CN102627333B

CN102627333B - 一种精制硫酸镍的方法

Info

Publication number: CN102627333B
Application number: CN201210120102.8A
Authority: CN
Inventors: 郑雅杰; 崔涛
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2032-04-24
Also published as: CN102627333A

Abstract

一种精制硫酸镍的方法，本发明将粗硫酸镍溶解得到硫酸镍溶液，加入氧化剂氧化沉淀后得到除铁砷后液；除铁砷后液加入氟化剂沉淀后得到除钙镁后液；除钙镁后液使用皂化萃取剂萃取得到除铜锌后液；除铜锌后液中加入萃取剂萃取脱钠并用稀硫酸反萃后得到纯净硫酸镍溶液；纯净硫酸镍溶液蒸发结晶得到精制硫酸镍产品。本发明使粗硫酸镍中杂质以及沉淀除杂带入的Na⁺得到有效去除，镍回收率高，萃取剂可循环利用，所得产品质量达到电镀级高纯硫酸镍行业标准HG/T2824-2009一级品要求。

Description

一种精制硫酸镍的方法

技术领域 本发明是以铜电解液净化中回收得到的粗硫酸镍和其他粗硫酸镍为原料，精制硫酸镍的一种方法。

背景技术 硫酸镍是电镀镍和化学镍的主要镍盐，广泛的应用于电镀工业、催化行业、医药工业、无机工业以及印染工业等行业中，具有很高的经济价值。粗硫酸镍的精制方法主要有化学沉淀法和萃取法。化学沉淀法，这类方法通过粗硫酸镍溶液进行硫化沉淀、氧化沉淀、氟法沉淀后再蒸发结晶得到产品。该法:(1)使用硫化法沉淀除铜锌，锌去除效果差，易产生有毒气体H₂S；(2)采用氧化沉淀、氟化沉淀需加入氢氧化钠调节溶液pH值，溶液引入大量杂质Na⁺，产品钠含量过高。萃取法是通过使用有机萃取剂D2EHPA、PC-88A等萃取除去粗硫酸镍溶液中的杂质金属离子后蒸发结晶得到产品。萃取法处理杂质含量高的硫酸镍时，萃取剂损耗大，成本高，对于杂质Fe、Ca、Mg等萃取效果差。

发明内容 本发明的目的在于克服上述缺点，提供一种成本低廉、清洁生产、产品质量好的精制硫酸镍的制备方法。

本发明的技术方案是：

首先将粗硫酸镍加水溶解，制得粗硫酸镍溶液，在粗硫酸镍溶液中加入双氧水、空气、硝酸或氯酸盐作为氧化剂，搅拌并加热，加入碱调节溶液pH值至1.0-4.0，在0℃-100℃条件下反应0.5-8小时后，过滤得到除铁砷后液；

然后在除铁砷后液中加入氟化氢、氟化铵或氟化钠作为氟化剂，搅拌并加热，加入碱调节溶液pH值至2.0-6.0，在0℃-100℃条件下反应0.5-8小时，过滤得到除钙镁后液；

在除钙镁后液中加入皂化萃取剂，使用碱调节溶液pH值为1.0-6.0，有机相与溶液相体积比（即O/A）为2:1-1:8时采用1-4萃取除去铜和锌等杂质得到除铜锌后液，有机相再生后返回制取皂化萃取剂，除铜锌后液进入后续工序；所用萃取剂为二(2-乙基己基)膦酸（即P204）或2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯（即P507）；所述皂化萃取剂为P204或P507的镍盐，其皂化方法为在硫酸镍溶液中加入萃取剂，加入碱调节溶液pH值为5.0-8.0，萃取得到皂化萃取剂；使用皂化萃取剂萃取铜锌的萃取级数为1-4级；使用纯净硫酸镍溶液洗涤负载镍有机相，其洗涤级数为1-4级。

所述碱为碱金属氢氧化物、碱金属氧化物或碱金属氢氧化物的水溶液、碱金属氧化物的水溶液。

除铜锌后液加入萃取剂的煤油溶液，使用碱调节溶液pH值为5.0-8.0，萃取溶液中的镍得到负载镍有机相。负载镍有机相使用纯净的硫酸镍溶液洗涤其中的钠，洗涤后的负载镍有机相使用0.5mol·L^-1-6mol·L^-1的稀硫酸反萃得到净化后硫酸镍溶液；

净化后硫酸镍溶液加热蒸发，冷却结晶，过滤得翠绿色晶体，晶体干燥得到精制硫酸镍产品。

本发明的优点为：

(1)利用从铜电解液中回收得到的粗硫酸镍和其他粗硫酸镍制备精制硫酸镍，提高了产品的附加值，创造了经济效益；

(2)利用溶剂萃取法净化粗硫酸镍中的铜、锌，避免了化学沉淀法使用硫化法造成的环境问题，对于铜、锌具有更好的去除效果；

(3)采用纯净的硫酸镍溶液洗涤负载镍有机相中的钠，能够有效的实现镍钠的分离，避免了化学沉淀法中钠无法除去的问题；

(4)对于萃取处理前的溶液，采用氟化法除去其中的钙和镁，避免了萃取时钙和镁对萃取剂的破坏，有利于萃取剂的循环利用；

(5)萃取镍后的萃余液可以返回制备镍皂，反萃所得纯净硫酸镍溶液经过稀释可以作为洗涤负载镍有机相的洗涤液，实现了镍的充分回收利用，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明精制硫酸镍方法工艺流程。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

将粗硫酸镍加水溶解得到粗硫酸镍溶液，固体粗硫酸镍成分如表1所示，制得粗硫酸镍溶液成分如表2所示。

表1 固体粗硫酸镍成分/%

元素	Ni	As	Fe	Cu	Mg	Zn	Na	Ca
									含量	29.75	3.009	1.309	0.4644	0.417	0.328	0.034	0.204

表2 粗硫酸镍溶液成分/g·L^-1

元素	Ni	Co	Cu	Fe	Na	Zn	Mg	As	Ca
										浓度	68.15	0.12	2.27	3.03	0.028	0.62	0.86	0.99	0.658

取上述粗硫酸镍溶液200mL,当反应温度为60℃、反应时间为1h、加入NaOH控制沉淀终点溶液pH值为3.0、H₂O₂用量为1mL时，Fe的脱除率可达99.68%，As的脱除率可达99.84%。

除铁砷后液，在反应温度为70℃、反应时间为1h、滴加NaOH溶液控制溶液pH值为4.5、NaF用量为10g时，Ca的脱除率可达99.72%，Mg的脱除率可达99.35%。

在除钙镁后的溶液中加入P204皂化萃取剂，在P204体积分数为20%，镍皂化率为75%，萃取相比(O/A)为1：5，萃取时溶液pH值为4.52时，经过3级萃取硫酸镍溶液主要成分如表3所示。

表3 萃取除铜锌后液主要成分/g·L^-1

元素	Ni	Na	Ca	Mg	Cu	Zn
							浓度	51.362	10.61	0.004	0.005	0.002	-

在除铜锌后液加入萃取剂P204，在P204体积分数为20%，萃取O/A为2:1，溶液pH值为6.5时萃取溶液中的镍；负载镍有机相在O/A为4:1时使用镍浓度为23.28 g·L^-1的纯净硫酸镍溶液进行4级逆流洗涤，洗涤后有机相使用2mol·L^-1的硫酸溶液反萃得到净化后的硫酸镍溶液，其密度为1.32g·mL^-1，其成分如表4所示。

表4 净化后硫酸镍溶液成分/g·L^-1

元素	Ni	Ca	Mg	Cu	Zn	Na	Fe
								浓度	95.92	0.011	0.006	0.015	-	0.118	0.012

取净化后的硫酸镍溶液，加热蒸发至密度为1.50g·mL^-1，冷却至20℃结晶得到翠绿色的精制硫酸镍，其产品质量与国家行业标准HG/T 2824-2009比较如表5所示。

表5 精制硫酸镍产品质量与国家标准比较

由表5可以看出，一种精制硫酸镍的方法所得产品质量达到Ⅰ类（电镀级)一等品的标准。

实施例2：

取表2所述粗硫酸镍溶液2000mL,控制反应温度为60℃、加入NaOH控制溶液pH值为3.5、鼓入空气反应6h时，Fe的脱除率可达99.69%，As的脱除率可达99.83%。

除铁砷后液，在反应温度为70℃、反应时间为2h、滴加NaOH溶液控制溶液pH值为5.0、NH₄F用量为88g时，Ca的脱除率可达99.75%，Mg的脱除率可达99.42%。

在除钙镁后的溶液中加入P204皂化萃取剂，在P204体积分数为20%，镍皂化率为75%，萃取相比(O/A)为1：5，萃取时溶液pH值为5.04时，经过3级萃取硫酸镍溶液主要成分如表6所示。

表6 萃取除铜锌后液主要成分/g·L^-1

元素	Ni	Na	Ca	Mg	Cu	Zn
							浓度	52.08	10.72	0.002	0.003	0.001	-

在除铜锌后液加入萃取剂P204，在P204体积分数为20%，萃取 O/A为2:1，溶液pH值为7.5时萃取溶液中的镍；负载镍有机相在O/A为5:2时使用镍浓度为23.28 g·L^-1的纯净硫酸镍溶液进行4级逆流洗涤，洗涤后有机相使用2mol·L^-1的硫酸溶液反萃得到净化后的硫酸镍溶液，其密度为1.33g·mL^-1，其成分如表7所示。

表7 净化后硫酸镍溶液成分/g·L^-1

元素	Ni	Ca	Mg	Cu	Zn	Na	Fe
								浓度	98.63	0.009	0.006	0.011	-	0.105	0.009

取净化后的硫酸镍溶液，加热蒸发至密度为1.58g·mL^-1，冷却至20℃结晶得到翠绿色的精制硫酸镍，其产品质量与国家行业标准HG/T 2824-2009比较如表8所示。

表8精制硫酸镍产品质量与国家标准比较

由表8可以看出，一种精制硫酸镍的方法所得产品质量达到Ⅰ类（电镀级)一等品的标准。

Claims

1.一种精制硫酸镍的方法，是以粗硫酸镍为原料制备得到高纯硫酸镍，其特征在于：

A.将粗硫酸镍溶于水得到硫酸镍溶液，在反应温度为0℃-100℃下，使用碱调节溶液pH值为1.0-4.0，加入双氧水、空气、硝酸或氯酸盐作为氧化剂反应0.5-8小时，过滤得到除铁砷后液；粗硫酸镍溶液成分中Ni元素含量为50-75/g·L^-1，加入的氧化剂与粗硫酸镍溶液的体积比为100：(0.5-1)；

B.在除铁砷后液加入碱调节溶液pH值为2.0-6.0，反应温度为0℃-100℃，加入氟化氢、氟化铵或氟化钠作为氟化剂反应0.5-8小时，氟化物加入物质的量为硫酸镍溶液中钙和镁物质的量的15-23倍，过滤得到除钙镁后液；

C.除钙镁后液加入皂化萃取剂，皂化萃取剂使用磺化煤油稀释至体积分数为5％-35％，有机相与溶液相体积比，即O/A为2：1-1：8，加入碱控制溶液pH值为1.0-6.0进行萃取，得到除铜锌后液；

D.除铜锌后液使用碱调节pH值为5.0-8.0，加入萃取剂萃取镍，负载镍有机相在O/A为1:1-5:1，使用纯净硫酸镍溶液洗涤除钠，使用浓度为0.5mol·L^-1-6mol·L^-1的稀硫酸溶液反萃洗涤后的负载镍有机相得到净化后的硫酸镍溶液；

E.净化后的硫酸镍溶液经过蒸发结晶、过滤、干燥得到电镀级硫酸镍。

2.根据权利要求1所述的精制硫酸镍的方法，其特征在于：所述粗硫酸镍为铜电解液中回收得到的粗硫酸镍和含杂质的硫酸镍。

3.根据权利要求1所述的精制硫酸镍的方法，其特征在于：所述碱为碱金属氢氧化物、碱金属氧化物或碱金属氢氧化物的水溶液、碱金属氧化物的水溶液。

4.根据权利要求1所述的精制硫酸镍的方法，其特征在于：所用萃取剂为二(2-乙基己基)膦酸或2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯；所述皂化萃取剂为二(2-乙基己基)膦酸或2－乙基已基膦酸单2－乙基已基酯的镍盐，其皂化方法为在硫酸镍溶液中加入萃取剂，加入碱调节溶液pH值为5.0-8.0，萃取得到皂化萃取剂；使用皂化萃取剂萃取铜锌的萃取级数为1-4级；使用纯净硫酸镍溶液洗涤负载镍有机相，其洗涤级数为1-4级。

5.根据权利要求1所述的一种精致硫酸镍的方法，其特征在于：所述C步骤萃取铜和锌后有机相，D步骤萃取镍后有机相使用浓度为0.5mol·L^-1-6mol·L^-1的稀硫酸溶液反萃后循环利用。