CN110655121B - 一种粗硫酸镍的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粗硫酸镍的精制方法，粗硫酸镍溶液经溶剂萃取或分段中和净化除杂后，先加入硫酸铵盐使其中的镍以硫酸镍铵复盐形式结晶析出，然后将所得硫酸镍铵晶体在380～830℃温度下热解得无水硫酸镍，所得无水硫酸镍可直接作产品销售，或加水溶解重结晶得精制硫酸镍晶体再出售。本发明具有镍回收率高，杂质分离效果好，生产成本低，产品质量好，适合粗硫酸镍精制的工业生产应用。

Description

一种粗硫酸镍的精制方法

技术领域

本发明涉及一种粗硫酸镍的精制方法，属于冶金化工领域。

背景技术

硫酸镍是一种重要的含镍化合物，主要用于电镀工业，是电镀镍和化学镍的主要镍盐，也是金属镍离子的来源，能在电镀过程中，离解镍离子和硫酸根离子。硫酸镍(NiSO₄)有无水物、六水物和七水物三种。商品硫酸镍多为六水物，有α-型和β-型两种变体，前者为蓝色四方结晶，后者为绿色单斜结晶。加热至103℃时失去六个结晶水。

硫酸镍的生产方法主要有金属镍法和回收法。金属镍法是用金属废镍与硫酸和硝酸的混合溶液进行反应，反应后液结晶、过滤得粗硫酸镍。回收法是炼铜过程中电解废液经净化脱铜脱杂后，蒸发或冷冻结晶得粗硫酸镍。

粗硫酸镍成分复杂，其中除镍外，还含有Fe、Cu、Zn、Co、Cd、Cr、Ca、Mg、Na等对镀镍有害的杂质。电镀硫酸镍要求其中Fe、Cu、Zn、Cd、Cr均≤0.0005wt％，Ca、Mg、Na等≤0.005wt％。

粗硫酸镍的精制方法主要有化学沉淀法和溶剂萃取法。化学沉淀法主要是硫化除铜、中和水解除锌、氟化物沉淀除钙和镁。化学沉淀法工艺复杂，镍的回收率低，一般不到80％，且难以达到电镀硫酸镍的质量标准。溶剂萃取法是利用有机相与镍离子及其它二价及二价以上杂质阳离子结合能力的差异，先将溶液中的Fe、Cu、Zn、Co、Cd、Cr、Ca、Mg等萃取分离，再萃取溶液中的Ni，使之与Na⁺、K⁺、Cl-等杂质离子分离，然后反萃，反萃液蒸发浓缩、结晶得精制硫酸镍。溶剂萃取法得到的硫酸镍纯度高，但Ni经萃取、反萃、蒸发浓缩，生产成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镍回收率高，杂质分离效果好，生产成本低，操作简便的粗硫酸镍的精制方法。

本发明一种粗硫酸镍的精制方法，包括下述步骤：

第一步：净化除杂

往粗硫酸镍溶液或含杂硫酸镍溶液中加入碱性物质，调pH至1～5，鼓风氧化除铁或加入氧化剂氧化除铁，过滤得除铁渣和除铁后液；用溶剂萃取法或分段中和净化法去除除铁后液中除镍以外的二价及二价以上的杂质阳离子，得除杂后液；

第二步：复盐结晶纯化

往第一步得到的除杂后液中加入硫酸铵，使其中的镍以硫酸镍铵复盐的形式结晶析出，与其它杂质离子分离，过滤得硫酸镍铵晶体及第一结晶后液；

第三步：热解生产硫酸镍

将第二步得到的硫酸镍铵晶体在380～830℃的温度下热解1～5h，使其转化成无水硫酸镍，所得无水硫酸镍直接作产品出售，或加水溶解后重结晶，过滤得精制硫酸镍及第二结晶后液，精制硫酸镍作产品出售，第二结晶后液返回继续用于溶解无水硫酸镍，热分解过程产生的烟气用水吸收得亚硫酸铵盐溶液。

本发明一种粗硫酸镍的精制方法，所述碱性物质选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、含氢氧化镍或/和氢氧化铜或/和氢氧化锌的固体物中的至少一种。

本发明一种粗硫酸镍的精制方法，所述溶剂萃取是指有机相经皂化后与硫酸镍溶液进行单级或多级接触萃取去除其中除镍以外的二价及二价以上的阳离子，分相得负载有机相和除杂后液，萃取单级接触时间为5～35min，萃取温度为10～55℃。

本发明一种粗硫酸镍的精制方法，所述皂化是指有机相选用氨皂、钠皂、镍皂中的至少一种，皂化率为5～80％。

本发明一种粗硫酸镍的精制方法，所述有机相由萃取剂和稀释剂组成，或由萃取剂、稀释剂及相调节剂组成；所述的萃取剂为酸性磷酸酯类萃取剂，稀释剂为煤油，调节剂为高碳醇或中性磷型萃取剂；有机相中酸性磷酸酯类萃取剂的体积百分比浓度为5％～35％，稀释剂的体积百分比浓度为65％-95％，相调节剂的体积百分比浓度为0％-10％。

本发明一种粗硫酸镍的精制方法，所述酸性磷酸酯类萃取剂选自P204、P507、P538、Cyanex272中的一种。

本发明一种粗硫酸镍的精制方法，所述负载有机相用酸性溶液反萃，分离回收其中的有价金属；所述的酸性溶液中H⁺浓度为0.2～3mol/L，Cl^-浓度为0～18mol/L；负载有机相与酸性溶液进行单级或多级接触反萃；多级接触反萃过程，H⁺浓度依次递增，逐一将有价金属离子反萃，或采用H⁺浓度相同的反萃液，将杂质离子一起反萃；反萃单级接触时间为5～50min，反萃温度为15～50℃。

本发明一种粗硫酸镍的精制方法，所述分段中和净化法是往硫酸镍溶液中加入碱性物质，研磨或搅拌球磨，先调除铁后液的pH至4.2～5.6，水解沉淀除铜，过滤得富铜渣和除铜后夜，进一步调除铜后夜的pH至5.7～7.2，水解沉淀除锌，过滤得富锌渣和除锌后液，并在所得除锌后液中加入氟化铵或氟化钠去除其中的镁和钙，并同时加入双氧水或过硫酸钠氧化除钴，过滤得富钴渣和除杂后液。

本发明一种粗硫酸镍的精制方法，所述复盐结晶是指按除杂后液中的镍转化成硫酸镍铵理论量的0.8～1.2倍加入硫酸铵，0～25℃反应0.5～25h，使其中的Ni以硫酸铵镍复盐的形式结晶析出。

本发明一种粗硫酸镍的精制方法，所得第一结晶后液返回用于溶解粗硫酸镍，或用碱性物质中和使其中的镍沉淀析出，过滤得含镍中和渣和中和后液，所到含镍中和渣返回第一步用于调节粗硫酸镍溶液或含杂硫酸镍溶液的pH值，中和后液返回用于溶解粗硫酸镍。

本发明一种粗硫酸镍的精制方法，所述亚硫酸氢铵盐溶液为亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合溶液，先在混合液中充氨，使之转化成亚硫酸铵溶液，再进行氧化使之进一步转化成硫酸铵溶液，所得硫酸铵溶液返回第二步继续用作硫酸铵镍复盐的结晶剂。

本发明一种粗硫酸镍的精制方法，所述氧化是指往亚硫酸铵溶液中加入双氧水、臭氧、氧气、空气中的一种作氧化剂，使之转化成硫酸铵溶液。

本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：

本发明巧妙地利用硫酸镍铵复盐溶解度小、易热解的特性，先在含硫酸镍的溶液中加入硫酸铵，使其中的镍以硫酸镍铵复盐的形式选择性结晶析出，使镍与溶液中的其它杂质离子分离，然后将所得硫酸镍铵晶体热解得精制硫酸镍产品，热解过程挥发出来的含亚硫酸铵盐的气体，经水吸收后，再经冲氨及氧化使之转化成硫酸铵，返回硫酸镍铵复盐结晶工序循环使用，具有工艺操作简便、镍回收率高，杂质分离效果好，生产成本低，产品质量好，适合粗硫酸镍精制的工业生产应用。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

取铜电解液蒸发结晶得到的粗硫酸镍250g，加入1000mL水中升温搅拌溶解后，加入石灰乳研磨调pH至4.2，加入双氧水氧化过滤除铁，除铁后液按相比(V_O/V_A)1:1与有机相接触，有机相由磺化煤油与P204(15％)组成，先氨皂再镍皂，皂化率为25％，室温震荡3min，静置10min，三级错流萃取除杂，分相得负载有机相和除杂后液。负载有机相用1mol/LH₂SO₄反萃，除杂后液加入140g硫酸铵，升温搅拌待固体物完全溶解，自然冷却结晶至室温，过滤得硫酸镍铵晶体及其结晶后液，所得晶体用硫酸铵溶液淋洗滤干后，520℃热解3h，得无水硫酸镍产品(原工艺是除杂后液先调pH至6.5萃镍，硫酸反萃，反萃液蒸发结晶得硫酸镍产品)，结晶后液返回用于粗硫酸镍的溶解。整个工艺过程镍的直收率76.8％，镍的回收率99.1％，生产成本较原工艺低700～900元/吨硫酸镍。粗硫酸镍精制实验结果如表1所示：

表1实施例1中的粗硫酸镍精制实验结果

	Cu	Co	Zn	Fe	Ni	Mg	Ca	Na
									粗硫酸镍，％	1.91	0.71	5.65	4.33	28.58	2.01	0.14	0.21
硫酸镍铵，％	0.0002	0.001	0.0001	0.0001	14.86	0.001	0.0001	0.001
									无水硫酸镍，％	0.0004	0.002	0.0002	0.0002	37.94	0.002	0.0003	0.002

实施例2

取铜电解液冷冻结晶得到的粗硫酸镍150g，加入500mL水中室温搅拌溶解后，用氢氧化钠溶液调pH至4.5，鼓风氧化除铁后，，过滤得除铁渣和除铁后液，用30％P507+70％磺化煤油的有机相对除铁后液进行萃取，有机相使用前先钠皂再镍皂，皂化率为60％，有机相与溶解液按相比(V_O/V_A)1:1接触萃取除杂，萃取平衡的pH为4.9，萃取时间为5min，温度为27℃，逆流萃取级数为三级。负载有机相先用pH为3～4酸性水洗涤，再用1mol/LH₂SO₄反萃铜、锌、钴，最后用2mol/LHCl的饱和氯化钠溶液反萃铁。往除杂后液中加入65g硫酸铵，升温搅拌待固体物完全溶解，冷却至5℃结晶3h，过滤得硫酸镍铵晶体及其结晶后液，所得晶体先用硫酸铵溶液搅拌洗涤过滤，再加热至600℃热解2h，得无水硫酸镍产品，结晶后液加碱调pH至9.7，过滤得到的中和镍渣，返回用于调节硫酸镍溶液的pH。整个工艺过程镍的直收率78.3％，镍的回收率98.7％。粗硫酸镍精制实验结果如表2所示：

表2实施例2中的粗硫酸镍精制实验结果

	Cu	Co	Zn	Fe	Ni	Mg	Ca	Na
									粗硫酸镍，％	1.52	0.02	0.48	0.61	18.82	0.02	0.01	0.01
硫酸镍铵，％	0.0001	0.0005	0.0001	0.0001	14.86	0.0005	0.0001	0.0005
									无水硫酸镍，％	0.0002	0.001	0.0002	0.0002	37.94	0.001	0.0002	0.001

实施例3

取电镀镍泥的硫酸浸出液3m³，加热至75℃，先搅拌加入碳酸钙粉末，搅拌球磨调pH至3.84，鼓风氧化除铁，过滤得除铁渣和除铁后液，然后往除铁后液继续加入石灰分段中和，先调pH至5.53沉铜和铬，过滤得沉铜铬渣，再调pH至7.02，过滤得沉锌渣，然后往滤液中加入双氧水和氟化钠，过滤得除杂后液，最后按除杂后液中的镍转化成硫酸镍铵理论量的0.9倍加入硫酸铵，0℃冷却结晶8h，过滤得硫酸铵镍晶体及其结晶后液；结晶后液返回电镀镍泥的浸出工序循环使用，硫酸铵镍晶体先用硫酸铵溶液搅拌洗涤过滤，再加热至530℃热解3h，热解产物加水溶解后重结晶得精制硫酸镍产品。热解过程产生的气体先用水喷淋吸收，再冲氨及氧化，使之转化为硫酸铵溶液，所得硫酸铵溶液返回硫酸铵镍复盐结晶工序循环使用。所得沉铜铬渣用2mol/L的NaOH氧化浸出，液固分离得铬酸钠溶液和氧化铜滤饼；沉锌渣用1mol/L的Na₂CO₃转型后，过滤热解，热解产物用2mol/L的NaOH浸出锌，碱浸渣返回电镀镍泥的硫酸浸工序回收镍。整个工艺过程镍的直收率69.3％，镍的回收率97.4％，生产成本较硫酸镍溶液萃取除杂净化工艺低70～100元/吨硫酸镍。电镀镍泥的硫酸浸出液分离回收硫酸镍的实验结果如表3所示：

表3实施例3中的电镀镍泥的硫酸浸出液分离回收硫酸镍的实验结果

	Cu	Co	Zn	Fe	Ni	Mg	Cr	Na
									浸出液，g/L	0.81	0.02	1.42	2.35	10.93	0.04	1.21	0.15
硫酸镍铵，％	0.0001	0.002	0.001	0.0002	14.86	0.001	0.0003	0.001
									硫酸镍晶体，％	0.0001	0.002	0.0005	0.0002	22.21	0.001	0.0003	0.001

Claims (10)

1.一种粗硫酸镍的精制方法，其特征在于，包括下述步骤：

第一步：净化除杂

往粗硫酸镍溶液或含杂硫酸镍溶液中加入碱性物质，调pH至1~5，鼓风氧化除铁或加入氧化剂氧化除铁，过滤得除铁渣和除铁后液；用溶剂萃取法或分段中和净化法去除除铁后液中除镍以外的二价及二价以上的杂质阳离子，得除杂后液；

第二步：复盐结晶纯化

往第一步得到的除杂后液中加入硫酸铵，使其中的镍以硫酸镍铵复盐的形式结晶析出，与其它杂质离子分离，过滤得硫酸镍铵晶体及第一结晶后液；

第三步：热解生产硫酸镍

将第二步得到的硫酸镍铵晶体在600~830℃的温度下热解1~5h，使其转化成无水硫酸镍，所得无水硫酸镍直接作产品出售，或无水硫酸镍加水溶解后重结晶，过滤得精制硫酸镍及第二结晶后液，精制硫酸镍作产品出售，第二结晶后液返回继续用于溶解无水硫酸镍，热分解过程产生的烟气用水吸收得亚硫酸铵盐溶液。

2.根据权利要求1所述的一种粗硫酸镍的精制方法，其特征在于：所述碱性物质选自氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、含氢氧化镍或/和氢氧化铜或/和氢氧化锌的固体物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种粗硫酸镍的精制方法，其特征在于：所述溶剂萃取是指有机相经皂化后与硫酸镍溶液进行单级或多级接触萃取去除其中除镍以外的二价及二价以上的阳离子，分相得负载有机相和除杂后液，萃取单级接触时间为5~35min，萃取温度为10~55℃；

所述皂化是指有机相选用氨皂、钠皂、镍皂中的至少一种，皂化率为5~80%。

4.根据权利要求3所述的一种粗硫酸镍的精制方法，其特征在于：所述有机相由萃取剂和稀释剂组成，或由萃取剂、稀释剂及相调节剂组成；所述的萃取剂为酸性磷酸酯类萃取剂，稀释剂为煤油，调节剂为高碳醇或中性磷型萃取剂；有机相中酸性磷酸酯类萃取剂的体积百分比浓度为5%~35%，稀释剂的体积百分比浓度为65%-95%，相调节剂的体积百分比浓度为0%-10%；

所述酸性磷酸酯类萃取剂选自P204、P507、P538、Cyanex 272中的一种。

5.根据权利要求3所述的一种粗硫酸镍的精制方法，其特征在于：所述负载有机相用酸性溶液反萃，分离回收其中的有价金属；所述的酸性溶液中H⁺浓度为0.2~3mol/L，Cl^-浓度为0~18 mol/L；负载有机相与酸性溶液进行单级或多级接触反萃；多级接触反萃过程，H⁺浓度依次递增，逐一将有价金属离子反萃，或采用H⁺浓度相同的反萃液，将杂质离子一起反萃；反萃单级接触时间为5~50min，反萃温度为15~50℃。

6.根据权利要求1所述的一种粗硫酸镍的精制方法，其特征在于：所述分段中和净化法是往硫酸镍溶液中加入碱性物质，研磨或搅拌球磨，先调除铁后液的pH至4.2~5.6，水解沉淀除铜，过滤得富铜渣和除铜后夜，进一步调除铜后液的pH至5.7~7.2，水解沉淀除锌，过滤得富锌渣和除锌后液，并在所得除锌后液中加入氟化铵或氟化钠去除其中的镁和钙，并同时加入双氧水或过硫酸钠氧化除钴，过滤得富钴渣和净化后液。

7.根据权利要求1所述的一种粗硫酸镍的精制方法，其特征在于：所述复盐结晶是指按除杂后液中的镍转化成硫酸镍铵理论量的0.8~1.2倍加入硫酸铵，0~25℃反应0.5~25h，使其中的Ni以硫酸铵镍复盐的形式结晶析出。

8.根据权利要求1所述的一种粗硫酸镍的精制方法，其特征在于：所得第一结晶后液返回用于溶解粗硫酸镍，或用碱性物质中和使其中的镍沉淀析出，过滤得含镍中和渣和中和后液，所到含镍中和渣返回第一步用于调节粗硫酸镍溶液或含杂硫酸镍溶液的pH值，中和后液返回用于溶解粗硫酸镍。

9.根据权利要求1所述的一种粗硫酸镍的精制方法，其特征在于：所述亚硫酸氢铵盐溶液为亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的混合溶液，先在混合液中充氨，使之转化成亚硫酸铵溶液，再进行氧化使之进一步转化成硫酸铵溶液，所得硫酸铵溶液返回第二步继续用作硫酸铵镍复盐的结晶剂。

10.根据权利要求9所述的一种粗硫酸镍的精制方法，其特征在于，所述氧化是指往亚硫酸铵溶液中加入双氧水、臭氧、氧气、空气中的一种作氧化剂，使之转化成硫酸铵溶液。