CN108622943B

CN108622943B - 一种以废镍钴合金生产电池级硫酸镍和硫酸钴的方法

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Publication number: CN108622943B
Application number: CN201810325141.9A
Authority: CN
Inventors: 李继洲; 韩孟雨; 陈浩; 宋垠先
Original assignee: Hohai University HHU
Current assignee: Hohai University HHU
Priority date: 2018-04-12
Filing date: 2018-04-12
Publication date: 2019-11-05
Anticipated expiration: 2038-04-12
Also published as: CN108622943A

Abstract

本发明公开了一种以废镍钴合金生产电池级硫酸镍和硫酸钴的方法，包含以下步骤：将镍钴合金废料进行预处理，然后电化学溶解，得到的溶液用化学法和萃取法分步去除其中的铁、铬和铝等杂质，除杂后的溶液先萃取钴，然后萃取镍，分别得到含钴、含镍的萃取液，经反萃后可得硫酸镍和硫酸钴溶液，然后溶液分别经蒸发、冷却结晶、离心脱水后即得产品‑电池级硫酸镍和硫酸钴。本发明有效解决了传统湿法回收废镍钴合金工艺中，镍钴浸出效率不高，溶解速率慢等问题，能生产出符合产品质量标准要求的电池级硫酸镍和硫酸钴，作为新能源电池原材料，应用于新能源电池的制造领域，工艺简单，环境污染小，金属回收率高，具有良好的实用价值和经济效益。

Description

一种以废镍钴合金生产电池级硫酸镍和硫酸钴的方法

技术领域

本发明属于废旧金属资源再生与综合利用领域，涉及一种废镍钴合金的回收新技术，尤其涉及一种以废镍钴合金生产电池级硫酸镍和硫酸钴的方法。

技术背景

在当前全球面临的资源枯竭、节能减排的双重压力和背景下，大力发展新能源，走低碳化经济发展道路，已经成为国际能源发展和经济转型的基本共识。随着我国国民经济的快速发展和城市化进程的不断加剧，以新能源替代传统的以石化燃料为驱动的交通工具的推广和普及已经成为城市污染减排和环境空气质量改善的重要途径，新时期我国新能源发展战略的一个重大方向就是在城市推广以锂离子电池为代表的绿色动力电池汽车，因此作为锂离子电池核心原材料的硫酸镍和硫酸钴等的需求与日俱增。

镍钴合金广泛应用于航天、军工、电子等国民经济诸多领域，因此镍、钴等金属是我国重要的战略储备金属资源，同时我国也是全球镍消费量最大的国家，据报道我国目前镍钴资源的对外依存度分别超过80%和90%，因此综合开发与合理利用含镍、钴等金属的二次资源，是弥补我国当前镍钴资源严重不足和需求迅猛的一种有效途径和必然的选择。

镍钴合金废料是镍钴二次资源的重要来源之一，目前其回收的主要方法有两种，一种方法是以火法或火法与湿法结合的工艺为主，即将金属或合金高温还原，然后进行浸出、萃取后得到镍钴的盐溶液，通过蒸发结晶制备金属盐或用电解精炼的方法得到镍钴金属，这些方法能耗高，流程长，工艺复杂，污染治理要求高，环保压力大。目前公开的废镍钴及其合金的资源化回收的新技术的专利只有少数几个，如专利申请号为201510125711.6公开了“一种从镍基合金废料中再生高纯硫酸镍的方法”，该法将镍基合金用热熔和喷雾的方法制成金属粉末，然后利用酸将粉末进行两段浸出，浸出液经过沉淀除杂、萃取分离镍钴、硫酸反萃、吸附除油等工序后，得到纯硫酸镍溶液，然后经蒸发结晶后制得高纯硫酸镍。

另一种方法是将合金废料在一定的氧化性条件下直接用酸或酸性溶液溶解，然后通过湿法工艺分离并提取金属，如专利申请号为201110384265.2公开了“一种从高温合金废料中回收铁钴镍金属产品的方法”，先利用铜粉、硫酸和氧气（或空气）先制得硫酸铜溶液，然后将某高温合金置于先前制得的硫酸铜溶液中，合金中的铁、钴、镍等活泼性金属与溶液中的铜离子发生置换反应从而溶解，再向反应后的溶液中加氨水，调节溶液的酸度，使溶液呈弱酸性。之后，向溶液中加入草酸，将所需金属从溶液中沉淀出来，然后将沉淀用蒸馏水洗涤干燥后在600℃高温下热解，在通氢气和氩气的非氧化性气氛下可得金属单质及其合金，在氧化性气氛下得到相应的金属氧化物。

专利申请号为201611265644.9公开了“从镍渣中回收硫酸镍的工艺”，该工艺是将镍渣破碎成粉末后在70-85℃高温下用硫酸溶解，过滤除渣后冷却结晶，然后将结晶粗品用纯水溶解，将溶解后的溶液进一步通入双氧水或氧气后，加氢氧化钠调节并沉淀杂质，然后过滤得到纯硫酸镍溶液，然后进行重结晶后得到纯硫酸镍。这些专利中，废金属或合金的溶解均未涉及到电化学溶解技术，且金属原料均需进行一定的预处理后方能进行进一步的回收，工艺流程繁琐。

综上，废镍钴合金因其硬度很大 ,极难破碎，用火法进行预处理能耗较高；若单独使用硫酸或盐酸溶液，则基本不能使合金溶解，必须使用氧化性较强的硝酸、氯气等溶解合金，但合金在硝酸、氯气等介质的溶解过程中会产生大量有毒废气污染环境。

针对以废镍钴合金生产电池级硫酸镍和硫酸钴，采用电化学的直接溶解技术则具备较大的优势，但目前尚没有采用此技术溶解废镍基合金并生产电池级硫酸镍和硫酸钴的成套技术与设备的专利报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种以废镍钴合金为原料，生产电池级硫酸镍和硫酸钴的方法，以克服传统湿法回收镍钴合金工艺中，镍估浸出效率不高，溶解速率慢等问题，采用电化学技术可快速简便溶解合金中的镍、钴等金属，并制备出符合产品质量标准要求的电池级硫酸镍和硫酸钴，作为新能源电池原材料，应用于新能源电池的制造领域。本发明具有工艺简单，环境污染小，金属回收效率高等优点，具有良好的实用价值和经济效益。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种以废镍钴合金生产电池级硫酸镍和硫酸钴的方法，包括以下步骤：

步骤1、合金废料的预处理：将合金废料依次进行除油和水洗处理；

步骤2、将预处理后的合金废料进行电化学溶解：将清洗后的合金废料投入预先充满预配电解液的电解槽的阳极篮中，接通电源并设定相应电流密度，合金废料中的镍、钴、铬、铝和铁以离子形式进入预配电解液得到带目标离子电解液，电解槽以相同的速度一边从进液口输入预配电解液，一边从溢液口输出带目标离子电解液；

步骤3、带目标离子电解液除杂：将带目标离子电解液通过步骤3.1至3.3进行处理：

3.1、若带目标离子电解液中含铁，则先向其中加入双氧水；或向其中不断通入空气，充分搅拌10-30min；再向溶液中加碱调整pH至3.5-4.0，静置沉淀后进行固液分离，得到沉淀和除杂液；

3.2、向除杂液中继续投加碱液并不断搅拌，直至溶液pH至5.0-6.0为止，静置沉淀后进行固液分离，得到沉淀和除杂后的溶液a；若电解液中不含铁，则直接按3.2对电解液进行处理，得到除杂后的溶液a；

3.3、用萃取法对溶液a进行深度除杂，以溶液a为水相，以萃取剂1与稀释剂按体积比1:（4-6）混合而成的混合液为有机相，在有机相和水相体积比为（2-3）:1的条件下进行3-5级逆流萃取；静置分离得到含铬、铁和铝杂质离子的有机相a和富含镍离子和钴离子的水相溶液b；有机相a用酸反萃后再返回溶液a中循环使用，萃取剂1采用 P204或P507，稀释剂采用磺化煤油；

步骤4、富含镍离子和钴离子的水相溶液b分步分离硫酸镍和硫酸钴，分离过程包括步骤4.1至4.4：

4.1、以萃取剂2与稀释剂按体积比1:（3-5）混合而成的混合物为有机相，在有机相和水相体积比为（2-3）:1的条件下进行3-5级逆流萃取，得到富含钴离子的有机相b和富含镍离子的水相溶液c，萃取剂2采用 P507、Cyanex272或AD-290中的一种或两种组合，稀释剂采用磺化煤油；

4.2、用质量浓度为120-200g/L的硫酸反萃富含钴离子的有机相b，在二者体积比为1:（3-5）的条件下进行3-5级逆流萃取，得到有机相c返回步骤 4.1循环使用，所得水相溶液d为硫酸钴溶液；

4.3、再以萃取剂3与稀释剂按体积比1:（3-5）混合而成的混合物为有机相，以步骤4.1中富含镍离子的水相溶液c为水相，在有机相和水相体积比为（2-3）:1的条件下进行3-5级逆流萃取富含镍离子的水相溶液c，得到富含镍离子的有机相d，萃取剂3采用 P507、Cyanex272或AD-290中的一种或两种组合，稀释剂采用磺化煤油；

4.4、用质量浓度为120-200g/L的硫酸反萃富含镍的有机相d，在二者体积比为1:（3-5）的条件下进行3-5级逆流萃取，得到有机相e返回4.3循环使用，所得水相溶液e为硫酸镍溶液；

步骤5、硫酸镍和硫酸钴的制备：分别将步骤4中制得的硫酸镍溶液和硫酸钴溶液进行蒸发，冷却结晶后离心脱水，得到硫酸镍和硫酸钴。

所述步骤1合金废料的清洗除油有两种方式：一种是超声波清洗，温度为30-50℃；另一种是配制碱性除油剂进行清洗，除油剂由氢氧化钠、碳酸钠或硅酸钠与脂肪酸钠配制而成的水溶液，清洗温度为40-70℃；除油后合金废料用水清洗干净并晾干。

所述步骤2合金废料溶解的电化学装置包括电解槽、网板状钛阴极和阳极钛篮、导电杆、电源及废气收集与处理系统，电解槽体一侧底部有进液口，另一侧上部有溢液口；电解槽上方等间距排列导电杆，网板状钛阴极和阳极钛篮相间悬挂在导电杆上，悬挂网板状钛阴极的导电杆与电源的负极连接，悬挂阳极钛篮的导电杆与电源的正极连接，废气收集与处理系统罩设于电解槽上。

通入电解槽中的电解液为硫酸与硫酸镍或盐酸与氯化镍的混合溶液，硫酸或盐酸的浓度为0.5-2.0mol/L，镍离子浓度为30-70g/L。

合金废料电化学溶解的电流密度控制在10-60mA/cm²。

所述步骤3和步骤4的萃取过程中，皂化率控制在40-80%。

所述步骤5中冷却结晶时间为8-24小时。

本发明与现有技术相比具有以下优势：

1、本发明解决了合金废料因其硬度很大，极难破碎，用火法预处理能耗较高的问题；同时解决了单独使用硫酸或盐酸溶液，则基本不能使合金溶解，必须使用氧化性较强的硝酸、氯气等溶解合金，但合金在硝酸、氯气等介质中的溶解过程会产生大量有毒废气污染环境。

2、本发明采用电化学直接溶解技术，反应温和，然后通过除杂、萃取与反萃，得到纯金属硫酸盐，最后通过蒸发、冷却结晶和离心脱水的方法，制备得到硫酸镍和硫酸钴，其质量分别达到《GB/T26524-2011》和《GB/T26523-2011》相关指标要求，可作为新能源电池原材料，应用于新能源电池的制造领域。

3、本发明具有工艺简单，环境污染小，金属回收效率高等优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

步骤2、将预处理后的合金废料进行电化学溶解：将清洗后的合金废料投入预先充满预配电解液的电解槽的阳极篮中，接通电源并设定相应电流密度，合金废料中的镍、钴、铬、铝和铁等以离子形式进入预配电解液得到带目标离子电解液，电解槽以相同的速度一边从进液口输入预配电解液，一边从溢液口输出带目标离子电解液；

3.3、用萃取法对溶液a进行深度除杂，以溶液a为水相，以萃取剂1与稀释剂按体积比1:（4-6）混合而成的混合液为有机相，在有机相和水相体积比为（2-3）:1的条件下进行3-5级逆流萃取；静置分离得到含铬、铁、铝等杂质离子的有机相a和富含镍离子和钴离子的水相溶液b；有机相a用酸反萃后再返回溶液a中循环使用，萃取剂1采用 P204或P507，稀释剂采用磺化煤油；

合金废料电化学溶解的电流密度控制在10-60mA/cm²。

所述步骤3和步骤4的萃取过程中，皂化率控制在40-80%。

所述步骤5中冷却结晶时间为8-24小时。

实施例1

某镍钴合金废料，经检测其主要化学成分（质量%）包括：Ni46.36、Co14.08、Fe6.22、Cr12.46、Al6.17、稀有金属W、Mo等13. 56，以其制备电池级硫酸镍和硫酸钴的方法包括以下步骤：

步骤1、将块状合金废料置于30℃的恒温超声波水浴中清洗10-15分钟，取出后用水冲洗干净，室温下晾干；

步骤2、将晾干的合金块投入电解槽阳极钛篮，将预先配制好的镍离子浓度为60g/L、盐酸浓度为1.0mol/L的通入电解槽，开启电源调节电流密度在40-50mA/cm²，电解15分钟后同时打开电解槽进液口和溢液口，设定溶液流速为0.5-1.0 L/min，在电流作用下合金废料中的镍、钴、铬等金属以离子形式进入电解液，并不断从溢液口排出；合金在电化学溶解过程中，废气收集与处理系统始终保持开启运行状态；

步骤3、向溢出液中不断通入空气，充分搅拌20-30min，然后向溶液中加碱调整pH至3.5-4.0，静置沉淀后进行固液分离，得到除杂液；向除杂液中继续加碱并充分搅拌，调整溶液pH至5.5-6.0，静置沉淀后进行固液分离，得到除杂后的溶液a。以该溶液a为水相，萃取剂P204与磺化煤油按体积比1:4混合而成的混合物为有机相，皂化率控制在50%左右，有机相和水相体积比为2:1的条件下进行4级逆流萃取，以去除溶液中的铁、铬和铝等离子，得到含铁、铬、铝等杂质离子的有机相和富镍、钴的水相溶液b。有机相用酸反萃后再返回本段萃取除杂工序；

步骤4、将步骤3得到的富镍、钴的水相溶液b用萃取剂P507与磺化煤油按体积比1:3混合而成的混合物为有机相，其与溶液b的体积比为2:1的条件下进行5级逆流萃取，此过程控制皂化率在50-60%，最终得到富含钴的有机相b和富含镍的水相溶液c；以硫酸与富含钴的有机相b在体积比为1:3的条件下进行反萃，经3级逆流萃取后得到水相为纯硫酸钴溶液，有机相c返回溶液b的萃取段循环使用；

以萃取剂P507与磺化煤油按体积比1:4混合而成的混合物为有机相，其与富含镍的水相溶液c在体积比为3:1的条件下进行3级逆流萃取，皂化率在40-60%的条件下，得到富含镍的有机相d；用硫酸反萃富含镍的有机相d，在二者体积比为1:4的条件下进行4级逆流萃取，得到水相为纯硫酸镍溶液，有机相返回溶液c的萃取段循环使用；

步骤5、将步骤4制得的硫酸镍溶液和硫酸钴溶液分别进行蒸发，分别冷却12小时结晶，以离心脱水的方式最终得到硫酸镍和硫酸钴。

经检测，通过本实施例制备的硫酸镍和硫酸钴满足《GB/T26524-2011》和《GB/T26523-2011》的产品质量标准要求，可作为新能源电池原材料，应用于新能源电池的制造领域。

实施例2

某镍钴合金废料，经检测其主要化学成分（质量%）为：Ni62.17、Co10.03、Cr8.90、Al5.10、稀有金属W、Mo、Ta等13.8，以其制备电池级硫酸镍和硫酸钴的方法包括以下步骤：

步骤1、将块状合金废料置于配制的碱性除油剂中，在温度40-50℃下清洗30min，除油剂是由氢氧化钠、硅酸钠和脂肪酸钠以一定比例配制而成的溶液，除油后废料取出后用水冲洗干净，室温下晾干；

步骤2、将晾干的合金块投入电解槽阳极钛篮，将预先配制好的镍离子浓度为40g/L、硫酸浓度为1.5mol/L的通入电解槽，开启电源调节电流密度在30-40mA/cm2，电解20-30分钟后同时打开电解槽进液口和溢液口，设定溶液流速0.7-1.0 L/min，在电流作用下合金废料中的镍、钴、铬等金属以离子形式进入电解液，并不断从溢液口排出；

步骤3、向溢出液中加碱充分搅拌，调整溶液pH至5.5-6.0，静置沉淀后进行固液分离，得到沉淀和除杂后的溶液a。以该溶液为水相，以萃取剂P204与磺化煤油按体积比1:3混合而成的混合物为有机相，皂化率控制在50-60%，有机相和水相体积比为4:1的条件下进行3级逆流萃取，以去除溶液a中的铬、铝等离子，得到含铬、铝等杂质离子的有机相和富镍、钴的水相溶液b。有机相用酸反萃后再返回本段萃取除杂工序。

步骤4、将步骤3得到的水相溶液b用以P507-Cyanex272混合萃取剂与磺化煤油按体积比1:4混合而成的混合物为有机相，其与溶液b的体积比为3:1、皂化率控制在60-70%的条件下进行4级逆流萃取，得到富含钴的有机相和富含镍的水相溶液c；以硫酸与富含钴的有机相在体积比为1:2的条件下进行反萃，经4级逆流萃取后得到水相为纯硫酸钴溶液，有机相返回溶液b的萃取段循环使用；

以萃取剂P507与磺化煤油按体积比1:3混合而成的混合物为有机相，其与溶液c在体积比为2:1、皂化率控制在40-50%的条件下进行3级逆流萃取，得到富含镍的有机相；用硫酸反萃富含镍的有机相，在二者体积比为1:3的条件下进行4级逆流萃取，得到水相为纯硫酸镍溶液，有机相返回溶液c的萃取段循环使用；

步骤5、将步骤4制得的硫酸镍溶液和硫酸钴溶液分别进行蒸发，分别冷却结晶8-10小时，以离心脱水的方式最终得到硫酸镍和硫酸钴。

本发明并不局限于实例所描述的效果，它的描述是非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，本技术领域人员依据本发明通过变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种以废镍钴合金生产电池级硫酸镍和硫酸钴的方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.3、用萃取法对溶液a进行深度除杂，以溶液a为水相，以萃取剂1与稀释剂按体积比1:（4-6）混合而成的混合液为有机相，在有机相和水相体积比为（2-3）:1的条件下进行3-5级逆流萃取；静置分离得到含铬、铁和铝离子的有机相a和富含镍离子和钴离子的水相溶液b；有机相a用酸反萃后再返回溶液a中循环使用，萃取剂1采用 P204或P507，稀释剂采用磺化煤油；

步骤5、硫酸镍和硫酸钴的制备：分别将步骤4中制得的硫酸镍溶液和硫酸钴溶液进行蒸发，冷却结晶后离心脱水，得到硫酸镍和硫酸钴；

所述步骤2合金废料溶解的电化学装置包括电解槽、网板状钛阴极和阳极钛篮、导电杆、电源及废气收集与处理系统，电解槽体一侧底部有进液口，另一侧上部有溢液口；电解槽上方等间距排列导电杆，网板状钛阴极和阳极钛篮相间悬挂在导电杆上，悬挂网板状钛阴极的导电杆与电源的负极连接，悬挂阳极钛篮的导电杆与电源的正极连接，废气收集与处理系统罩设于电解槽上；

通入电解槽中的电解液为硫酸与硫酸镍或盐酸与氯化镍的混合溶液，硫酸或盐酸的浓度为0.5-2.0mol/L，镍离子浓度为30-70g/L；

合金废料电化学溶解的电流密度控制在10-60mA/cm²；

所述步骤3和步骤4的萃取过程中，皂化率控制在40-80%。

2.根据权利要求1所述的一种以废镍钴合金生产电池级硫酸镍和硫酸钴的方法，其特征在于：所述步骤1合金废料的清洗除油有两种方式：一种是超声波清洗，温度为30-50℃；另一种是配制碱性除油剂进行清洗，除油剂由氢氧化钠、碳酸钠或硅酸钠与脂肪酸钠配制而成的水溶液，清洗温度为40-70℃；除油后合金废料用水清洗干净并晾干。

3.根据权利要求1所述的一种以废镍钴合金生产电池级硫酸镍和硫酸钴的方法，其特征在于：所述步骤5中冷却结晶时间为8-24小时。