CN115215368B - 一种基于溶剂萃取的废镉镍电池再生原料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于溶剂萃取的废镉镍电池再生原料的方法；该方法对工业用废旧镉镍电池拆解、漂洗、撕碎处理，使用硫酸溶液浸出；加入氧化剂，调节pH后加入第一萃取剂得到第一萃余液和第一有机相；将所述的有机相用稀硫酸洗涤，用草酸溶液反萃，得到草酸铁溶液，然后依次萃取镉、钴、镍；本发明基于硫酸酸浸体系，采用易于大规模、连续化生产的溶剂萃取技术，从废旧镉镍电池中提取镉、钴、镍等有价金属，制备直接用于生产镉镍电池原料的硝酸镉、硝酸钴、硝酸镍等产品，引入的钠元素能全部以副产品工业级硫酸钠形式回收；全工艺过程无新的废盐、废渣产生，实现了废旧镉镍电池中全部有价金属的高效分离提纯，实现了镉镍电池全生命周期再生循环。

Description

一种基于溶剂萃取的废镉镍电池再生原料的方法
技术领域
本发明涉及电池废料处理，特别是涉及一种基于溶剂萃取的废镉镍电池再生原料的方法，具体涉及一种基于硫酸酸浸-溶剂萃取的废镉镍电池再生原料的方法，属于资源回收再生利用领域。
背景技术
目前大多数国家均立法禁止镉镍电池民用，但镉镍电池凭借其自身优良的低温启动性能、大功率电流放电特性、高可靠性与长寿命等其他类别电池不可替代的优势，广泛应用于飞机舰船、交通运输、军事、大规模电网储能等领域，其保有量仍维持在较高水平。
废镉镍电池为危险化学品，其中含有大量有价金属，具备巨大的潜在循环利用价值。欧美各国，如瑞典、瑞士、法国、德国、美国均建设有废镉镍电池专业化处理装置，而目前中国在专业化处理废镉镍电池装置应用方面仍处于空白。故开发能满足专业化大规模生产要求的稳定可靠废镉镍电池循环再生工艺十分必要。
目前国内外常用废镉镍电池回收方法为火法、湿法及火法-湿法组合工艺。其中火法是利用各种金属或金属氧化物的熔、沸点和蒸汽压的差异将各金属分离回收，如欧洲专利EP 0075978A2采用热解去除废镉镍蓄电池中有机物质，再经高温蒸馏将镉蒸发、冷凝制成镉棒；中国发明专利申请CN102324592A采用真空冶金方法分离废镉镍电池中的镉，再用磁力分选回收铁、镍、钴等磁性物质；国发明专利申请CN 101220412A采用预焙烧+真空蒸馏分离镉，经精炼后生产精镉产品，而镍铁以合金的形式回收。但这类火法处理技术存在能耗高、投资费用大，含镍回收产物价值较低等问题。
湿法工艺回收产品纯度高、分离效果好，常用酸浸将废镉镍电池中目标金属浸出，再通过萃取或电沉积回收相应金属，如中国发明专利CN 10141246B采用电解沉积回收镉镍电池浸出液中的金属镍和镉。中国发明专利CN 100389520C利用含稀土元素的添加剂沉淀去除硫酸镍溶液中的钠离子。中国发明专利申请CN 10131816A采用火法-湿法组合工艺，先高温蒸馏回收废旧镉镍电池中金属镉，再使用P507萃取分离回收钴和镍。同时上述湿法工艺回收过程中产生了新的废渣和废盐，且部分金属元素未得到回收，产生二次污染。
中国发明专利CN 1752232C从除杂后废镉镍电池的正极废料浸出液中萃取分离镍、镁、钴，该方法，将除杂后的镍氢和/或镍镉电池正极废料的硫酸浸出液调节PH值至4.5-5.0，对浸出液进行分馏萃取，使镁、钴转入有机相而镍保留于水相之中，分别洗涤镍和洗涤镁，将镁的洗涤液从独立出口引出达到镍、镁、钴分离，有机相由二-(2-乙基己基)膦酸单(2-乙基己基)酯作为萃取剂和煤油作为稀释剂构成。但该技术仅仅针对不含镉的废镉镍电池正极材料进行处理，且萃取剂先用氢氧化钠皂化，再转化为镍皂使用，没有解决钠的硫酸盐随萃取反应进程浓度逐渐增加，溶液中高浓度硫酸钠结晶堵管、导致萃取无法顺利进行的技术问题，且在镍皂与钠皂转换过程中，产生大量的含镍含盐废水。
发明内容
针对现有湿法工艺的不足，本发明提出了一种基于溶剂萃取的废镉镍电池再生原料的方法，该方法运用易于连续化操作的溶剂萃取技术实现废镉镍电池中有价金属铁、镉、钴、镍的低成本、高效回收，同时对工艺引入的钠进行了资源化回收。
本发明采用预处理+硫酸浸出+P204与DZ272萃取分离+硝酸反萃流程，通过精准控制参数有效解决了钠皂产生的结晶堵管问题，直接制备符合全烧结镉镍电池原料质量标准的硝酸镉、硝酸钴与硝酸镍产品，主要杂质铁、钠元素同步以副产品高纯草酸铁、工业级硫酸钠形式回收，工艺全过程未产生废渣和废盐。
为达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种基于溶剂萃取的废镉镍电池再生原料的方法，包括以下步骤：
1)预处理：对工业用废旧镉镍电池拆解、漂洗、撕碎处理；
2)浸出：撕碎后所得的物料用硫酸溶液浸出；
3)萃取除铁：取步骤2)得到的浸出液，加入氧化剂将浸出液中Fe2+氧化为Fe3+，调节pH至0.8～1.8，加入第一萃取剂，萃取得到第一萃余液和第一有机相；将所述的有机相用稀硫酸洗涤，用草酸溶液反萃，得到草酸铁溶液；
4)萃取镉：将第一萃余液调节pH至2.0～3.0，加入第一萃取剂萃取，得到第二萃余液和第二有机相；将第二有机相用硫酸镉溶液洗涤，再用稀硝酸反萃，得到硝酸镉溶液；
5)萃取钴：将第二萃余液调节pH至4.5～5.5，加入第二萃取剂萃取，得到第三萃余液和第三有机相；将第三有机相用硫酸钴溶液洗涤，用稀硝酸反萃，得到硝酸钴溶液；
6)萃取镍：将第三萃余液调节pH至5.0～6.0，加入第一萃取剂萃取，得到硫酸钠溶液和第四有机相；将第四有机相用硫酸镍溶液洗涤，用稀硝酸反萃，得到硝酸镍溶液；
所述的第一萃取剂由P204和溶剂油混合形成；所述的第二萃取剂由DZ272和溶剂油混合形成；第一萃取剂和第二萃取剂使用时进行皂化处理。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)中，所述的对工业用废旧镉镍电池拆解、漂洗后所得的废极板中K、Li、Ca元素含量＜0.01wt％；废极板采用两级湿式撕碎处理，撕碎后物料的最大粒径为10×100mm，含水率＜10％。
优选地，步骤2)中，分别以kg和L为质量和体积单位，所述的物料与硫酸溶液混合固液比为1:5～1:12，硫酸溶液浓度为1.5～3.0mol/L，酸浸过程体系温度为343～368K，酸浸时间为6～24h，酸浸时还包括搅拌，搅拌的转速为150～300rpm。
优选地，步骤2)中，浸出过程中还包括添加氧化剂助溶，氧化剂为过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的浓度为30-40％，过氧化氢溶液的添加量为步骤(2)的硫酸溶液和过氧化氢溶液体积和的6～12％。
优选地，步骤3)中，所述的氧化剂为过氧化氢，氧化剂添加量是所述的浸出液中亚铁离子摩尔量的1.5～2倍；所述的萃取级数为3～7级；所述的洗涤级数为1～3级；所述的反萃级数为3～7级；所述的反萃操作在308～323K下进行；所述的萃取和洗涤操作在288～298K下进行；草酸溶液中草酸为第一有机相中Fe3+摩尔量的1.5～2倍。
优选地，步骤4)中，所述的萃取级数为3～7级；所述的洗涤级数为3～5级；所述的反萃级数为3～5级；稀硝酸溶液中硝酸量为第二有机相中Cd2+摩尔量的2～2.5倍；反萃获得的硝酸镉溶液经蒸发浓缩得符合镉镍电池原料质量标准的硝酸镉溶液或硝酸镉晶体。
优选地，步骤5)中，所述的萃取级数为3～7级；所述的洗涤级数为2～6级；所述的反萃级数为2～6级；所述的萃取操作在308～323K下进行；所述的洗涤和反萃操作在288～298K下进行；稀硝酸溶液中硝酸的量为第三有机相中Co2+摩尔量的2～2.5倍；反萃得到的硝酸钴溶液经蒸发浓缩得符合镉镍电池原料质量标准的硝酸钴溶液或硝酸钴晶体。
优选地，步骤6)中，所述的萃取级数为6～10级；所述的洗涤级数为2～6级；所述的反萃级数为2～6级；所述的萃取操作在308～323K下进行；所述的洗涤和反萃操作在288～298K下进行；稀硝酸溶液中硝酸量为第四有机相中Ni2+摩尔量的2～2.5倍；反萃获得的硝酸镍溶液经蒸发浓缩得符合镉镍电池原料质量标准的硝酸镍溶液或硝酸镍晶体。
优选地，所述的皂化处理是将第一萃取剂或第二萃取剂使用质量分数为25-35％氢氧化钠溶液处理；所述的P204的浓度为0.5～1.2mol/L；所述的DZ272浓度为0.05～0.15mol/L。
优选地，所述的溶剂油为230#或260#溶剂油(磺化煤油)；所述的硫酸钠溶液保持温度为308～323K，经蒸发浓缩后可得工业级硫酸钠。
本发明中，第一有机相负载铁和镉；第二有机相负载镉、钴、镍；第三有机相以及负载钴和镍；第四有机相负载镍和钠；硫酸钠溶液为第四萃余液。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
(1)本发明首次针对废镉镍电池硫酸浸出体系，基于可大规模、连续化生产的溶剂萃取技术，采用硝酸反萃，直接制备符合电池原料质量标准的硝酸镉、硝酸钴与硝酸镍产品，提供了一种从废镉镍电池中同步回收镉、钴、镍等金属硝酸盐产品的制造方法，实现了镉、钴、镍在镉镍电池中全生命周期循环。
(2)中国发明专利CN 1752232A中没有解决钠的硫酸盐随萃取反应进程浓度逐渐增加，溶液中高浓度硫酸钠结晶堵管、导致萃取无法顺利进行的技术问题，其通过钠皂转换为镍皂回避该难题，在镍皂与钠皂转换过程中，产生大量的含镍含盐废水。本发明全部萃取流程直接采用钠皂，并通过萃取体系温度可控制，有效解决了在常用镍萃取生产中使用钠皂易结晶堵管的难点，简化了现有镍萃取工艺中钠皂转镍皂的繁琐过程，较大幅度地降低了生产成本。
(3)中国发明专利CN 1752232A前处理除杂(主要为铁)过程、以及目前该领域通用的除铁工艺，均会产生大量的铁废渣。本发明采用P204萃取除铁，萃取分离后铁以副产品高纯草酸铁形式回收，克服三价铁难以反萃问题，将传统废渣转化为较高经济价值的高纯草酸铁，将传统除铁工艺中难处理废铁渣转换为高附加值产品，实现了主要杂质铁的资源化利用。
(4)本发明工艺处理过程中引入的钠元素能全部以副产品工业级硫酸钠形式回收，解决了传统金属萃取钠皂产生大量含盐废水污染问题，节约了工艺成本。
(5)从本发明的实施例测试效果可以看到，本发明实现废镉镍电池中有价金属的无害化、资源化利用，废电极极板金属总量超99％以上循环再生，其中镉回收率达99.91％，镉产品纯度为99.50％以上；钴回收率达98.22％，钴产品纯度为99.50％以上；镍回收率达99.5％，镍产品纯度为99.50％以上；其中同步将杂质铁制备为高附加值产品—草酸铁，铁回收率达96.83％，铁产品纯度为99.50％以上，相比于现有技术，效果非常显著。
(6)本发明目标金属回收产物均为硝酸盐，回收产品纯度高，符合新电池生产原料质量标准，可直接用于新的全烧结镉镍电池生产，为全烧结镉镍电池制造提供了一种新的原料(硝酸镍、硝酸镉、硝酸钴)来源途径。
附图说明
图1为本发明一种基于溶剂萃取的废镉镍电池再生原料的方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明所要求保护范围并不局限于实施例所描述之范围。
实施例1：
参见图1中的工艺流程图，一种基于溶剂萃取的废镉镍电池再生原料的方法，具体包括以下步骤：
(1)预处理：工业用废旧镉镍电池进行拆解后，得废极板。对废极板进行4级逆流清水漂洗清洁，清除黏附在极板表面的KOH、LiOH等杂质。然后对清洗后的废极板使用双轴撕碎机进行两级撕碎处理，撕碎处理后极板最大颗粒规格为～10×100mm。
(2)浸出：废电极破碎后物料使用硫酸浸出，浸出过程中添加过氧化氢助溶；其中硫酸浓度为2mol/L，废电极破碎后固体物料与硫酸溶液混合固液比为1:10(单位：kg/L)，酸浸过程体系温度为358K，酸浸时间为8h，过氧化氢(体积分数30％)添加量为过氧化氢和硫酸的体积和的10％，酸浸过程中搅拌转速为300rpm，经过滤后收集浸出液。
方形废镉镍电池硫酸浸出液中主要浓度见表1。
表1硫酸浸出液中各金属元素浓度
Figure BDA0003619369750000051
(3)萃取除铁：采用P204作为除铁萃取剂，将其用260#溶剂油(磺化煤油)稀释至浓度为0.9mol/L，即第一萃取剂，并用NaOH溶液(质量分数30％)按50％的皂化率对其进行均相皂化得到已皂化的第一萃取剂；取步骤(2)所得的浸出液，加入氧化剂过氧化氢将Fe2+氧化成Fe3+，氧化剂加入量为所述的浸出液中亚铁离子的理论需要量的2倍；再用氢氧化钠调节pH至1.0。在温度为298K条件下进行6级逆流萃取，控制相比O/A＝1.88:1，两相接触时间为15min，得到第一萃余液，以及负载铁和少量镉的有机相，大部分镉、钴、镍仍保留在第一萃余液中；
将第一有机相用浓度为0.5mol/L的硫酸溶液在298K下进行2级逆流洗涤，以去除共萃取的镉和夹带的水，洗涤时相比O/A＝3:1，得到负载铁有机相；
取洗涤后负载铁有机相，再用浓度为0.52mol/L的草酸溶液在温度为313K条件下进行6级逆流反萃，相比O/A＝3:1，得到草酸铁溶液。反萃得到的第一萃取剂返回相应萃取段皂化后循环使用，而反萃得到草酸铁溶液经过浓缩结晶后可以制备草酸铁晶体；铁的回收率为96.83％。
所述的反萃得到的草酸铁溶液中各金属元素浓度见表2。
表2草酸铁溶液中各金属元素浓度
Figure BDA0003619369750000052
Figure BDA0003619369750000061
(4)萃取镉：取上述第一萃余液，用氢氧化钠调节pH＝2.5，采用浓度为0.9mol/L、皂化率为50％的第一萃取剂P204作为萃镉萃取剂，在温度为298K条件下进行6级逆流萃取，控制相比O/A＝0.88:1，两相接触时间为7min，得到第二萃余液，以及第二有机相，大部分钴、镍仍保留在第二萃余液中；
取镉浓度为1.63g/L的硫酸镉溶液作为洗涤液，使用硫酸调节pH＝2.0，将所述的第二有机相在298K下进行5级逆流洗涤，以去除共萃取的钴、镍和夹带的水，洗涤时相比O/A＝4:1，两相接触时间为5min，得到负载镉有机相；
取洗涤后负载镉有机相，再用浓度为1.84mol/L的稀硝酸溶液在温度为298K条件下进行3级逆流反萃，相比O/A＝4:1，两相接触时间为5min，得到硝酸镉溶液，反萃得到的第一萃取剂皂化后返回相应萃取段循环使用，而反萃得到硝酸镉溶液经蒸发浓缩可得符合镉镍电池原料质量标准的硝酸镉溶液或硝酸镉晶体。镉的回收率为99.91％。
所述的反萃得到的硝酸镉溶液中各金属元素浓度见表3。
表3硝酸镉溶液中各金属元素浓度
Figure BDA0003619369750000062
(5)萃取钴：采用DZ272作为萃钴萃取剂，将其用溶剂油稀释至浓度为0.11mol/L，即第二萃取剂，并用NaOH(质量分数30％)按8％的皂化率对第二萃取剂进行均相皂化得到已皂化的第二萃取剂；取上述第二萃余液，用氢氧化钠调节pH＝5.25，在温度为313K条件下进行6级逆流萃取，控制相比O/A＝1:4，两相接触时间为7min，得到第三萃余液，以及第三有机相，大部分镍仍保留在第二萃余液中；
取钴浓度为0.45g/L的硫酸钴溶液作为洗涤液，使用硫酸调节pH＝5.5，将所述的第三有机相在298K下进行3级逆流洗涤，以去除共萃取的镍和夹带的水，洗涤时相比O/A＝4:1，得到负载钴有机相；
取洗涤后负载钴有机相，再用浓度为0.33mol/L的硝酸溶液在温度为298K条件下进行3级逆流反萃，相比O/A＝7:1，两相接触时间为5min，得到硝酸钴溶液，反萃得到的第二萃取剂皂化后返回萃取段循环使用，而反萃得到的硝酸钴溶液经蒸发浓缩可得符合镉镍电池原料质量标准的硝酸钴溶液或硝酸钴晶体。钴的回收率为98.22％。
所述的反萃得到的硝酸钴溶液中各金属元素浓度见表4。
表4硝酸钴溶液中各金属元素浓度
Figure BDA0003619369750000071
(6)萃取镍：取上述第三萃余液，用氢氧化钠调节pH＝5.25，采用浓度为0.9mol/L、皂化率为50％的第一萃取剂P204作为萃镍萃取剂，在温度为313K条件下进行8级逆流萃取，控制相比O/A＝2.24:1，两相接触时间为7min，得到第四萃余液，即硫酸钠溶液，以及第四有机相，钠仍保留在第四萃余液中；
取镍浓度为21.4g/L的硫酸镍溶液作为洗涤液，使用硫酸调节pH＝5.25，将所述的第四有机相在298K下进行5级逆流洗涤，以去除共萃取的钠和夹带的水，洗涤时相比O/A＝4:1，得到负载镍有机相；
取洗涤后负载镍有机相，再用浓度为3.1mol/L的硝酸溶液在温度为298K条件下进行5级逆流反萃，相比O/A＝4:1，得到硝酸镍溶液。反萃得到的第一萃取剂可以返回相应萃取段皂化后继续使用，而反萃获得的硝酸镍溶液经蒸发浓缩可得符合镉镍电池原料质量标准的硝酸镍溶液或硝酸镍晶体，第四萃余液经蒸发浓缩后可得工业级硫酸钠(GB/T6009-2014工业无水硫酸钠III类一等品)。镍的回收率为99.58％。
所述的反萃得到的硝酸镍溶液中各金属元素浓度见表5。所述的反萃得到的硫酸钠溶液中各金属元素浓度见表6。
表5硝酸镍溶液中各金属元素浓度
Figure BDA0003619369750000072
/>
表6硫酸钠溶液中各金属元素浓度
Figure BDA0003619369750000081
实施例2：
(1)预处理：工业用废旧镉镍电池进行拆解后，对废极板进行5级逆流清水漂洗清洁，清除黏附在极板表面的KOH、LiOH等杂质。然后对清洗后的废极板使用双轴撕碎机进行两级撕碎处理，撕碎处理后极板最大颗粒规格为～10×100mm。
(2)浸出：废电极破碎后物料使用硫酸浸出，浸出过程中添加过氧化氢助溶；其中硫酸浓度为1.8mol/L，废电极破碎后固体物料与硫酸溶液混合固液比为1:8(kg/L)，酸浸过程体系温度为343K，酸浸时间为12h，过氧化氢(体积分数30％)添加量为过氧化氢和硫酸的体积和的8％，酸浸过程中搅拌转速为250rpm，经过滤后收集浸出液。
方形废镉镍电池硫酸浸出液中主要浓度见表7。
表7硫酸浸出液中各金属元素浓度
Figure BDA0003619369750000082
(3)萃取除铁：采用P204作为除铁萃取剂，将其用溶剂油稀释至浓度为1mol/L，即第一萃取剂，并用NaOH溶液(质量分数30％)按60％的皂化率对其进行均相皂化得到已皂化的第一萃取剂；取上述浸出液，加入氧化剂过氧化氢将Fe2+氧化成Fe3+，氧化剂加入量为所述的浸出液中亚铁离子的理论需要量的1.5倍；再用氢氧化钠调节pH至1.1。在温度为293K条件下进行6级逆流萃取，控制相比O/A＝1.65:1，两相接触时间为15min，得到第一萃余液，以及第一有机相，大部分镉、钴、镍仍保留在第一萃余液中；
将所述第一有机相用浓度为0.7mol/L的硫酸溶液在293K下进行3级逆流洗涤，以去除共萃取的镉和夹带的水，洗涤时相比O/A＝4:1，得到负载铁有机相；
取洗涤后负载铁有机相，再用浓度为1.0mol/L的草酸溶液在温度为323K条件下进行5级逆流反萃，相比O/A＝4:1，得到草酸铁溶液。反萃得到的第一萃取剂返回相应萃取段皂化后循环使用，而反萃得到草酸铁溶液经过浓缩结晶后可以制备草酸铁晶体。铁的回收率为97.48％。
所述的反萃得到的草酸铁溶液中各金属元素浓度见表8。
表8草酸铁溶液中各金属元素浓度
Figure BDA0003619369750000091
(4)萃取镉：取上述第一萃余液，用氢氧化钠调节pH＝2.2，采用浓度为1mol/L、皂化率为60％的第一萃取剂P204作为萃镉萃取剂，在温度为293K条件下进行6级逆流萃取，控制相比O/A＝1.9:1，两相接触时间为7min，得到第二萃余液，以及第二有机相，大部分钴、镍仍保留在第二萃余液中；
取镉浓度为2g/L的硫酸镉溶液作为洗涤液，使用硫酸调节pH＝1.5，将所述的第二有机相在293K下进行4级逆流洗涤，以去除共萃取的钴、镍和夹带的水，洗涤时相比O/A＝4:1，两相接触时间为5min，得到负载镉有机相；
取洗涤后负载镉有机相，再用浓度为2.4mol/L的稀硝酸溶液在温度为293K条件下进行4级逆流反萃，相比O/A＝5:1，两相接触时间为5min，得到硝酸镉溶液，反萃得到的第一萃取剂皂化后返回相应萃取段循环使用，而反萃得到硝酸镉溶液经蒸发浓缩可得符合镉镍电池原料质量标准的硝酸镉溶液或硝酸镉晶体。镉的回收率为99.45％。
所述的反萃得到的硝酸镉溶液中各金属元素浓度见表9。
表9硝酸镉溶液中各金属元素浓度
Figure BDA0003619369750000092
(5)萃取钴：采用DZ272作为萃钴萃取剂，将其用溶剂油稀释至浓度为0.11mol/L，即第二萃取剂，并用NaOH(质量分数30％)按5％的皂化率对第二萃取剂进行均相皂化得到已皂化的第二萃取剂；取上述第二萃余液，用氢氧化钠调节pH＝5.0，在温度为323K条件下进行5级逆流萃取，控制相比O/A＝1:5，两相接触时间为7min，得到第三萃余液，以及第三有机相，大部分镍仍保留在第二萃余液中；
取钴浓度为0.5g/L的硫酸钴溶液作为洗涤液，使用硫酸调节pH＝5.7，将所述的第三有机相在298K下进行4级逆流洗涤，以去除共萃取的镍和夹带的水，洗涤时相比O/A＝5:1，得到负载钴有机相；
取洗涤后负载钴有机相，再用浓度为0.21mol/L的硝酸溶液在温度为298K条件下进行3级逆流反萃，相比O/A＝5:1，两相接触时间为5min，得到硝酸钴溶液，反萃得到的第二萃取剂皂化后返回萃取段循环使用，而反萃得到的硝酸钴溶液经蒸发浓缩可得符合镉镍电池原料质量标准的硝酸钴溶液或硝酸钴晶体。钴的回收率为98.54％。
所述的反萃得到的硝酸钴溶液中各金属元素浓度见表10。
表10硝酸钴溶液中各金属元素浓度
Figure BDA0003619369750000101
(6)萃取镍：取上述第三萃余液，用氢氧化钠调节pH＝5.5，采用浓度为1mol/L、皂化率为60％的第一萃取剂P204作为萃镍萃取剂，在温度为323K条件下进行10级逆流萃取，控制相比O/A＝2.1:1，两相接触时间为7min，得到第四萃余液，即硫酸钠溶液，以及第四有机相，钠仍保留在第四萃余液中；
取镍浓度为23g/L的硫酸镍溶液作为洗涤液，使用硫酸调节pH＝5.5，将所述的第四有机相在293K下进行5级逆流洗涤，以去除共萃取的钠和夹带的水，洗涤时相比O/A＝5:1，得到负载镍有机相；
取洗涤后负载镍有机相，再用浓度为2.3mol/L的硝酸溶液在温度为293K条件下进行5级逆流反萃，相比O/A＝5:1，得到硝酸镍溶液。反萃得到的第一萃取剂可以返回相应萃取段皂化后继续使用，而反萃获得的硝酸镍溶液经蒸发浓缩可得符合镉镍电池原料质量标准的硝酸镍溶液或硝酸镍晶体，第四萃余液经蒸发浓缩后可得工业级硫酸钠(GB/T6009-2014工业无水硫酸钠III类一等品)。镍的回收率为99.21％。
所述的反萃得到的硝酸镍溶液中各金属元素浓度见表11。所述的反萃得到的硫酸钠溶液中各金属元素浓度见表12。
表11硝酸镍溶液中各金属元素浓度
Figure BDA0003619369750000111
表12硫酸钠溶液中各金属元素浓度
Figure BDA0003619369750000112
实施例3：
(1)预处理：工业用废旧镉镍电池进行拆解后，对废极板进行4级逆流清水漂洗清洁，清除黏附在极板表面的KOH、LiOH等杂质。然后对清洗后的废极板使用双轴撕碎机进行两级撕碎处理，撕碎处理后极板最大颗粒规格为～10×100mm。
(2)浸出：废电极破碎后物料使用硫酸浸出，浸出过程中添加过氧化氢助溶；其中硫酸浓度为2.2mol/L，废电极破碎后固体物料与硫酸溶液混合固液比为1:12(单位：kg/L)，酸浸过程体系温度为368K，酸浸时间为24h，过氧化氢(体积分数30％)添加量为过氧化氢和硫酸的体积和的12％，酸浸过程中搅拌转速为200rpm，经过滤后收集浸出液。
方形废镉镍电池硫酸浸出液中主要浓度见表13。
表13硫酸浸出液中各金属元素浓度
Figure BDA0003619369750000113
(3)萃取除铁：采用P204作为除铁萃取剂，将其用260#溶剂油(磺化煤油)稀释至浓度为0.7mol/L，即第一萃取剂，并用NaOH溶液(质量分数30％)按50％的皂化率对其进行均相皂化得到已皂化的第一萃取剂；取步骤(2)所得的浸出液，加入氧化剂过氧化氢将Fe2+全部氧化成Fe3+，氧化剂加入量为所述的浸出液中亚铁离子的理论需要量的1.8倍；再用氢氧化钠调节pH至1.1。在温度为298K条件下进行4级逆流萃取，控制相比O/A＝1.6:1，两相接触时间为15min，得到第一萃余液，以及第一有机相，大部分镉、钴、镍仍保留在第一萃余液中；
将所述的第一有机相用浓度为0.3mol/L的硫酸溶液在298K下进行1级逆流洗涤，以去除共萃取的镉和夹带的水，洗涤时相比O/A＝5:1，得到负载铁有机相；
取洗涤后负载铁有机相，再用浓度为0.55mol/L的草酸溶液在温度为318K条件下进行4级逆流反萃，相比O/A＝3:1，得到草酸铁溶液。反萃得到的第一萃取剂返回相应萃取段皂化后循环使用，而反萃得到草酸铁溶液经过浓缩结晶后可以制备草酸铁晶体。铁的回收率为97.12％。
所述的反萃得到的草酸铁溶液中各金属元素浓度见表14。
表14草酸铁溶液中各金属元素浓度
Figure BDA0003619369750000121
(4)萃取镉：取上述第一萃余液，用氢氧化钠调节pH＝2.7，采用浓度为0.7mol/L、皂化率为50％的第一萃取剂P204作为萃镉萃取剂，在温度为298K条件下进行4级逆流萃取，控制相比O/A＝0.65:1，两相接触时间为7min，得到第二萃余液，以及第二有机相，大部分钴、镍仍保留在第二萃余液中；
取镉浓度为1.5g/L的硫酸镉溶液作为洗涤液，使用硫酸调节pH＝2.2，将所述的第二有机相在298K下进行3级逆流洗涤，以去除共萃取的钴、镍和夹带的水，洗涤时相比O/A＝3:1，两相接触时间为5min，得到负载镉有机相；
取洗涤后负载镉有机相，再用浓度为0.9mol/L的稀硝酸溶液在温度为298K条件下进行3级逆流反萃，相比O/A＝3:1，两相接触时间为5min，得到硝酸镉溶液，反萃得到的第一萃取剂皂化后返回相应萃取段循环使用，而反萃得到硝酸镉溶液经蒸发浓缩可得符合镉镍电池原料质量标准的硝酸镉溶液或硝酸镉晶体。镉的回收率为99.35％。
所述的反萃得到的硝酸镉溶液中各金属元素浓度见表15。
表15硝酸镉溶液中各金属元素浓度
Figure BDA0003619369750000131
(5)萃取钴：采用DZ272作为萃钴萃取剂，将其用溶剂油稀释至浓度为0.07mol/L，即第二萃取剂，并用NaOH(质量分数30％)按9％的皂化率对第二萃取剂进行均相皂化得到已皂化的第二萃取剂；取上述第二萃余液，用氢氧化钠调节pH＝4.75，在温度为318K条件下进行4级逆流萃取，控制相比O/A＝1:4，两相接触时间为7min，得到第三萃余液，以及第三有机相，大部分镍仍保留在第二萃余液中；
取钴浓度为0.45g/L的硫酸钴溶液作为洗涤液，使用硫酸调节pH＝5.2，将所述的第三有机相在298K下进行3级逆流洗涤，以去除共萃取的镍和夹带的水，洗涤时相比O/A＝4:1，得到负载钴有机相；
取洗涤后负载钴有机相，再用浓度为0.13mol/L的硝酸溶液在温度为298K条件下进行4级逆流反萃，相比O/A＝6:1，两相接触时间为5min，得到硝酸钴溶液，反萃得到的第二萃取剂皂化后返回萃取段循环使用，而反萃得到的硝酸钴溶液经蒸发浓缩可得符合镉镍电池原料质量标准的硝酸钴溶液或硝酸钴晶体。钴的回收率为98.65％。
所述的反萃得到的硝酸钴溶液中各金属元素浓度见表16。
表16硝酸钴溶液中各金属元素浓度
Figure BDA0003619369750000132
(6)萃取镍：取上述第三萃余液，用氢氧化钠调节pH＝5.7，采用浓度为0.9mol/L、皂化率为50％的第一萃取剂P204作为萃镍萃取剂，在温度为318K条件下进行9级逆流萃取，控制相比O/A＝2.1:1，两相接触时间为7min，得到第四萃余液，即硫酸钠溶液，以及第四有机相，钠仍保留在第四萃余液中；
取镍浓度为20.5g/L的硫酸镍溶液作为洗涤液，使用硫酸调节pH＝5.25，将所述的第四有机相在298K下进行5级逆流洗涤，以去除共萃取的钠和夹带的水，洗涤时相比O/A＝4:1，得到负载镍有机相；
取洗涤后负载镍有机相，再用浓度为2.6mol/L的硝酸溶液在温度为298K条件下进行6级逆流反萃，相比O/A＝4:1，得到硝酸镍溶液。反萃得到的第一萃取剂可以返回相应萃取段皂化后继续使用，而反萃获得的硝酸镍溶液经蒸发浓缩可得符合镉镍电池原料质量标准的硝酸镍溶液或硝酸镍晶体，第四萃余液经蒸发浓缩后可得工业级硫酸钠(GB/T6009-2014工业无水硫酸钠III类一等品)。镍的回收率为99.33％。
所述的反萃得到的硝酸镍溶液中各金属元素浓度见表17。所述的反萃得到的硫酸钠溶液中各金属元素浓度见表18。
表17硝酸镍溶液中各金属元素浓度
Figure BDA0003619369750000141
表18硫酸钠溶液中各金属元素浓度
Figure BDA0003619369750000142
上述各实施例对本发明进行了更详细描述，不应将此理解为本发明的主题范围仅局限于上述实施例。凡基于上述内容所实现技术均属于本发明范围。

Claims (10)

1.一种基于溶剂萃取的废镉镍电池再生原料的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)预处理：对工业用废旧镉镍电池拆解、漂洗、撕碎处理；
2)浸出：撕碎后所得的物料用硫酸溶液浸出；
3)萃取除铁：取步骤2)得到的浸出液，加入氧化剂将浸出液中Fe2+氧化为Fe3+，调节pH至0.8～1.8，加入第一萃取剂，萃取得到第一萃余液和第一有机相；将所述的第一有机相用稀硫酸洗涤，用草酸溶液反萃，得到草酸铁溶液；
4)萃取镉：将第一萃余液调节pH至2.0～3.0，加入第一萃取剂萃取，得到第二萃余液和第二有机相；将第二有机相用硫酸镉溶液洗涤，再用稀硝酸反萃，得到硝酸镉溶液；
5)萃取钴：将第二萃余液调节pH至4.5～5.5，加入第二萃取剂萃取，得到第三萃余液和第三有机相；将第三有机相用硫酸钴溶液洗涤，用稀硝酸反萃，得到硝酸钴溶液；
6)萃取镍：将第三萃余液调节pH至5.0～6.0，加入第一萃取剂萃取，得到硫酸钠溶液和第四有机相；将第四有机相用硫酸镍溶液洗涤，用稀硝酸反萃，得到硝酸镍溶液；
所述的第一萃取剂由P204和溶剂油混合形成；所述的第二萃取剂由DZ272和溶剂油混合形成；第一萃取剂和第二萃取剂使用时进行皂化处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的对工业用废旧镉镍电池拆解、漂洗后所得的废极板中K、Li、Ca元素含量＜0.01wt％；废极板采用两级湿式撕碎处理，撕碎后物料的最大粒径为10×100mm，含水率＜10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，分别以kg和L为质量和体积单位，所述的物料与硫酸溶液混合固液比为1:5～1:12，硫酸溶液浓度为1.5～3.0mol/L，酸浸过程体系温度为343～368K，酸浸时间为6～24h，酸浸时还包括搅拌，搅拌的转速为150～300rpm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，浸出过程中还包括添加氧化剂助溶，氧化剂为过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的浓度为30-40％，过氧化氢溶液的添加量为步骤(2)的硫酸溶液和过氧化氢溶液体积和的6～12％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的氧化剂为过氧化氢，氧化剂添加量是所述的浸出液中亚铁离子摩尔量的1.5～2倍；所述的萃取级数为3～7级；所述的洗涤级数为1～3级；所述的反萃级数为3～7级；所述的反萃操作在308～323K下进行；所述的萃取和洗涤操作在288～298K下进行；草酸溶液中草酸为第一有机相中Fe3+摩尔量的1.5～2倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述的萃取级数为3～7级；所述的洗涤级数为3～5级；所述的反萃级数为3～5级；稀硝酸溶液中硝酸量为第二有机相中Cd2+摩尔量的2～2.5倍；反萃获得的硝酸镉溶液经蒸发浓缩得符合镉镍电池原料质量标准的硝酸镉溶液或硝酸镉晶体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)中，所述的萃取级数为3～7级；所述的洗涤级数为2～6级；所述的反萃级数为2～6级；所述的萃取操作在308～323K下进行；所述的洗涤和反萃操作在288～298K下进行；稀硝酸溶液中硝酸的量为第三有机相中Co2+摩尔量的2～2.5倍；反萃得到的硝酸钴溶液经蒸发浓缩得符合镉镍电池原料质量标准的硝酸钴溶液或硝酸钴晶体。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6)中，所述的萃取级数为6～10级；所述的洗涤级数为2～6级；所述的反萃级数为2～6级；所述的萃取操作在308～323K下进行；所述的洗涤和反萃操作在288～298K下进行；稀硝酸溶液中硝酸量为第四有机相中Ni2+摩尔量的2～2.5倍；反萃获得的硝酸镍溶液经蒸发浓缩得符合镉镍电池原料质量标准的硝酸镍溶液或硝酸镍晶体。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的皂化处理是将第一萃取剂或第二萃取剂使用质量分数为25-35％氢氧化钠溶液处理；所述的P204的浓度为0.5～1.2mol/L；所述的DZ272浓度为0.05～0.15mol/L。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述的溶剂油为230#或260#溶剂油；所述的硫酸钠溶液保持温度为308～323K，经蒸发浓缩后可得工业级硫酸钠。
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