CN105087935A - 一种从铜铟镓废靶材中分别回收铜、铟和镓的方法 - Google Patents

一种从铜铟镓废靶材中分别回收铜、铟和镓的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从铜铟镓废靶材中分别回收铜、铟和镓的方法,该方法如下:先将三者溶于酸,变成相应的离子态;然后中和沉淀成相应的氢氧化物;然后用浓NaOH溶液分离除镓,并电解回收单质镓,并电解过程中产生的含NaOH的电解废液用于二次分镓;将氢氧化铜和氢氧化铟再次酸溶后,用二(2-乙基己基磷酸)的煤油溶液将In3+萃取到有机相中,而Cu2+仍处于水相中;用铁粉从含Cu2+的水相置换出单质铜;用浓盐酸将In3+反萃到水相中,然后用铝粉置换得到单质铟。本发明的方法,可实现铜回收率不低于97.1%,铟回收率不低于97.3%,镓回收率不低于97.9%,且操作简便,成本低廉。

Description

一种从铜铟镓废靶材中分别回收铜、铟和镓的方法
技术领域
[0001] 本发明属于铜铟镓(CIG)废靶材回收利用领域。
背景技术
[0002] 铜铟镓硒(简称CIGS)太阳能薄膜电池是目前国际公认的下一代最廉价的太阳能电池。在生产CIGS电池过程中,会产生大量的铜铟镓(简称CIG)废靶材。CIG废靶材中主要含有铜、铟、镓三种金属,这些都是很有价值的金属,尤其铟、镓是稀散、贵重金属。CIG废靶材作为再生资源,综合回收和利用具有很高的经济价值和社会意义。
[0003]《现代冶金》2010年06期汪洋、胡大伟、黄兴灯等提出,将铜铟镓废靶材粉,依次用浓盐酸溶解、有机相萃取、分步沉淀分离铜、铟、和镓,然后电解得到粗镓,溶解、置换、熔铸得到粗铟。该技术由于铟与铜分步沉淀不能彻底分离,影响铟和铜的收率,且会产生大量含铜废水,容易造成环境污染。
[0004] 中国专利102296178A提出,用盐酸和双氧水混合溶液溶解铜铟镓硒粉末、水合肼还原硒、铟锭置换铜、含P204的有机相配合SLM液膜技术分离镓,然后反萃、电解生产4N镓,置换、熔铸、电解生产精铟。由于用铟置换铜导致回收成本高,经济性差,不利于工业化生产;同时,用P204的有机相配合SLM液膜技术分离镓操作难度大,生产流程复杂,成本高,不适合规模化生产。
[0005] 对于废弃的铜铟镓硒太阳能电池板中回收有价金属,由于铜铟镓硒太阳能电池是沉积在玻璃或者金属基板上,整个电池板中CIG含量很低,因此与CIG废靶材回收技术有很大差别:美国专利US5,779,877将废弃的铜铟硒太阳能电池废料破碎、盐酸浸出、两电极分离铜、硒和铟,然后蒸发分解得到铟和锌氧化物的混合物,氧化蒸馏分离铜和硒。该技术流程长,电解分离金属很难进行控制,且最终产品为金属氧化物,不但需要进一步加工,而且进一步加工也较困难。
[0006] 中国专利103184338A用盐酸+双氧水溶解铜铟镓硒太阳能电池板、用含二(2-乙基己基磷酸)的有机相萃取铟、还原剂还原硒、氢氧化钠溶液浸出镓得到氢氧化铜;含铟有机相经反萃、净化、置换得到粗铟;含镓碱溶液经电解得到金属镓。但实际操作中发现,该专利方法存在很大的缺陷,由于P204对三价金属离子萃取能力强,导致在萃取铟的过程中会同时萃取近20%的镓,造成镓的收率降低,同时镓与铟共存于萃取液中,会影响后续铟回收过程中的铟的质量和回收率。这也说明该专利方法的分离策略不是很合理。
[0007]因此,现有技术中的铜铟镓废靶材回收方法存在综合回收率低、分离不完全、操作复杂、生产成本高、环境污染大等问题,为了解决上述问题,提出了本发明。本发明采用全新的分离策略,具有各金属分离彻底、综合回收率高、生产成本低、环境污染小等优点。
发明内容
[0008] 本发明旨在解决上述问题。
[0009] 本发明涉及一种从铜铟镓废靶材中分别回收铜、铟和镓的方法,包括如下步骤:
[0010] a.将铜铟镓废靶材磨成粉末;
[0011] b.将该粉末与水和浓度为95%以上的浓硫酸混合,在浓硫酸稀释放热的作用下该粉末溶解,溶解后期加入硝酸或硝酸盐溶液并加热,继续反应直至粉末完全溶解;
[0012] c.向步骤b得到的混合物中加入碱,中和至最终pH为6.5-7,得到Cu(0H)2、Ga (OH) 3和In (OH) 3的混合沉淀物,其中所述碱选自氨水或NaOH ;
[0013] d.过滤出固体并用清水洗涤,得到洗净的混合沉淀物;
[0014] e.碱溶除镓和电解回收镓,包括如下子步骤:
[0015] el.在加热条件下用浓度为20-30%的NaOH溶液处理所述洗净的混合沉淀物以分离镓,其中Ga (OH) 3变成NaGaO2溶液,而Cu (OH) 2和In (OH) 3不溶解,保留在残余固体中,进行固液分离;
[0016] e2.对NaGaO2溶液进行电解,以得到单质镓和含NaOH的电解废液;
[0017] e3.将上述含NaOH的电解废液与步骤el中得到的Cu (OH) 2和In (OH) 3残余固体混合,以进一步分离镓,并进行固液分离,得到不含镓的Cu (OH) 2和In (OH) 3固体,并将液相返回到上述步骤el中;
[0018] f.向上述不含镓的Cu(OH)2和In(OH)3固体中加入浓度为l-2mol/L的稀硫酸溶液,得到含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液;
[0019] g.向该含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液中加入二(2_乙基己基磷酸)的煤油溶液以萃取In'静置后得到不混溶的水相和煤油相,并将这两相分离开,其中Cu2+保留在水相中,而In3+则进入煤油相中;
[0020] h.向步骤g的水相中加入铁粉以置换出单质铜;
[0021] 1.向煤油相中加入盐酸以将In3+反萃到水相中,得到InCl3水溶液;
[0022] j.利用铝粉从上述InCl3水溶液中置换出单质铟。
附图说明
[0023] 图1是本发明的方法的一个实施方案的工艺流程图。附图仅仅是示例性的,不以任何方式限制本发明的范围。
具体实施方式
[0024] 下面结合图1就本发明的每一步骤进行详细说明。
[0025] 步骤a可以简称为“制粉”步骤,即,利用任何合适的破碎或研磨设备,将铜铟镓废靶材磨成粉末;对粉末的粒度没有要求。在优选实施方案中,粉末的粒度为80-100目。粉末粒度越细越有利于后续的溶解过程。
[0026] 步骤b可以简称为“首次酸溶”步骤,即,将该粉末与水和浓度为95 %以上、优选98%以上的浓硫酸混合,在浓硫酸稀释放热的作用下该粉末溶解,溶解后期加入硝酸或硝酸盐溶液并加热,继续反应直至粉末完全溶解。其中加入硝酸或硝酸盐溶液并加热(例如加热到95°C以上)有助于使粉末完全溶解。对该酸溶步骤中的CIG粉末与浓硫酸之间的重量比没有特殊限制,只要能将粉末完全溶解即可。在优选实施方案中,该重量比可为2:1〜1:1。可通过工业废蒸汽来进行上述加热。溶解后,铜、铟、镓分别以离子形式即Cu' In' Ga3+形式存在于溶液中。
[0027] 步骤c可以简称为“中和沉淀”步骤,即,向步骤b得到的混合物中加入碱,中和至最终pH为6.5-7,得到Cu (OH) 2、Ga (OH) 3和In (OH) 3的混合沉淀物,其中所述碱选自氨水或NaOH。中和沉淀过程中可以不断地搅拌以使沉淀反应均匀且充分。对加入的碱的强弱和数量没有特殊限制,只要能控制最终PH为6.5-7即可。在此最终pH下,Cu' In' Ga3+可被完全沉淀,得到Cu (OH)2, Ga (OH) 3和In (OH) 3的混合沉淀物。
[0028] 步骤d可以简称为过滤和洗涤步骤,即,过滤出固体并用清水洗涤,得到洗净的混合沉淀物。过滤和洗涤方法都是常规技术,不再赘述。
[0029] 步骤e可以简称为“分镓”步骤,即碱溶除镓和电解回收镓,该步骤包括如下子步骤:
[0030] el.简称为“一次分镓”,即在加热条件下用浓度为20-30%的NaOH溶液处理所述洗净的混合沉淀物以分离镓,其中Ga (OH)3变成NaGaO2溶液,而Cu (OH) 2和In (OH) 3不溶解,保留在残余固体中,进行固液分离。NaOH溶液的浓度范围如上所述,因Ga(OH)3是两性氢氧化物,该浓度范围足以溶解Ga(0H)3。NaOH溶液的用量最好尽可能将大部分(>50%,优选>60%,优选> 70%,优选> 80%,优选> 90% )、优选绝大部分(> 91 %,优选> 95%,优选> 98%,优选> 99.5% )的Ga(OH)3溶解成NaGaO2溶液。在优选实施方案中,固液比可为1: 2〜1: 3,溶解时间为3〜5小时。该子步骤可以在加热条件下进行,例如加热到95°C以上,以加快溶解过程。
[0031] e2.简称为“电解镓”,即在电解槽中对NaGaO2溶液进行电解,以得到单质镓和含NaOH的电解废液;电解过程中发生的反应如下:
[0032]阴极反应:GaO2+2H20+3e — Ga 丨 +40H
[0033]阳极反应:40H-4e — 2Η20+02 ί
[0034]配平后的总反应:4Ga02 +2H20 = 4Ga 丨 +40H +302 ί
[0035] 可见,电解过程中,电解槽中还额外产生了 NaOH,其溶解在电解废液中,该含有NaOH的电解废液可用于下文所述的“二次分镓”。电解过程的工艺条件可以根据情况由技术人员加以确定,在一个优选的实施方案中,电解工艺条件如下:温度40-60°C、电流密度200-300A/m2、槽电压3-4V、极距20_40mm。电解至溶液中含镓在0.2-0.5g/l,结束电解,溶液返回分镓步骤。
[0036] e3.简称为“二次分镓”,即,将上述含NaOH的电解废液与步骤el中得到的Cu(OH)2和In(OH)3S余固体混合,以从残余固体中进一步分离镓,并进行固液分离,得到不含镓的Cu (OH) 2和In(OH)3固体,并将液相返回到上述步骤el中;经过“一次分镓”和“二次分镓”,可以确保将几乎所有的镓(例如大于99.5%的镓)都被分离且都被送入电解槽中,使得镓的回收率最大化,同时使得Cu(OH)2和In(OH)3S余固体不含镓,这有利于后续的铟回收过程。此外,由于电解过程能再生一部分NaOH,循环用于“一次分镓”和“二次分镓”过程,可减少初始NaOH的用量。
[0037] 步骤f可以简称为“二次酸溶”步骤,即,向上述不含镓的Cu(OH)2和In(OH)3固体中加入浓度为l_2mol/L的稀硫酸溶液,得到含有CuSO4和In2 (SO4) 3的水溶液。这是常规的反应,不再赘述。一个示例性的溶解条件如下:稀硫酸浓度l-2mol/l、温度95°C以上、液固比10-15:1。溶解完全后还可视情况进行稀释,使溶液中铟浓度为3-5g/l,铜浓度约lg/1,调节酸度在PH= 1.2-1.5。
[0038] 步骤g可以简称为“萃取分铟”步骤,即,向该含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液中加入二(2-乙基己基磷酸)的煤油溶液以萃取In3+,静置后得到不混溶的水相和煤油相,并将这两相分离开,其中Cu2+保留在水相中,而In3+则进入煤油相中。其中二(2-乙基己基磷酸)简称为P204,对In3+具有特异结合性,但对Cu2+没有结合性,故能将In3+萃取到煤油相中,而使Cu2+保留在水相中。其中煤油也可以用其它不与水混溶的有机溶剂来代替,例如四氯化碳、苯等。但因煤油最便宜易得且无毒性,故工业上最常使用煤油作为P204的有机溶剂。一般情况,本发明中,P204在其煤油溶液中的质量百分比浓度为30%,当然也可以使用其它合适的浓度。萃取条件可根据具体情况加以选择,一个示例性的萃取条件如下:有机相与溶液相比为1:2〜1: 5、温度为10-25°C,此条件下In3+的萃取率可以达到99.7%以上。如果前面的“分镓”步骤中未能将镓完全出去,则此萃取分铟过程中,也有可能会将残留的一些Ga3+也萃取到有机相中。
[0039] 步骤h可以简称为“置换铜”步骤,S卩,向步骤g的水相中加入铁粉以置换出单质铜。置换得到的单质铜因疏松多孔而被称为“海绵铜”,其可以被进一步加工。置换条件可以加以选择,例如在一个实施方案中,置换条件如下:铁粉70-80目、温度30-50°C、时间1-3小时、搅拌速度60-120转/分,置换率可以达到99.2%,得到海绵铜含铜达95%。铁粉置换铜后得到含硫酸亚铁溶液,作为污水处理的沉淀剂。
[0040] 步骤i可以简称为“反萃”步骤,即,向煤油相中加入盐酸以将In3+反萃到水相中,得到InCl3水溶液。对盐酸的浓度和量没有特殊要求,只要能尽可能多地将In3+反萃到水相中即可。在优选实施方案中,该盐酸的浓度为6mol/L或者更高。如果前面的“分镓”步骤中未能将镓完全出去,则此反萃过程中,也有可能将一部分Ga3+也反萃到水相中。
[0041] 步骤j可以简称为“置换铟”步骤,即,利用铝粉从上述InCl3水溶液中置换出单质铟。该步骤是常规步骤,不再赘述。所得到的铟单质因疏松多孔而被称为海绵铟,其可以被进一步加工,例如经过熔铸得到粗铟(含铟99%以上)。
[0042] 为了能提高铟的纯度且尽可能提高镓的回收率,在优选实施方案中,还可以在步骤i和j之间包括以下进一步除镓的步骤k,该步骤k可包括如下子步骤:
[0043] kl.用氨水或NaOH溶液中和所述InCl3水溶液以得到In (OH) 3沉淀;
[0044] k2.用NaOH溶液洗涤该In(OH)3沉淀以进一步除镓;然后,
[0045] k3.用盐酸将该In (OH) 3沉淀再次溶解成InCl3水溶液。
[0046] 上述步骤的原理不难理解,主要还是利用了 Ga (OH) 3能溶解于NaOH溶液而In (OH) 3不能溶解于NaOH溶液的性质,来进一步除镓。在优选实施方案中,还可将步骤k2中得到的溶液送至步骤e2中的NaGaO2溶液中。
[0047] 至此,将铜铟镓废靶材中的镓、铜和铟依次完全分离开。
[0048] 实施例
[0049] 实施例仅仅是说明性的,而非限制性的。
[0050] 步骤a:用球磨机将铜铟镓废靶材研磨成粒度为约90目的粉末。
[0051] 步骤b:将该粉末与水和浓度为98%的浓硫酸混合,在浓硫酸稀释放热的作用下该粉末溶解,溶解后期加入硝酸或硝酸盐溶液并加热到95°C以上,继续反应直至粉末完全溶解。其中该步骤中的CIG粉末与浓硫酸之间的重量比为1: 2,CIG粉末与水之间的重量比为1:1。其中上述加热通过向反应器夹套中通入工业废蒸汽来进行。溶解后,铜、铟、镓分别以离子形式即Cu' In'Ga3+形式存在于溶液中。
[0052] 步骤c:向步骤b得到的混合物中加入氨水,中和至最终pH为6.5-7,在此最终pH下,Cu2+、In3+、Ga3+可被完全沉淀,得到Cu (OH) 2、Ga(OH)3和In(OH)3的混合沉淀物,中和沉淀过程中可以不断地搅拌以使沉淀反应均匀且充分。
[0053] 步骤d:使用布氏漏斗过滤出固体并用清水洗涤,得到洗净的混合沉淀物。
[0054] 步骤e,加NaOH溶除镓和电解回收镓,该步骤包括如下子步骤:
[0055] el.在加热条件下用浓度为25%的NaOH溶液处理所述洗净的混合沉淀物以分离镓,因Ga (OH) 3是两性氢氧化物,故Ga (OH) 3变成NaGaO2溶液,而Cu (OH) 2和In (OH) 3不溶解,保留在残余固体中。该子步骤中NaOH溶液的用量为:固液比为1: 2,溶解时间3小时,这种情况下能将90.5 %的Ga (OH) 3溶解成NaGa02。该子步骤在加热到95°C以上的条件下进行,以加快溶解过程。溶解结束后,进行固液分离,并将NaGaO2溶液送至e2子步骤的电解槽中。
[0056] e2.在电解槽中对NaGaO2溶液进行电解,以得到单质镓和含NaOH的电解废液;电解过程中发生的反应如上所述。电解过程中,电解槽中额外产生的NaOH溶解在电解废液中,将该含有NaOH的电解废液用于下文的e3子步骤中。电解过程的工艺条件如下:温度50°C、电流密度200A/m2、槽电压3.5V、极距30mm。电解至溶液中含镓量低于0.4g/l时,结束电解。
[0057] e3.将上述含NaOH的电解废液与步骤el中得到的Cu (OH) 2和In (OH) 3残余固体混合,以从残余固体中进一步分离镓,并进行固液分离,得到不含镓的&!(0!1)2和In(OH)3固体,并将液相返回到上述步骤el中;本实施例中,经过“一次分镓”和“二次分镓”,可以将99.6%的镓都分离且都被送入电解槽中,使得镓的回收率最大化,同时使得Cu(OH)2和In (OH) 3残余固体不含镓,这有利于后续的铟回收过程。
[0058] 步骤f:向上述不含镓的Cu(OH)2和In(OH)3固体中加入浓度为1.05mol/L的稀硫酸溶液,得到含有&^04和In2(SO4)3的水溶液。溶解条件如下:温度95°C以上、液固比12: 10溶解完全后还对溶液进行稀释,使溶液中铟浓度为3.57g/l,铜浓度约0.98g/l,调节酸度在PH= 1.2。
[0059] 步骤g:向步骤f中得到的含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液中加入二(2_乙基己基磷酸)(即P204)的煤油溶液(P204的质量浓度为30% )以萃取In3+,静置后得到不混溶的水相和煤油相,并将这两相分离开,其中Cu2+保留在水相中,而In3+则进入煤油相中。萃取条件如下:P204的煤油溶液与所述含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液的体积比为1: 3、温度为20°C,此条件下In3+的萃取率能达到99.72%。
[0060] 步骤h:向步骤g的水相中加入铁粉以置换出海绵铜。置换条件如下:铁粉65目、温度35°C、时间1.5小时、搅拌速度70转/分,置换率可以达到99.2%,得到海绵铜含铜达95%。铁粉置换铜后得到含硫酸亚铁溶液,作为污水处理的沉淀剂。
[0061] 步骤1:向煤油相中加入浓度为6mol/L的盐酸以将In3+反萃到水相中,得到InCl3水溶液。
[0062] 步骤j:利用铝粉从上述InCl3水溶液中置换出海绵铟。该海绵铟经过熔铸加工后得到粗铟(含铟99%以上)。
[0063] 本实施例中,因步骤e的分镓效率很高,故无需步骤i和j之间包括前述的进一步除镓的步骤k。
[0064] 该实施例中,各有价金属的综合回收率如下:铜回收率99.2%,铟回收率99.1%,镓回收率99.6%。
[0065] 本发明的优点如下:
[0066] 1、采用先分镓、再分铜和铟的分离策略,避免了镓与铟共存时,镓对P204萃取铟过程的干扰,且提高了镓的回收率。
[0067] 2、分离镓时,采用了一次分镓和二次分镓两段式分镓法,大大提高了镓的分离效率。
[0068] 3、“电解镓”过程中能再生一部分NaOH,正好用于二次分镓,实现了 NaOH的循环利用,减少了 NaOH的用量;
[0069] 4、各金属的回收率高,其中铜回收率不低于97.1%,铟回收率不低于97.3%,镓回收率不低于97.9%,远远超过目前其它各种CIG废靶材回收技术所能实现的综合回收效果。
[0070] 5、操作简单,成本低廉。

Claims (8)

1.一种从铜铟镓废靶材中分别回收铜、铟和镓的方法,其特征在于,包括如下步骤: a.将铜铟镓废靶材磨成粉末; b.将该粉末与水和浓度为95%以上的浓硫酸混合,在浓硫酸稀释放热的作用下该粉末溶解,溶解后期加入硝酸或硝酸盐溶液并加热,继续反应直至粉末完全溶解; c.向步骤b得到的混合物中加入碱,中和至最终pH为6.5-7,得到Cu (OH)2、Ga (OH) 3和In (OH) 3的混合沉淀物,其中所述碱选自氨水或NaOH ; d.过滤出固体并用清水洗涤,得到洗净的混合沉淀物; e.碱溶除镓和电解回收镓,包括如下子步骤: el.在加热条件下用浓度为20-30%的NaOH溶液处理所述洗净的混合沉淀物以分离镓,其中Ga (OH) 3变成NaGaO2溶液,而Cu (OH) 2和In (OH) 3不溶解,保留在残余固体中,进行固液分离; e2.对NaGaO2溶液进行电解,以得到单质镓和含NaOH的电解废液;e3.将上述含NaOH的电解废液与步骤el中得到的Cu(OH)2和In(OH)3残余固体混合,以进一步分离镓,并进行固液分离,得到不含镓的Cu (OH) 2和In (OH) 3固体,并将液相返回到上述步骤el中; f.向上述不含镓的Cu (OH) 2和In (OH) 3固体中加入浓度为l-2mol/L的稀硫酸溶液,得至IJ含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液; g.向该含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液中加入二(2-乙基己基磷酸)的煤油溶液以萃取In3+,静置后得到不混溶的水相和煤油相,并将这两相分离开,其中Cu2+保留在水相中,而In3+则进入煤油相中; h.向步骤g的水相中加入铁粉以置换出单质铜; 1.向煤油相中加入盐酸以将In3+反萃到水相中,得到InCl3水溶液; j.利用铝粉从上述InCl3水溶液中置换出单质铟。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于,在步骤i和j之间还包括以下进一步除镓的步骤k,其包括如下子步骤: kl.用氨水或NaOH溶液中和所述InCl3水溶液以得到In(OH)3沉淀; k2.用NaOH溶液洗涤该In(OH)3沉淀以进一步除镓;然后, k3.用盐酸将该In(OH)3沉淀再次溶解成InCl3水溶液。
3.根据权利要求1的方法,其特征在于:步骤a中的粉末的粒度为80-100目;步骤b中加热温度为95°C以上;步骤el中混合物被加热到95°C以上,固液重量比为1: 2〜1: 3,溶解时间为3-5小时。
4.根据权利要求1的方法,其特征在于:步骤e2中的电解条件如下:温度40-60°C、电流密度200-300A/m2、槽电压3-4V、极距20_40mm,电解至溶液中镓含量为0.2-0.5g/l时,结束电解。
5.根据权利要求1的方法,其特征在于:步骤f中,溶解温度为95°C以上,液固重量比为10:1〜15: 1,溶解后视情况进行稀释,并调节pH至1.2-1.5。
6.根据权利要求1的方法,其特征在于:步骤g中的萃取条件是,煤油相与水相的体积比为1: 2〜1: 5,温度为10-25°C。
7.根据权利要求1的方法,其特征在于:步骤i中的盐酸浓度为6mol/L以上。
8.根据权利要求2的方法,其特征在于:将步骤k2中得到的溶液送至步骤e2中的NaGaO2溶液中。
CN201410217479.4A 2014-05-22 2014-05-22 一种从铜铟镓废靶材中分别回收铜、铟和镓的方法 Active CN105087935B (zh)

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