CN112522517A - 一种回收镍钴锰锂的方法 - Google Patents

一种回收镍钴锰锂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112522517A
CN112522517A CN202011384810.3A CN202011384810A CN112522517A CN 112522517 A CN112522517 A CN 112522517A CN 202011384810 A CN202011384810 A CN 202011384810A CN 112522517 A CN112522517 A CN 112522517A
Authority
CN
China
Prior art keywords
extractant
cobalt
manganese
water phase
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011384810.3A
Other languages
English (en)
Inventor
王雪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Bocui Recycling Technology Co ltd
Original Assignee
Beijing Bocui Recycling Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Bocui Recycling Technology Co ltd filed Critical Beijing Bocui Recycling Technology Co ltd
Priority to CN202011384810.3A priority Critical patent/CN112522517A/zh
Publication of CN112522517A publication Critical patent/CN112522517A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D5/16—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明提供了一种回收镍钴锰锂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)对含镍钴锰锂的料液进行除杂处理，得到水相1和含铁铝渣；(2)将步骤(1)得到的水相1使用萃取剂A进行一步萃取，得到杂质负载有机相和水相2；(3)将步骤(2)得到的水相2使用萃取剂B进行二步萃取，得到镍钴锰负载有机相和水相3；(4)将步骤(3)得到的镍钴锰负载有机相依次进行洗涤及反萃，得到含镍钴锰的溶液；(5)对步骤(3)得到的水相3进行沉锂处理，得到水相4和富锂产品；(6)对步骤(5)得到的水相4进行除油处理、结晶处理，得到硫酸钠产品，本发明所述方法可以对含镍钴锰锂电池料液中的镍钴锰实现同步萃取回收。

Description

一种回收镍钴锰锂的方法
技术领域
本发明涉及资源回收领域，具体涉及一种回收镍钴锰锂的方法。
背景技术
镍钴锰三元正极材料循环性能好、结构稳定、性价比高，是新型锂离子电池正极材料，广泛应用于新能源汽车行业，锂离子电池的需求规模也不断扩大，于此同时带来的是废旧锂离子电池的数量也是与日剧增。若废旧锂电池被随意丢弃，不仅严重污染环境，而且还会造成有价金属资源大量浪费，而解决这一问题的最佳途径就是实现镍钴锰锂回收再利用，应此对废旧锂电池的回收再利用有环境效应和市场效应的双重效应。
湿法冶金是利用浸出剂将矿石、精矿、废电池正极材料及其他物料中有价金属组分溶解在溶液中或以新的固相析出，进行金属分离、富集和提取的科学技术，具有能耗低，污染小、资源利用率高等特点，一直以来被众多研究者持续关注并不断发展。
CN111519031A公开了一种废旧动力锂电池黑粉中回收镍钴锰锂的方法，其使用硫酸浸出后，滤液使用石灰乳对镍钴锰进行沉淀富集，对过滤后含锂滤液使用碳酸钠沉淀富锂，得到碳酸锂，镍钴锰富集物使用硫酸浸出，得到pH值为1～2的滤液，使用碱液调整滤液pH值至4～5，去除铁铝，而后使用P204萃取锰，反萃后获得硫酸锰溶液，使用碳酸钠沉淀锰，得到碳酸锰产品，采用皂化后的P507萃取萃余液中的Co，反萃后获得硫酸钴溶液，反萃结晶后得到CoSO4·7H2O产品，最后采用P507萃取该萃余液中Ni，反萃结晶后获得NiSO4·6H2O产品。该工艺有两次的酸浸，造成酸耗量增加，提高分别回收镍钴锰锂元素的分离成本高，工艺流程长。
CN105483382A公开了一种从含镍钴锰锂废渣中同步回收镍钴锰锂的方法，其采用加入次氯酸盐或硝酸等氧化剂，调节pH，先将浸出液中的Fe、Al除去，得到除Fe、Al后的萃余液；再采用Mextral984H或CP50萃取剂，调节pH，将萃余液中的Cu除去；然后采用P507，煤油作稀释剂，调节pH，将萃余液中的Zn和少量Mn萃取除去，采用稀硫酸洗涤后采用硫酸反萃含Zn和少量Mn的有机相，获得含Zn和少量Mn的反萃液，反萃液中Zn和Mn采用P204萃取分离；最后采用磷酸三丁酯和新葵酸混合萃取剂同步萃取Ni、Co、Mn，得到含Ni、Co、Mn有机相用稀硫酸洗涤以去除钙镁杂质，采用硫酸反萃后得镍钴锰锂混合溶液。该工艺流程复杂，采用混合萃取剂，运行不稳定。
上述方案存在有工艺流程复杂、成本高且回收效率低等问题，因此开发一种流程简单、成本低且效率高的回收镍钴锰锂的方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种回收镍钴锰锂的方法，所述方法对金属离子分离效果好，通过利用萃取剂及萃取pH值间的耦合作用，优势在于将含镍钴锰锂电池料液中的镍钴锰实现同步萃取回收，且不受钙、镁等杂质金属离子的影响，操作简单，降低了分别回收镍、钴、锰的分离成本及杂质金属离子的提取净化成本，此外，所采用羧酸类萃取剂水溶性小，可循环利用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种回收镍钴锰锂的方法所述方法包括以下步骤：
(1)对含镍钴锰锂的料液进行除杂处理，得到水相1和含铁铝渣；
(2)将步骤(1)得到的水相1使用萃取剂A进行一步萃取，得到杂质负载有机相和水相2；
(3)将步骤(2)得到的水相2使用萃取剂B进行二步萃取，得到镍钴锰负载有机相和水相3；
(4)将步骤(3)得到的镍钴锰负载有机相依次进行洗涤及反萃，得到含镍钴锰的溶液；
(5)对步骤(3)得到的水相3进行沉锂处理，得到水相4和富锂产品；
(6)对步骤(5)得到的水相4进行除油处理、结晶处理，得到硫酸钠产品；
其中，所述步骤(3)所述萃取剂B包括羧酸类萃取剂BC197；所述羧酸类萃取剂结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002809355230000031
其中，-C8H17为直链或支链烷烃基团。
通过本发明提供的方法，将含镍钴锰锂电池料液中的镍钴锰实现同步萃取回收，再使用沉锂实现锂富集回收，同时浓缩回收副产品硫酸钠，整个过程不受钙、镁等杂质金属离子的影响，操作简单，工艺运行稳定，降低了分别回收镍、钴、锰的分离成本及杂质金属离子的提取净化成本。同时，羧酸类萃取剂除杂率及对Ni、Co、Mn提取率均大于99.0％，硫酸反萃率大于99.5％。
优选地，步骤(1)所述除杂处理使用的除杂剂包括硫酸钠和/或碳酸钠溶液。
优选地，所述除杂剂的浓度为10～100g/L，例如：10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L或100g/L等。
优选地，步骤(2)所述一步萃取的萃取剂A为磷型萃取剂、羧酸类萃取剂或肟类萃取剂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述肟类萃取剂包括Mextral 984H、Lix63或CP50中的任意1种或至少1种的组合，若料液中含有铜离子，则除杂萃取中优先选用肟类萃取剂来除去料液中的铜。
优选地，所述羧酸萃取剂为BC191、BC192、BC194或BC196中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述萃取剂A的摩尔浓度为0.1～1.2mol/L，例如：0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L或1.2mol/L等。
优选地，所述萃取剂A的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述萃取剂A使用前需进行皂化处理。
优选地，所述皂化处理使用的皂化剂为25～38％(例如：25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、36％或38％等)的碱性皂化剂。
优选地，所述碱性皂化剂包括氢氧化钠溶液、氧化镁浆液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述萃取剂B的摩尔浓度为0.2～1.0mol/L，例如：0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1.0mol/L等。
优选地，所述萃取剂B的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为煤油，进一步优选为磺化煤油。
优选地，所述萃取剂B使用前需进行皂化处理。
优选地，所述皂化处理使用的皂化剂为6～14mol/L(例如：6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L或14mol/L等)的碱性皂化剂。
优选地，所述碱性皂化剂包括氢氧化钠溶液、氧化镁浆液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述二步萃取为多级逆流分馏萃取。
本发明中，所述多级逆流分馏萃取是萃取分离操作法之一，含有被萃取物的水相及有机相分别从萃取器的两端流入，以相反方向流动，进行连续多级搅拌接触分层而达到分离的目的。
优选地，步骤(3)所述二步萃取中所述萃取剂B与所述水相2的体积比为(0.1～20):1，例如：0.1:1、0.5：1、1：1、2：1、5：1、10：1、15：1或20：1等。
优选地，步骤(3)所述二步萃取中的搅拌速度为100～800r/min，例如：100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min或800r/min等。
优选地，步骤(3)所述二步萃取中的混合时间为5～30min，例如：5min、8min、10min、15min、20min、25min或30min等。
优选地，步骤(3)所述二步萃取中使用的萃取设备包括混合澄清槽和/或塔式填料萃取器，优选为混合澄清槽。
优选地，步骤(3)所述多级逆流分馏萃取的级数为2～30级，例如：2级、5级、8级、10级、15级、20级、25级或30级等。
优选地，步骤(4)所述洗涤的级数为2～20级，例如：2级、5级、8级、10级、12级、15级、18级或20级等。
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括无机酸、酸化水或硫酸镍溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机酸和/或酸化水的pH值为0.1～2，例如：0.1、0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8或2等。
优选地，所述的硫酸镍溶液为0.5～20g/L，例如：0.5g/L、0.8g/L、1.0g/L、1.5g/L、2g/L、5g/L、10g/L、15g/L或20g/L等。
优选地，反萃级级数为3～9级，例如：3级、4级、5级、6级、7级、8级或9级等。
优选地，所述反萃剂和负载有机相的体积比为1:(0.1～10)，例如：1:0.1、1:1:、1:2、1:4、1:5、1:6、1:8、1:9或1:10等。
优选地，所述反萃剂包括无机酸。
优选地，所述无机酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反萃剂中无机酸的浓度为0.5～4mol/L，例如：0.5mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2mol/L、3mol/L或4mol/L等，优选为2mol/L。
优选地，步骤(5)所述沉锂处理的沉锂剂包括碳酸钠溶液。
优选地，所述沉锂剂的浓度为20～45g/L，例如：20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L或45g/L等。
优选地，步骤(6)所述除油处理为活性炭过滤除油。
优选地，步骤(6)所述结晶的方式为MVR蒸发。
作为本发明的优选方案，所述方法包括以下步骤：
(1)对含镍钴锰锂的料液使用10～100g/L的除杂剂进行除杂处理，得到水相1和含铁铝渣；
(2)使用稀释剂将萃取剂A稀释成摩尔浓度为0.1～1.2mol/L，再用25～38％的碱性皂化剂对萃取剂A进行皂化；
(3)将步骤(1)得到的水相1使用皂化后的萃取剂A进行一步萃取，得到杂质负载有机相和水相2；
(4)使用稀释剂将萃取剂B稀释成摩尔浓度为0.2～1.0mol/L，再用6～14mol/L的碱性皂化剂对萃取剂B进行皂化；
(5)将步骤(3)得到的水相2使用萃取剂B以100～800r/min搅拌5～30min进行2～30级多级逆流分馏萃取，得到镍钴锰负载有机相和水相3；
(6)对步骤(5)得到的镍钴锰负载有机相使用洗涤剂进行级数为2～20的洗涤处理，使用0.5～4mol/L的反萃剂进行反萃处理后得到含镍钴锰的溶液；
(7)对步骤(5)得到的水相3使用沉锂剂进行沉锂处理，得到水相4和富锂产品；
(8)对步骤(7)得到的水相4进行除油处理，再进行MVR蒸发结晶处理，得到硫酸钠产品。
本发明中，相关工序的反应方程式如下：
羧酸类萃取剂皂化：HA(org)+NaOH→NaA(org)+H2O
羧酸类萃取剂萃取：2NaA(org)+MSO4→MA2(org)+Na2SO4
硫酸反萃：MA2(org)+H2SO4→2HA(org)+MSO4
其中：M为Fe3+、Cu2+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Mn2+中的任意一种或至少两种的组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的方法，对金属离子分离效果好，通过利用萃取剂及萃取pH值间的耦合作用，优势在于将含镍钴锰锂电池料液中的镍钴锰实现同步萃取回收，且不受钙、镁等杂质金属离子的影响，操作简单，降低了分别回收镍、钴、锰的分离成本及杂质金属离子的提取净化成本，此外，所采用羧酸类萃取剂水溶性小，可循环利用。
(2)本发明提供的回收方法中除杂率≥99％，镍钴锰提取率≥99.5％，硫酸反萃率≥99.5％。
附图说明
图1是本发明实施例1中回收镍钴锰锂的方法的示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中使用的BC197萃取剂通过以下方法制备：
制备例1
一种羧酸类化合物BC197，结构如下：
Figure BDA0002809355230000081
其中，C8H17为直链或支链烷烃基团；
其中C8H17为支链的BC197制备方法包括如下步骤：
Figure BDA0002809355230000082
在250mL圆底烧瓶中加入甲基四氢苯酐25g(0.15mol)，加入甲苯100mL，加入异辛醇25mL(0.19mol)，加入数滴浓硫酸，加热至80℃搅拌1.5h后停止反应，蒸馏除去剩余的异辛醇，得到产物25.7g，产率约58％。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.5(1H),5.6(1H),3.9(1H),3.1(2H),2.8(1H),2.2(4H),1.9(3H),1.5(3H),1.2(6H),0.89(3H),0.85(3H)；MS:296.2。
制备例2：
C8H17为直链的BC197制备方法包括如下步骤：
Figure BDA0002809355230000091
在250mL圆底烧瓶中加入甲基四氢苯酐25g(0.15mol)，加入甲苯100mL，加入辛醇25mL(0.19mol)，加入数滴浓硫酸，加热至80℃搅拌1.5h后停止反应，蒸馏除去剩余的异辛醇，得到产物27.2g，产率约61％。
表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.4(1H),5.3(1H),3.7(1H),2.7(1H),2.3(2H),2.0(2H),1.65(3H),1.4(4H),1.3(8H),0.87(3H)；MS:296.2。
实施例1
本实施例提供一种回收镍钴锰锂的方法，所述方法的示意图如图1所示。
本实施例中的料液为含镍钴锰锂的电池料液，料液的pH值为4.46，成分如表1所示：
表1
元素 Fe Al Zn Cu Ni Co Mn Ca Mg Li
含量(g/L) 0.001 0.001 0.5 0.8 46 22 20 0.4 0.3 9
本实施例中在除杂萃取之前先采用皂化后Mextral 984H萃取剂(体积分数为15％，稀释剂为260号溶剂油，皂化剂为10mol/L的NaOH溶液)对料液中的铜进行萃取，萃取级数1级，有机相与料液的流比比为0.25:1，混合时间为5min，搅拌速度为400r/min，静置10min，实验温度为常规温度25℃，控制水相pH为2.5，分相后分别获得负载铜有机相和除铜后料液，采用pH为1的稀硫酸对负载铜有机相进行1级逆流洗涤后，再采用2mol/L硫酸进行反萃2次，有机相1与洗涤液或反萃液的流比为10:1，获得硫酸铜溶液除油后浓缩结晶。
本实施例中除杂萃取采用C272作为萃取剂，体积分数为15％，稀释剂为260号溶剂油，并用10mol/L的NaOH溶液进行皂化。
采用皂化后的BC196萃取剂对除铜后料液进行多级逆流萃取，萃取级数4级，有机相与除铜后料液的体积比为0.25:1，混合时间为10min，搅拌速度为400r/min，实验温度为常规温度25℃，分相后分别获得杂质负载有机相和pH值为3的水相，采用pH为1的稀硫酸对杂质负载有机相进行4级逆流洗涤后，再采用2mol/L硫酸进行反萃3次，有机相2与洗涤液或反萃液的流比为10:1，得到硫酸锌溶液除油后浓缩结晶，有机相返回皂化工序循环使用。
采用皂化后C8H17为直链的BC197(体积分数为25％，稀释剂为260号溶剂油，皂化剂14mol/L的NaOH溶液)对水相2进行多级逆流分馏萃取，萃取级数9级，有机相与水相1的流比为8:1，混合时间为5min，搅拌速度为500r/min，静置10min，实验温度为常规温度25℃，分别获得镍钴锰负载有机和水相平衡pH值为6的水相3，采用pH为1的稀硫酸对有机相2进行6级逆流洗涤后，再采用2mol/L的硫酸进行6级反萃，镍钴锰负载有机与洗涤液或反萃液的体积为11:1，得到富镍、钴、锰溶液。
采用20g/L的碳酸钠溶液，进行沉锂，过滤后得到富锂产品。
本实施例中的除杂率为99.2％，Ni的提取率为99.9％、Co的提取率为99.7％、Mn的提取率为99.6％，Ni的反萃率为99.8％、Co的反萃率为99.8％、Mn的反萃率为99.6％，并得到富含锂的产品。
实施例2
本实施例提供一种回收镍钴锰锂的方法，本实施例中的料液为含镍钴锰锂的电池料液，料液的pH值为1.59，成分如表2所示：
表2
元素 Fe Al Zn Cu Ni Co Mn Ca Mg Li
含量(g/L) 0.5 0.01 0.3 0.6 50 25 27 0.5 0.5 10
本实施例中采用BC196作为萃取剂，体积分数为25％，稀释剂为Escaid 110，并用7mol/L的NaOH溶液进行皂化。
采用皂化后的BC196对含镍钴锰锂的料液进行8级逆流萃取，萃取剂与电池料液的体积比为0.5:1，混合时间为6min，搅拌速度为500r/min，实验温度为25℃，分相后分别获得杂质负载有机相和pH值为5.7的水相2，采用pH为1.5的稀硫酸对有机相1进行6级逆流洗涤后，再采用2.5mol/L硫酸进行反萃3级，杂质负载有机相与洗涤液或反萃液的体积为10:1，得到硫酸铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铝等混合溶液除油后浓缩结晶，有机相返回皂化工序循环使用。
采用皂化后C8H17为支链的BC197对水相2进行多级逆流分馏萃取，萃取级数8级，有机相与水相1的体积比为12:1，混合时间为8min，搅拌速度为350r/min，静置15min，实验温度为25℃，分别获得镍钴锰负载有机相和pH值为6.4的水相3，采用pH为1.5的稀硫酸对镍钴锰负载有机相进行10级逆流洗涤后，再采用2.0mol/L的硫酸进行反萃5次，有机相2与洗涤液或反萃液的流比为10:1，得到富镍、钴、锰溶液。
采用40g/L的碳酸钠溶液，进行沉锂，过滤后得到富锂产品。
本实施例中的除杂率为99.4％，Ni的提取率为99.8％、Co的提取率为99.6％、Mn的提取率为99.5％，Ni的反萃率为99.7％、Co的反萃率为99.7％、Mn的反萃率为99.6％，并得到富含锂的产品。
实施例3
本实施例提供一种回收镍钴锰锂的方法，本实施例中的料液为含镍钴锰锂的电池料液，料液的pH值为4.3，成分如表3所示：
表3
元素 Fe Al Zn Cu Ni Co Mn Ca Mg Li
含量(g/L) 0.001 0.001 0.5 0.7 48 24 20 0.5 0.5 10
本实施例中在除杂萃取之前先采用皂化后Lix 50萃取剂(体积分数为20％，稀释剂为磺化煤油，皂化剂为8mol/L的NaOH溶液)对料液中的铜进行萃取，萃取级数1级，相比为0.25:1，混合时间为5min，搅拌速度为300r/min，静置20min，实验温度为20℃，控制水相pH为2.5，分相后分别获得负载铜有机相和除铜后料液，采用pH为1的稀硫酸对负载铜有机相进行1级逆流洗涤后，再采用2mol/L硫酸进行反萃2次，有机相1与洗涤液或反萃液的体积为10:1，获得硫酸铜溶液除油后浓缩结晶。
本实施例中除杂萃取采用P204作为萃取剂，体积分数为25％，稀释剂为磺化煤油，并采用8mol/L的NaOH溶液进行皂化。
采用皂化后的P204对含镍钴锰的除铜后料液进行7级逆流萃取，萃取剂与除铜后料液的体积比为0.25:1，混合时间为5min，搅拌速度为300r/min，实验温度为20℃，分相后分别获得杂质负载有机相和pH值为2的水相2，采用pH为1的盐酸对杂质负载有机相进行4级逆流洗涤后，再采用4mol/L的盐酸进行反萃4级，有机相1与洗涤液或反萃液的体积为10:1，得到氯化钙和氯化锌等混合溶液除油后浓缩结晶，有机相返回皂化工序循环使用。
采用皂化后C8H17为直链的BC197(体积分数为30％，稀释剂为Escaid 110，皂化剂10mol/L的NaOH溶液)对水相2进行镍钴锰共萃取，萃取级数18级的多级逆流萃取，萃取剂B萃取剂与水相1的体积比为8:1，混合时间为5min，搅拌速度为400r/min，实验温度为20℃，分别获得镍钴锰负载有机相和pH值为6.8的水相3，采用pH为1的硫酸对镍钴锰负载有机相进行10级逆流洗涤后，再采用2mol/L的硫酸进行反萃6级，镍钴锰负载有机相与洗涤液或反萃液的体积为13:1，得到富镍、钴、锰溶液。
采用45g/L的碳酸钠溶液，进行沉锂，过滤后得到富锂产品。
本实施例中的除杂率为99.3％，Ni的提取率为99.8％、Co的提取率为99.7％、Mn的提取率为99.6％，Ni的反萃率为99.7％、Co的反萃率为99.6％、Mn的反萃率为99.5％，并得到富含锂的产品。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于控制水相3的pH为7.4，本实施例中的除杂率为99.3％，Ni的提取率为99.7％、Co的提取率为99.8％、Mn的提取率为99.6％，Ni的反萃率为99.7％、Co的反萃率为99.6％、Mn的反萃率为99.6％，并得到富含锂的产品。洗涤工序级数增加，洗涤成本增加。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于镍钴锰共萃中的萃取剂替换为等量的P507，镍钴锰锂无法同步萃取。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于将镍钴锰共萃中的萃取剂替换为羧酸类萃取剂CA-100，Ni、Co及Mn的提取率分别为78.8％、74.5％及73％。
通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明提供的方法，通过利用萃取剂及萃取pH值间的耦合作用，将废锂离子电池正极材料浸出液中的镍钴锰锂实现同步萃取回收，且不受钙、镁等杂质金属离子的影响，操作简单，降低了分别回收镍、钴、锰的分离成本及杂质金属离子的提取净化成本。同时，羧酸类萃取剂除杂率≥99.0％，硫酸反萃率≥99.5％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种回收镍钴锰锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对含镍钴锰锂的料液进行除杂处理，得到水相1和含铁铝渣；
(2)将步骤(1)得到的水相1使用萃取剂A进行一步萃取，得到杂质负载有机相和水相2；
(3)将步骤(2)得到的水相2使用萃取剂B进行二步萃取，得到镍钴锰负载有机相和水相3；
(4)将步骤(3)得到的镍钴锰负载有机相依次进行洗涤及反萃，得到含镍钴锰的溶液；
(5)对步骤(3)得到的水相3进行沉锂处理，得到水相4和富锂产品；
(6)对步骤(5)得到的水相4进行除油处理、结晶处理，得到硫酸钠产品；
其中，所述步骤(3)所述萃取剂B包括羧酸类萃取剂BC197；所述羧酸类萃取剂结构式如式Ⅰ所示：
Figure FDA0002809355220000011
其中，-C8H17为直链或支链烷烃基团。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述除杂处理使用的除杂剂包括硫酸钠和/或碳酸钠溶液；
优选地，所述除杂剂的浓度为10～100g/L。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述一步萃取的萃取剂A为磷型萃取剂、羧酸类萃取剂或肟类萃取剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述羧酸萃取剂为BC191、BC192、BC194或BC196中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述萃取剂A的摩尔浓度为0.1～1.2mol/L；
优选地，所述萃取剂A在使用前用稀释剂进行稀释；
优选地，所述稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述萃取剂A使用前需进行皂化处理；
优选地，所述皂化处理使用的皂化剂为质量浓度为25～38％的碱性皂化剂；
优选地，所述碱性皂化剂包括氢氧化钠溶液、氧化镁浆液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述萃取剂B的摩尔浓度为0.2～1.0mol/L；
优选地，所述萃取剂B在使用前用稀释剂进行稀释；
优选地，所述稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为煤油，进一步优选为磺化煤油；
优选地，所述萃取剂B使用前需进行皂化处理；
优选地，所述皂化处理使用的皂化剂为摩尔浓度为6～14mol/L的碱性皂化剂；
优选地，所述碱性皂化剂包括氢氧化钠溶液、氧化镁浆液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述二步萃取为多级逆流分馏萃取；
优选地，所述多级逆流分馏萃取的级数为2～30级；
优选地，步骤(3)所述二步萃取中所述萃取剂B与所述水相2的体积比为(0.1～20):1；
优选地，步骤(3)所述二步萃取中的搅拌速度为100～800r/min；
优选地，步骤(3)所述二步萃取中的混合时间为5～30min；
优选地，步骤(3)所述二步萃取中使用的萃取设备包括混合澄清槽和/或塔式填料萃取器，优选为混合澄清槽。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述洗涤的级数为2～20级；
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括无机酸、酸化水或硫酸镍溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机酸和/或酸化水的pH值为0.1～2；
优选地，所述的硫酸镍溶液为0.5～20g/L；
优选地，所述反萃的级数为3～9级；
优选地，所述反萃用的反萃剂和镍钴锰负载有机相的体积比为1:(0.1～10)；
优选地，所述反萃剂包括无机酸；
优选地，所述无机酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述反萃剂中无机酸的浓度为0.5～4mol/L，优选为2mol/L。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述沉锂处理的沉锂剂包括碳酸钠溶液；
优选地，所述沉锂剂的浓度为20～45g/L。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述除油处理为活性炭过滤除油；
优选地，步骤(6)所述结晶的方式为MVR蒸发。
10.如权利要求1-9任一项所述回收镍钴锰锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对含镍钴锰锂的料液使用10～100g/L的除杂剂进行除杂处理，得到水相1和含铁铝渣；
(2)使用稀释剂将萃取剂A稀释成摩尔浓度为0.1～1.2mol/L，再用25～38％的碱性皂化剂对萃取剂A进行皂化；
(3)将步骤(1)得到的水相1使用皂化后的萃取剂A进行一步萃取，得到杂质负载有机相和水相2；
(4)使用稀释剂将萃取剂B稀释成摩尔浓度为0.2～1.0mol/L，再用6～14mol/L的碱性皂化剂对萃取剂B进行皂化；
(5)将步骤(3)得到的水相2使用萃取剂B以100～800r/min搅拌5～30min进行2～30级多级逆流分馏萃取，得到镍钴锰负载有机相和水相3；
(6)对步骤(5)得到的镍钴锰负载有机相使用洗涤剂进行级数为2～20的洗涤处理，使用0.5～4mol/L的反萃剂进行反萃处理后得到含镍钴锰的溶液；
(7)对步骤(5)得到的水相3使用沉锂剂进行沉锂处理，得到水相4和富锂产品；
(8)对步骤(7)得到的水相4进行除油处理，再进行MVR蒸发结晶处理，得到硫酸钠产品。
CN202011384810.3A 2020-11-30 2020-11-30 一种回收镍钴锰锂的方法 Pending CN112522517A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011384810.3A CN112522517A (zh) 2020-11-30 2020-11-30 一种回收镍钴锰锂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011384810.3A CN112522517A (zh) 2020-11-30 2020-11-30 一种回收镍钴锰锂的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112522517A true CN112522517A (zh) 2021-03-19

Family

ID=74995894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011384810.3A Pending CN112522517A (zh) 2020-11-30 2020-11-30 一种回收镍钴锰锂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112522517A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113621831A (zh) * 2021-08-12 2021-11-09 材料科学姑苏实验室 一种从红土镍矿中提取镍的方法
CN114085994A (zh) * 2021-11-09 2022-02-25 苏州博萃循环科技有限公司 一种从废镍氢电池中回收有价金属的方法
CN114107672A (zh) * 2021-11-26 2022-03-01 中南大学 一种膦酸酯萃取剂及其对废锂电池浸出液中有价金属萃取分离的方法
CN115074551A (zh) * 2022-06-29 2022-09-20 北京工业大学 一种使用疏水性低共熔溶剂从废电池中选择性分离锂与过渡金属的协同萃取方法
CN117083399A (zh) * 2023-06-30 2023-11-17 青美邦新能源材料有限公司 一种红土镍矿湿法冶金短流程镍钴锰共萃工艺
CN117701883A (zh) * 2024-02-05 2024-03-15 天津崇研科技有限公司 锂电池回收用萃取剂、萃取剂制备方法及应用方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106319228A (zh) * 2016-08-26 2017-01-11 荆门市格林美新材料有限公司 一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法
CA3066431A1 (en) * 2017-06-08 2018-12-13 Urban Mining Pty Ltd Process for the recovery of cobalt, lithium, and other metals from spent lithium-based batteries and other feeds
CN110512080A (zh) * 2019-09-12 2019-11-29 金川集团股份有限公司 一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属分离回收方法
CN111270073A (zh) * 2020-02-03 2020-06-12 广东省稀有金属研究所 一种从废旧锂离子电池电极材料浸出液中回收有价金属的方法
CN111592459A (zh) * 2020-06-28 2020-08-28 北京博萃循环科技有限公司 羧酸类化合物、其制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106319228A (zh) * 2016-08-26 2017-01-11 荆门市格林美新材料有限公司 一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法
CA3066431A1 (en) * 2017-06-08 2018-12-13 Urban Mining Pty Ltd Process for the recovery of cobalt, lithium, and other metals from spent lithium-based batteries and other feeds
CN110512080A (zh) * 2019-09-12 2019-11-29 金川集团股份有限公司 一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属分离回收方法
CN111270073A (zh) * 2020-02-03 2020-06-12 广东省稀有金属研究所 一种从废旧锂离子电池电极材料浸出液中回收有价金属的方法
CN111592459A (zh) * 2020-06-28 2020-08-28 北京博萃循环科技有限公司 羧酸类化合物、其制备方法及应用

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113621831A (zh) * 2021-08-12 2021-11-09 材料科学姑苏实验室 一种从红土镍矿中提取镍的方法
CN114085994A (zh) * 2021-11-09 2022-02-25 苏州博萃循环科技有限公司 一种从废镍氢电池中回收有价金属的方法
CN114107672A (zh) * 2021-11-26 2022-03-01 中南大学 一种膦酸酯萃取剂及其对废锂电池浸出液中有价金属萃取分离的方法
CN115074551A (zh) * 2022-06-29 2022-09-20 北京工业大学 一种使用疏水性低共熔溶剂从废电池中选择性分离锂与过渡金属的协同萃取方法
CN115074551B (zh) * 2022-06-29 2023-10-17 北京工业大学 一种使用疏水性低共熔溶剂从废电池中选择性分离锂与过渡金属的协同萃取方法
CN117083399A (zh) * 2023-06-30 2023-11-17 青美邦新能源材料有限公司 一种红土镍矿湿法冶金短流程镍钴锰共萃工艺
CN117701883A (zh) * 2024-02-05 2024-03-15 天津崇研科技有限公司 锂电池回收用萃取剂、萃取剂制备方法及应用方法
CN117701883B (zh) * 2024-02-05 2024-04-19 金族(兰州)精细化工有限公司 锂电池回收用萃取剂、萃取剂制备方法及应用方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112522517A (zh) 一种回收镍钴锰锂的方法
CN112374511B (zh) 一种废旧三元锂电池回收制备碳酸锂和三元前驱体的方法
CN112538569B (zh) 一种从含镍钴锰的料液中分离镍钴锰的方法
US20230332269A1 (en) Method for recycling nickel, cobalt and manganese from feed liquid containing nickel, cobalt and manganese
CN110655121B (zh) 一种粗硫酸镍的精制方法
CN112442596B (zh) 一种羧酸类萃取剂对电池中间料液中镍钴锰的分离回收方法
WO2022110822A1 (zh) 一种铜和锰的分离方法及其应用
CN114457245B (zh) 一种从氢氧化镍钴制备硫酸镍与硫酸钴的方法
CN113443664B (zh) 一种利用氢氧化镍钴锰原料生产硫酸镍钴锰的方法
CN113046574B (zh) 一种利用铜电解脱铜后液处理粗氢氧化钴制备高纯镍、钴产品的方法
CN114561541A (zh) 一种电池正极片浸出液中同步回收镍钴锰的方法
CN114085996A (zh) 一种含镍钴料协同处理回收镍钴的方法
CN113387402A (zh) 利用氢氧化镍钴原料结晶法生产硫酸镍钴盐的方法
CN112501445B (zh) 一种制备电池级镍钴锰的方法
WO2022048308A1 (zh) 一种从含铜锰钙锌混合溶液中分离铜锰的方法
CN112281001B (zh) 一种利用含锰废液制备锰盐的方法
CN112458281A (zh) 一种利用含镍镁废液制备镍盐的方法
CN114645143B (zh) 一种红土镍矿中镍钴铜锰的分离方法
CN115215368A (zh) 一种基于溶剂萃取的废镉镍电池再生原料的方法
CN114085994A (zh) 一种从废镍氢电池中回收有价金属的方法
CN114540613A (zh) 一种从红土镍矿中分离镍和钴的方法
CN112725626B (zh) 一种萃取有机进料制备电池级镍钴锰的方法
CN114381619B (zh) 一种制备高纯四氧化三锰和高纯氧化镁的方法
CN114150152B (zh) 一种镍钴锰酸锂及其制备方法
CN103779627B (zh) 一种从废旧镍锌电池中回收镍和锌的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination