CN110512080A - 一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属分离回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属分离回收方法。其包括放电破碎剥离浸出、除铜铁铝、萃取镍钴锰、沉淀锂、固液分离洗涤等步骤。本发明的方法对废旧锂离子电池中有价金属镍、钴、锰、锂浸出率均大于99%，得到的硫酸镍、钴、锰混合液可用于合成镍钴锰三元前驱体，本发明的方法工艺流程短，镍钴锰的总回收率98%以上，锂总回收率90%以上，达到废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属镍、钴、锰、锂简单有效回收的目的。

Description

一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属分离回收方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属分离回收方法。

背景技术

能源和环境是21世纪人类所需要面临的两个重大的问题，新能源的开发和资源综合回收利用是人类可持续发展的基础和方向。近年来，锂离子电池由于质量轻、体积小、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽、可快速充放电、使用寿命长、环保等优势而得到了广泛的应用。据统计，2017年1-10月中国锂离子电池累计产量为89.9亿只，累计增长率达34.6%。随着锂离子电池的广泛应用，造成了废旧电池的数量越来越多。预期在2020年前后，我国仅纯电动（含插电式）乘用车和混合动力乘用车动力电池的累计报废量在12-17万t。锂电池虽被称为“绿色电池”，不含有Hg、Pb等有害元素，但其正极材料、电解质溶液等会对环境造成很大的污染，同时造成资源的浪费。因此，废旧锂电池回收处理具有十分重要的现实意义。

废旧锂离子电池的回收主要为火法和湿法，还有一些涉及磁性分离、重选等的方法。已有的专利主要针对废旧锂离子电池正极和负极的回收研究较多。有价金属的回收利用方法以萃取法、离子交换法、沉淀法等为主。

中国专利CN1172404的发明将使用过的废弃锂离子电池于高温炉中焙烧，分解除去有机电解质，粉碎后筛分，筛上物再以磁选及涡电流分选处理，分离出碎解的铁壳、铜箔与铝箔等；而筛下物则经溶蚀、过滤，并借助由pH值及电解条件的控制，分别以隔膜电解法电解析出金属铜与钴，电解过程中于阴极侧所产生的酸可经由扩散透析处理被回收并再循环至溶蚀步骤使用，成一封闭流程。而经电解后富含锂离子的溶液，于调整酸碱值沉淀金属杂质后，则可以添加碳酸根形成锂的高纯度碳酸盐而将锂回收。此法剥离为火法，溶蚀后的溶液中的含杂质，电解铜和钴含杂质会高，而且电解法能耗较高。

中国专利 CN102956935B的发明提供了一种废旧动力电池三元系正极材料处理方法，包括如下步骤：碱浸、酸浸出镍锂和锰钴、分离镍锂和锰钴、回收镍、回收锂、回收钴、回收锰。该发明为废旧动力电池三元系正极材料处理方法，电池分离正极片处理量小的情况下可以，量大则费时费工，完全不可行，碱浸过滤困难，分离不完全，溶液回收过程分离有价金属镍锂和钴锰，以硫化沉淀法、草酸法、磷酸盐法分离，分离金属过程复杂，分离出的各金属存在互相夹带。

中国专利CN102751549B一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法：1)采用含氟有机酸水溶液分离废旧锂离子电池正极材料中的活性物质与铝箔，液-固-固分离得到浸出液、含锂活性物质和铝箔；2)含锂活性物质分别进行高温焙烧、碱液除杂处理；3)浸出液分别进行加酸蒸馏回收含氟有机酸、加碱沉淀杂质离子、碳酸铵共沉淀制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体；4)将处理后的活性物质和镍钴锰碳酸盐三元前驱体混合物组分调控，配入一定比例的碳酸锂后高温固相烧结再制备镍钴锰酸锂三元复合正极材料。该方法一只是处理正极材料的方法，处理整个电池时还是会有其他杂质引入；二是含氟有机酸水溶液对设备要求高，有机物和氟都会对环境造成污染；三是还需要专门的回收有机的操作过程；四是焙烧法能耗，焙烧过程有机挥发污染空气。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题提供一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属分离回收方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属分离回收方法，包括以下步骤：

a、废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电、破碎，破碎后的废旧电池片加酸和还原剂溶液浸出，得到浸出液；

b、浸出液加有价金属碱溶液调节pH= 1.5-2.5，升温至60-90℃，加入1-10倍量的镍粉除铜，反应10-30min，停止加热，加入双氧水或次氯酸钠将二价铁氧化为三价铁，再加入有价金属碱溶液调节溶液pH=4.2-4.5，除铁和铝，反应时间0.5-3h，固液分离后得含镍、钴、锰、锂的除杂后液；

c、稀释后的P204用氢氧化锂溶液皂化后，对除杂后液进行萃取，使镍、钴、锰全部萃取至P204上，萃取剂纯水洗涤后用硫酸进行反萃，萃余液为含锂的溶液，反萃液为镍、钴和锰的混合液；

d、萃余液中加入碳酸盐或通二氧化碳气体沉淀锂，沉淀过滤洗涤得碳酸锂，滤液和洗水返回浸出段。

进一步的，所述步骤b中的有价金属碱溶液为氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化锰；

进一步的，所述步骤c中的P204用磺化煤油稀释，P204萃取剂浓度为25-30%，P204皂化率为65-75%；

进一步的，所述步骤c中沉淀锂过程温度为90-100℃；

进一步的，所述步骤c中碳酸盐为碳酸钠或碳酸铵。

本发明具有以下有益效果：

（1）拆解、放电破碎后的废旧镍、钴、锰三元锂离子电池物料剥离浸出一步完成，有价金属镍、钴、锰、锂进入浸出液中，铜箔、铝箔、石墨进入渣中回收；

（2）浸出液除杂中和剂采用氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰等溶液，除铜采用镍粉，避免杂质离子引入；

（3）除杂后的溶液用常规萃取剂P204共萃镍钴锰，萃取剂用氢氧化锂溶液进行皂化，使锂离子不会被萃取进入镍钴锰溶液损失，造成后续锂离子浓度低，不利于回收；

（4）该镍钴锰溶液可用于合成制备镍钴锰系三元前驱体，萃余液中的锂离子沉淀成碳酸锂回收，沉锂母液和洗水可返回用于浸出或二次回收锂；

（5）整个过程避免钠离子引入，省去硫酸钠蒸发结晶工序，减少锂损失，节能降耗

本发明的方法对废旧锂离子电池中有价金属镍、钴、锰、锂浸出率均大于99%，镍、钴、锰溶液可用于合成镍钴锰三元前驱体，本发明的方法工艺流程短，镍钴锰的总回收率98%以上，锂总回收率90%以上，达到废旧镍钴锰三元锂离子电池中有价金属镍、钴、锰、锂简单有效回收的目的。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

废旧镍钴锰锂离子电池人工拆解，置于5%的氯化钠溶液中放电、机械破碎，称取无水亚硫酸钠1500g，溶解备用；1.8M硫酸15L加入反应器中加热至50-65℃；称取破碎后的废旧锂离子电池5kg加入其中，低速搅拌，慢速加入硫酸溶液调节溶液pH值1.0左右，10min后滴加亚硫酸钠溶液，滴加完后反应30-100min，过滤；

浸出液升温至80-90℃，停止加热，加50g/L氢氧化锂溶液调溶液pH值2.0后加镍粉10g，反应15min，加30%双氧水100mL，反应20min后，再加氢氧化锂溶液调溶液的pH值至4.5，反应30min，过滤，洗涤；

除杂后液用P204进行萃取，P204浓度25%，配置70g/L氢氧化锂溶液对P204进行皂化，造化后进行油水分离，萃取5级，萃取后的有机用纯水洗涤两级，用1.5M硫酸进行反萃，反萃三级，反萃液即硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合液，该溶液可直接用于镍钴锰三元前驱体的合成，该法镍、钴、锰的回收率可达99%；

萃余液升温至95℃通二氧化碳沉淀碳酸锂，碳酸锂离心分离，洗涤，烘干，得固体碳酸锂产品，沉锂母液和洗水返回用于废旧电池物料的浸出，整个过程锂的回收率为90%。

实施例2

废旧镍钴锰锂离子电池人工拆解，电池置于5%的氯化钠溶液中放电，机械破碎，反应器加入2M硫酸15L，升温至50-65℃，称取破碎后的废旧锂离子电池5kg加入其中，浸泡10min，低速搅拌，量取一定量的98%的浓硫酸，缓慢加入反应容器中，调节溶液的pH值1.0左右，加30%双氧水2.5L，滴加完后反应30-100min，过滤；

浸出液升温至85℃，加50g/L氢氧化镍溶液调溶液pH值1.8，加镍粉12g，反应15min，加30%双氧水80mL，反应20min后左右，再加25g/L氢氧化镍液调溶液的pH值至4.5，反应30min，过滤，洗涤；

滤液用P204萃取镍、钴和锰，P204浓度30%，配置100g/L氢氧化锂溶液对P204进行皂化，皂化后进行油水分离，萃取4级，将溶液中的镍钴锰全部萃取至萃取剂上，萃取后的有机用纯水洗涤两级，用1.5M硫酸进行反萃，反萃三级，反萃液即硫酸镍、钴、锰混合液，该溶液可直接用于三元前驱体的合成，该方法镍、钴、锰的回收率99.1%；

萃余液升温至95℃通二氧化碳沉淀碳酸锂。碳酸锂离心分离，洗涤，烘干，得固体碳酸锂产品。沉锂母液和洗水返回用于废旧电池物料浸出，该流程锂的回收率为92%。

实施例3

废旧镍钴锰锂离子电池人工拆解，电池置于5%的氯化钠溶液中放电，机械破碎。反应器加入2M硫酸15L，升温至50-65℃，称取破碎后的废旧锂离子电池5kg加入其中，浸泡10min，低速搅拌，量取一定量的98%的浓硫酸，缓慢加入反应容器中，调节溶液的pH值1.0左右，加30%双氧水2.5L，滴加完后反应30-100min，过滤。

浸出液升温至85℃，加50g/L氢氧化钴溶液调溶液pH值1.8，加镍粉12g，反应15min，加30%双氧水80mL，反应20min后左右，再加35g/L氢氧化钴溶液调溶液pH值至4.5，反应30min，过滤，洗涤；

除杂后液用P204萃取镍、钴和锰，P204浓度30%，配置100g/L氢氧化锂溶液对P204进行皂化，造化后油水分离，萃取4级，萃取后的有机用纯水洗涤两级，用1.5M硫酸进行反萃，反萃三级，反萃液即硫酸镍、钴、锰混合液，该混合液可用于三元前驱体的合成；

萃余液升温至95℃通二氧化碳沉淀碳酸锂，碳酸锂离心分离，洗涤，烘干，得到固体碳酸锂产品；沉锂母液和洗水返回用于废旧电池物料或其他物流的浸出，整个过程锂的回收率为92%。

Claims (5)

1.一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属分离回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电、破碎，破碎后的废旧电池片加硫酸、盐酸等无机酸和还原剂浸出，得到浸出液；

b、浸出液加有价金属碱溶液调节pH= 1.5-2.5，升温至60-90℃，加入1-10倍量的镍粉除铜，反应10-30min，停止加热，加入双氧水或过硫酸钠将二价铁氧化为三价铁，再加入有价金属碱溶液调节溶液pH=4.2-4.5，除铁和铝，反应时间0.5-3h，固液分离后得含镍、钴、锰、锂的除杂后液；

c、稀释后的P204用氢氧化锂溶液皂化后，对除杂后液进行萃取，使镍、钴、锰全部萃取至P204上，萃取剂纯水洗涤后用硫酸进行反萃，萃余液为含锂的溶液，反萃液为镍、钴和锰的混合液；

d、萃余液中加入碳酸盐或通二氧化碳气体沉淀锂，沉淀过滤洗涤得碳酸锂，滤液和洗水返回浸出段。

2.如权利要求1所述的一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属分离回收方法，其特征在于：所述步骤b中的有价金属碱溶液为氢氧化锂、氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化锰。

3.如权利要求1所述的一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属分离回收方法，其特征在于：所述步骤c中的P204用磺化煤油稀释，P204萃取剂浓度为25-30%，P204皂化率为65-75%。

4.如权利要求1所述的一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属分离回收方法，其特征在于：所述步骤c中沉淀锂过程温度为90-100℃。

5.如权利要求1所述的一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属分离回收方法，其特征在于：所述步骤c中碳酸盐为碳酸钠或碳酸铵。