶液中的pH值以及锰、钙、镁离子本身的浓度大小有关，随着步骤S2对硫酸锰溶液的第一次萃取以及步骤S3对富锰有机相的第一次反萃的进行，锰、钙、镁离子的浓度都有所改变，为进一步适应性调整锰、钙、镁离子的萃取率，优选进一步地调节第一次净化硫酸锰溶液的pH值，以促进锰离子与钙、镁离子的分离，从而提高锰离子的提纯效率。采用皂化有机相对一次净化硫酸锰溶液再次进行萃取，以进一步地除去一次净化硫酸锰溶液中残留的少量钙、镁离子，上述萃取条件的控制均有利于提高萃取效率。如果为多级萃取，各级皂化有机相与一次净化硫酸锰溶液的体积比为各自独立地1:1～5:1。
在本申请的一种优选的实施例中，上述提纯方法还包括：步骤S5，对富钙镁有机相进行再生的过程，优选步骤S5包括采用硫酸对富钙镁有机相进行第二次反萃，得到第二再生有机相和含杂质的硫酸锰溶液；优选再生使用的硫酸浓度为2～4mol/L，优选富钙镁有机相与硫酸的体积比为1:1～1:3；优选各级第二次反萃的温度为20～40℃；优选各级第二次反萃的时间为4～8min；优选各级第二次反萃为多级逆流反萃；优选步骤S5进行2～4级逆流反萃；优选将含杂质的硫酸锰溶液返回步骤S2进行再次萃取。
经第二次萃取后得到富钙镁有机相，采用硫酸对其进行再次反萃，得到含杂质的硫酸锰溶液和第二再生有机相。上述反萃条件的控制有利于将钙、镁离子高效地转移到水相中。如果为多级反萃取，各级净化富锰有机相与硫酸的体积比各自独立地1:1～1:3。
优选地，将第一再生有机相和/或第二再生有机相返回步骤S1进行皂化。上述经过反萃得到的第一再生有机相以及第二再生有机相均可返回步骤S1进行再次皂化，实现了对有机相的重复利用，提高了有机相的利用率，降低了生产成本。
在本申请的一种实施例中，上述提纯方法还包括：将高纯硫酸锰溶液依次进行超声波破乳除油及活性炭吸附除油，得到除油后的高纯硫酸锰溶液。
将步骤S4得到的高纯硫酸锰溶液依次进行超声波破乳除油及活性炭吸附除油，得到除油后的高纯硫酸锰溶液。并进一步通过原子吸收测得上述除油后的高纯硫酸锰溶液中钙镁的含量，通过计算可知硫酸锰溶液中钙、镁离子的去除率。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
配制皂化有机相：取硫酸锰溶液1L，其中包含：30g/L的Mn2+、0.3g/L的Ca2+以及15g/L的Mg2+。调整硫酸锰溶液的pH值为3，控制P204萃取剂和磺化煤油的体积比为1:5，配制有机萃取剂1L，采用的浓度为8mol/L的氨水对有机萃取剂进行皂化，形成氨皂化有机相，其中，皂化率为70％。
第一次萃取：采用上述氨皂化有机相对待提纯硫酸锰溶液进行5级逆流萃取，得富锰有机相。其中，每级皂化有机相与硫酸锰溶液的体积比为2:1，各级萃取的温度为25℃，各级萃取的时间为5min。
第一次反萃：采用浓度为6mol/L的硫酸对富锰有机相进行3级逆流反萃，得一次净化硫酸锰溶液和第一再生有机相。其中，各级净化富锰有机相与硫酸的体积比为2:1，各级反萃的温度为30℃，各级反萃的时间为5min。
第二次萃取：调节一次净化硫酸锰溶液的pH值为1.5，采用皂化有机相对一次净化硫酸锰溶液进行7级逆流萃取，得高纯硫酸锰溶液和富钙镁有机相。其中，各级中皂化有机相与一次净化硫酸锰溶液的体积比为3:1，各级萃取的温度为25℃，各级萃取的时间为6min。
第二次反萃：采用浓度为3mol/L的硫酸对富钙镁有机相进行3级逆流反萃，得第二再生有机相和含杂质的硫酸锰溶液，将含杂质的硫酸锰溶液返回第一次萃取中进行再次萃取。其中，富钙镁有机相与硫酸的体积比为1:2；各级反萃的温度为30℃，各级反萃的时间为6min。
将上述第一再生有机相与第二再生有机相均可以返回配制皂化有机相过程进行皂化反应。高纯硫酸锰溶液可以依次进行超声波破乳除油及活性炭吸附除油，得到除油后的高纯硫酸锰溶液。并进一步通过原子吸收测得上述除油后的高纯硫酸锰溶液中钙镁的含量，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为97.6％。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，实施例2中的硫酸锰溶液包含：10g/L的Mn2+、0.1g/L的Ca2+以及5g/L的Mg2+。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为97.2％。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，实施例3中的硫酸锰溶液包含：50g/L的Mn2+、0.45g/L的Ca2+以及20g/L的Mg2+。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为95.5％。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，实施例4中的硫酸锰溶液包含：50g/L的Mn2+、0.45g/L的Ca2+以及35g/L的Mg2+。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.4％，镁离子的去除率为91.2％。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，实施例5中调整硫酸锰溶液的pH值为2，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为96.2％。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，实施例6中调整硫酸锰溶液的pH值为4，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为95.1％。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，实施例7中调整硫酸锰溶液的pH值为5，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为91.3％。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，实施例8中调整硫酸锰溶液的pH值为1，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为92.2％。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，实施例9中采用的浓度为320g/L的氢氧化钠溶液对有机萃取剂进行皂化，形成钠皂化有机相，其中，皂化率为60％。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为95.2％。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，实施例10中采用的浓度为100g/L的碳酸钠溶液对有机萃取剂进行皂化，形成钠皂化有机相，其中，皂化率为80％。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为97.1％。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，实施例11中采用的浓度为600g/L的碳酸钾溶液对有机萃取剂进行皂化，形成钾皂化有机相，其中，皂化率为90％。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为91.2％。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，实施例12中P204萃取剂和磺化煤油的体积比为1:10，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为95.4％。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，实施例13中P204萃取剂和磺化煤油的体积比为3:10，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为94.9％。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，实施例14中P204萃取剂和磺化煤油的体积比为2:5，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为91.5％。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，在萃取中，实施例15中各级皂化有机相与硫酸锰溶液的体积比为1:1，各级萃取温度为20℃，各级萃取时间为4min，采取4级逆流洗涤，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为95.7％。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，在萃取中，实施例16中各级皂化有机相与硫酸锰溶液的体积比为3:1，各级萃取温度为40℃，各级萃取时间为8min，采取6级逆流洗涤，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为96.1％。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，在萃取中，实施例17中各级皂化有机相与硫酸锰溶液的体积比为4:1，各级萃取温度为30℃，各级萃取时间为2min，采取1级逆流洗涤，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为92.4％。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于，在第一次反萃中，实施例18中采用浓度为4mol/L硫酸对净化富锰有机相进行2级逆流反萃。其中，各级净化富锰有机相与硫酸的体积比为1:1，各级反萃的温度为20℃，各级反萃的时间为4min，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为96.2％。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在于，在第一次反萃中，实施例19中采用浓度为8mol/L硫酸对净化富锰有机相进行4级逆流反萃。其中，各级净化富锰有机相与硫酸的体积比为1:3，各级反萃的温度为40℃，各级反萃的时间为8min，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为95.9％。
实施例20
实施例20与实施例1的区别在于，在第一次反萃中，实施例20中采用浓度为1mol/L硫酸对净化富锰有机相进行1级逆流反萃。其中，各级净化富锰有机相与硫酸的体积比为1:1，各级反萃的温度为30℃，各级反萃的时间为4min，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为91.7％。
实施例21
实施例21与实施例1的区别在于，在第二次萃取中，实施例21中一次净化硫酸锰溶液pH值为0.5，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为97.6％。
实施例22
实施例22与实施例1的区别在于，在第二次萃取中，实施例22中一次净化硫酸锰溶液pH值为1.8，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为96.5％。
实施例23
实施例23与实施例1的区别在于，在第二次萃取中，实施例23中一次净化硫酸锰溶液pH值为0.3，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为92.5％。
实施例24
实施例24与实施例1的区别在于，在第二次萃取中，实施例24中一次净化硫酸锰溶液pH值为2.2，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.3％，镁离子的去除率为91.3％。
实施例25
实施例25与实施例1的区别在于，在第二次萃取中，实施例25中采用皂化有机相对一次净化硫酸锰溶液进行6级逆流萃取。其中，各级中皂化有机相与一次净化硫酸锰溶液的体积比为1:1，各级萃取的温度为20℃，各级萃取的时间为4min，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为95.3％。
实施例26
实施例26与实施例1的区别在于，在第二次萃取中，实施例26中采用皂化有机相对一次净化硫酸锰溶液进行8级逆流萃取。其中，各级中皂化有机相与一次净化硫酸锰溶液的体积比为5:1，各级萃取的温度为40℃，各级萃取的时间为8min，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.4％，镁离子的去除率为97.7％。
实施例27
实施例27与实施例1的区别在于，在第二次萃取中，实施例27中采用皂化有机相对一次净化硫酸锰溶液进行1级逆流萃取。其中，各级中皂化有机相与一次净化硫酸锰溶液的体积比为1:3，各级萃取的温度为30℃，各级萃取的时间为4min，通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.1％，镁离子的去除率为93.5％。
实施例28
实施例28与实施例1的区别在于，实施例28中的硫酸锰溶液包含：20g/L的Mn2+、0.2g/L的Ca2+以及10g/L的Mg2+。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.5％，镁离子的去除率为98.6％。
实施例29
实施例29与实施例1的区别在于，实施例29中的萃取剂为P507。通过计算可知硫酸锰溶液中钙离子的去除率为99.2％，镁离子的去除率为95.6％。
对比例
取电解锰合格液，其中，包括：20g/L的Mn2+、0.2g/L的Ca2+、10g/L的Mg2+，100g/L的(NH4)2SO4；将电解锰合格液采用2mol/L的硫酸溶液调节pH值至4，萃取有机相由萃取剂和260#磺化煤油组成，其中的萃取剂是由体积比为3:2的P507与Cyanex272组合而成的组合萃取剂，组合萃取剂用260#磺化煤油稀释至该组合萃取剂的体积浓度为35％；采用浓度为30wt％的NaOH碱液对该萃取有机相进行皂化，皂化率控制在40％，形成钠皂有机相；将得到的钠皂有机相经锰含量为30g/L的硫酸锰溶液进行皂化，钠皂有机相与硫酸锰溶液的相比控制在5:1，采用4级逆流锰皂，钠皂有机相转化为锰皂有机相。
萃取：取上述锰皂有机相与经调整pH的电解锰合格液中有机相和水相的流量比为4:1，使两相充分反应，电解锰合格液溶液中的钙镁离子与锰皂有机相中的锰离子发生交换，使钙镁离子与有机相结合，而锰离子重新进入水相中，除杂过程结束后，得到负载钙镁金属离子的有机相和深度净化的电解锰合格液。
洗涤：将得到的负载钙镁金属离子的有机相经浓度为0.1g/L稀硫酸锰溶液洗锰，有机相与水相体积比控制在10:1，采用3级逆流洗锰，使有机相的锰离子进入水相中，而钙镁离子继续负载在有机相中得到除锰负载钙镁金属离子的有机相。
反萃：采用浓度为4.5mol/L硫酸对上述除锰负载钙镁金属离子的有机相反进行反萃，控制负载有机相和水相的流量比为1:4，采用4级逆流再生，得到再生萃取有机相和负载钙镁金属离子的水相，再生萃取有机相可在配制萃取有机相的过程中循环使用。
经上述步骤处理的电解锰合格液中钙离子去除率达99.0％，镁离子去除率为89.8％。
从本申请的上述实施例与对比例的提纯结果可以看出，采用本申请的硫酸锰溶液的提纯方法，提高了硫酸锰溶液的净化率。进一步地计算实施例28(不计算第二次反萃的成本)与对比例的提纯成本，可以看出处理相同的对象，本申请的成本较小。将实施例28与对比例的生产成本的计算结果附在表1中。
表1
Figure BDA0002388187270000101
Figure BDA0002388187270000111
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
利用皂化有机相作为萃取剂对硫酸锰溶液进行第一次萃取，硫酸锰溶液中绝大多数锰离子与皂化有机相结合，得到富锰有机相，而硫酸锰溶液中绝大多数的钙、镁离子仍然保留在水相中，从而实现了硫酸锰溶液中锰离子和钙、镁离子的初步分离。采用硫酸对富锰有机相进行第一次反萃，锰离子进入到水相，得到一次净化硫酸锰溶液和第一再生有机相。由于锰、钙、镁离子的萃取率与溶液中的pH值以及锰、钙、镁离子本身的浓度大小密切相关，随着步骤S2对硫酸锰溶液的第一次萃取以及步骤S3对富锰有机相的第一次反萃的进行，锰、钙、镁离子的浓度都有所改变，为进一步适应性调整锰、钙、镁离子的萃取率，可以进一步地调节第一次净化硫酸锰溶液的pH值，以促进锰离子与钙、镁离子的分离，从而提高锰离子的提纯效率。采用皂化有机相对一次净化硫酸锰溶液进行再次萃取，以进一步地除去一次净化硫酸锰溶液中少量的钙、镁离子，得到高纯硫酸锰溶液和富钙镁有机相。该方法没有用到昂贵的试剂对硫酸锰溶液进行提纯，仅是通过控制溶液的pH值来控制锰、钙、镁离子的萃取率，从而将锰离子与钙、镁离子进行分离，提纯成本低，且经过重复进行萃取-反萃的过程，提高了硫酸锰溶液的净化率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (24)

1.一种硫酸锰溶液的提纯方法，其特征在于，所述提纯方法包括：
步骤S1，配制萃取有机相，对所述萃取有机相进行皂化，得皂化有机相；
步骤S2，利用所述皂化有机相对硫酸锰溶液直接进行第一次萃取，得富锰有机相；
步骤S3，采用硫酸对所述富锰有机相进行第一次反萃，得一次净化硫酸锰溶液和第一再生有机相；以及
步骤S4，调节所述一次净化硫酸锰溶液的pH值，并利用所述皂化有机相对所述一次净化硫酸锰溶液进行第二次萃取，得高纯硫酸锰溶液和富钙镁有机相，
所述硫酸锰溶液中包含：10～50g/L的Mn2+、0.1～0.5g/L的Ca2+以及5～20g/L的Mg2+，所述硫酸锰溶液的pH值为2～4，
调节后的所述一次净化硫酸锰溶液pH值为0.5～1.8，
所述萃取有机相包括P204萃取剂和磺化煤油，所述P204萃取剂和所述磺化煤油的体积比为1:10～3:10，
所述步骤S2的第一次萃取为多级萃取，各级所述第一次萃取的时间为4～8min，
所述步骤S3的第一次反萃为多级反萃，所述步骤S3中，所述硫酸的浓度为4～8mol/L，各级所述第一次反萃的时间为4～8min，
所述步骤S4的第二次萃取为多级萃取，各级所述第二次萃取的时间为4～8min。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述对所述萃取有机相进行皂化的过程包括：
采用碱性溶液对所述萃取有机相进行皂化，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述的提纯方法，其特征在于，将所述皂化的皂化率控制在60～80％。
4.根据权利要求3所述的提纯方法，其特征在于，所述皂化率为70～80％。
5.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述皂化有机相与所述硫酸锰溶液的体积比为1:1～3:1。
6.根据权利要求5所述的提纯方法，其特征在于，各级所述第一次萃取的温度为20～40℃。
7.根据权利要求6所述的提纯方法，其特征在于，所述步骤S2进行4～6级逆流萃取。
8.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述富锰有机相与所述硫酸的体积比为1:1～1:3。
9.根据权利要求8所述的提纯方法，其特征在于，各级所述第一次反萃的温度为20～40℃。
10.根据权利要求9所述的提纯方法，其特征在于，所述步骤S3进行2～4级逆流反萃。
11.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述皂化有机相与所述一次净化硫酸锰溶液的体积比为1:1～5:1。
12.根据权利要求11所述的提纯方法，其特征在于，各级所述第二次萃取的温度为20～40℃。
13.根据权利要求12所述的提纯方法，其特征在于，所述步骤S4进行6～8级逆流萃取。
14.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述提纯方法还包括：
步骤S5，对所述富钙镁有机相进行再生的过程。
15.根据权利要求14所述的提纯方法，其特征在于，所述步骤S5包括采用硫酸对所述富钙镁有机相进行第二次反萃，得到第二再生有机相和含杂质的硫酸锰溶液。
16.根据权利要求14所述的提纯方法，其特征在于，所述再生使用的硫酸浓度为2～4mol/L。
17.根据权利要求15所述的提纯方法，其特征在于，所述富钙镁有机相与所述硫酸的体积比为1:1～1:3。
18.根据权利要求15所述的提纯方法，其特征在于，各级所述第二次反萃的温度为20～40℃。
19.根据权利要求18所述的提纯方法，其特征在于，各级所述第二次反萃的时间为4～8min。
20.根据权利要求15所述的提纯方法，其特征在于，各级所述第二次反萃为多级逆流反萃。
21.根据权利要求20所述的提纯方法，其特征在于，所述步骤S5进行2～4级逆流反萃。
22.根据权利要求15所述的提纯方法，其特征在于，将所述含杂质的硫酸锰溶液返回所述步骤S2进行再次萃取。
23.根据权利要求14至22中任一项所述的提纯方法，其特征在于，将所述第一再生有机相和/或所述第二再生有机相返回所述步骤S1进行皂化。
24.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述提纯方法还包括：将所述高纯硫酸锰溶液依次进行超声波破乳除油及活性炭吸附除油，得到除油后的高纯硫酸锰溶液。
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