CN109913667A - 一种从镍基高温合金切削废料中回收钴的方法 - Google Patents

一种从镍基高温合金切削废料中回收钴的方法 Download PDF

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邢鹏飞
王勃
高帅波
都兴红
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Abstract

本发明提出一种从镍基高温合金切削废料中回收金属钴的方法，具体步骤如下：(1)将镍基高温合金切削废料进行机械破碎，得到粒径较小的合金废料颗粒；(2)将合金颗粒进行氧化酸浸处理；(3)调节浸出液pH，沉淀除去溶液中的杂质；(4)对浸出液进行萃取分离，得到富钴的萃取液；(5)将富钴的萃取液进行反萃，得到富钴的反萃液；(6)对富钴的反萃液进行电解沉积处理，回收得到高纯度的钴。本发明的优点是：金属钴的浸出率、回收率高，能处理各种成分组成的镍基高温合金，回收工艺简单，是一种低成本、高效、环保的从镍基高温合金切削废料中回收制备金属钴的方法。

Description

一种从镍基高温合金切削废料中回收钴的方法
技术领域
本发明涉及一种从镍基高温合金切削废料中回收钴的方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术
钴作为一种Ⅷ族金属元素，其单质具有良好的物理化学和机械加工性能，能够用于制作磁性材料或与多种金属制成合金，广泛应用于航空航天、机械加工、化学工业、电子工业以及医疗卫生等领域，同时钴也是一种非常重要的战略资源。在航空航天领域，钴基合金因具有优于其他合金的耐磨蚀和耐热冲击性能，而大量用作耐热部件的生产材料。钴基合金在高温下性能表现突出，当合金温度达到1000℃以上时，能够形成比较难熔且不易转化为固溶体的碳化物，从而保持高强度特性。例如，航空涡轮机和火箭发动机的结构材料使用含铬20％～30％的钴基合金，可以在不需要保护覆层的情况下，使结构达到很好的耐热蚀性和耐氧化性。
在机械加工领域，金属钴应用最为广泛，通常以钴和镍、铬、铁、钨、钼等金属中的一种或几种来制造不同类型的合金(如高温合金、硬质合金、磁性合金、防腐合金等)。合金中的钴元素能够使其他不同金属紧密结合在一起，从而大大提高合金的韧性和材料的抗冲击性能。目前，钴还广泛应用于钴酸锂和镍钴锰三元动力电池。
随着当今社会对钴的消耗量以及需求量不断增加，因此回收各种含钴废料中的钴是一项重要的课题。而镍基高温合金中通常含有大量的金属钴，实现镍基高温合金废料中钴的回收对社会发展与进步具有重要的意义。
目前所用的回收高温合金废料的方法主要都通过废料熔化-雾化制粉-浸出等后续提纯工艺完成。对高温合金中钴的单独回收的相关研究并不多。目前的技术其缺点在于：1、目前高温合金的熔点很高，通常需要加热到极高的温度才能将其熔化，因此将大量的废料熔化需要耗费大量的能量；2、基本上都是以钴盐的形式回收钴，并未得到纯的金属钴；3、回收过程都比较繁琐，很难规模化生产。
发明内容
针对目前镍基高温合金废料回收钴技术的不足之处，本发明提供一种从镍基高温合金切削废料中回收钴的方法。
实现本发明可以按照以下步骤进行：
一种镍基高温合金切削废料的回收钴的方法，按以下步骤进行：
(1)将镍基高温合金切削废料进行机械破碎成小颗粒状；
(2)对步骤(1)所述的合金小颗粒置于无机酸中进行氧化浸出处理，将固液分离后得到浸出液和浸出渣；所述无机酸中氢离子的浓度为7mol/L～12mol/L，所述无机酸的体积V满足：7m≤V≤10m，其中m为合金粉末的质量，单位为g，V的单位为mL；所述浸出处理的温度为65℃～85℃，所述浸出处理的时间为1h～4h；
(3)采用碱溶液作沉淀剂，缓慢地调节溶液pH到4.5～5.0，对步骤(2)中所述的浸出液进行沉淀除杂处理，然后将固液分离；所述的沉淀除杂处理的温度为40℃～70℃；
(4)采用萃取的方法将步骤(3)中所述分离后的液相中的镍和钴分离，得到富钴萃取液；
(5)对步骤(4)中所述的富钴萃取液进行反萃处理，得到富钴的反萃液；
(6)对步骤(5)中得到的富钴反萃液进行电解沉积处理，得到高纯度的钴。
上述步骤(1)所述的破碎的合金颗粒粒径在0.1～5mm之间；
上述步骤(2)中所用的无机酸为盐酸与硝酸按摩尔浓度比2～4配置的混合液。
上述步骤(2)中氧化浸出处理所用的氧化性试剂为双氧水、氯酸钠和硝酸中的一种或两种以上。
上述步骤(3)中所述碱溶液的质量分数在5％～35％之间；碱溶液的溶质为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸钾以及碳酸氢钾中的一种或两种以上。
上述步骤(4)中所述的萃取过程中有机相和水相的体积比为1～4:1；有机相中萃取剂与稀释剂体积比为1:1～4；萃取级数在4～8之间。
上述步骤(4)中所述的萃取剂为萃取剂N235、TBP及P507中的一种或两种以上，所述稀释剂为磺化煤油。
上述步骤(5)中所述的富钴萃取液的反萃采用的试剂为是2～4mol/L的盐酸。
上述步骤(6)中所述的电解沉积过程阳极为惰性阳极，阴极为不锈钢板。
上述步骤(6)中所述的电解沉积的温度为40℃～60℃，电解电压2V～3V，电流密度200A/m2～400A/m2。
与现有的回收技术相比，本发明的优点在于：
实现了镍基高温合金切削废料的直接浸出，而省去了熔化高温合金的能源消耗，钴的浸出率能达到98％以上。本过程采用电解沉积的方法能将反萃液中的钴离子有效的沉积在阴极上，使钴回收率高。经过沉淀除杂分离开的杂质还可用于回收其他有价金属，并且工艺简单，投资成本较低，可处理各种含钴的镍基高温合金，是一种高效、节能、环保的回收方式。
附图说明
图1为本发明从镍基高温合金切削废料中回收钴的方法工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
本实例中所用镍基高温合金切削废料中钴的质量分数为10％。
(1)将镍基高温合金切削废料破碎成小颗粒状，所述合金颗粒粒径为0.1～5mm；
(2)对步骤(1)所述的合金小颗粒置于盐酸与硝酸的混合酸中进行浸出处理，固液分离后得到浸出液和浸出渣；所述的盐酸浓度为5mol/L，硝酸的浓度为2.5mol/L，所述无机酸的体积V＝9m，其中m为合金粉末的质量，单位为g，V的单位为mL；所述浸出处理的温度为75℃，所述浸出处理的时间为2h；
(3)将碱溶液作为沉淀剂，缓慢的调节体系的pH，直到反应体系的pH值为5.0为止，然后进行固液分离；所述的沉淀除杂处理的温度为50℃；碱溶液为10％的氨水溶液。
(4)通过萃取的方法将步骤(3)中所述的分离出的液相中的镍和钴分离，得到富钴萃取液；将萃取剂N235与稀释剂磺化煤油按1:2的比例混合成有机相，有机相与水相的比例为2:1的条件下进行6级萃取。
(5)使用2mol/L的盐酸对步骤(4)中所述的富钴萃取液进行反萃，得到反萃后的富钴反萃液。
(6)对步骤(5)中得到的富钴反萃液进行电解沉积，电解温度50℃，电解电压2.5V，电流密度250A/m2。电解得到纯度较高的金属钴。
实施例2：
本实例中所用镍基高温合金切削废料中钴的质量分数为12％。
(1)将镍基高温合金切削废料破碎成小颗粒状，所述合金颗粒粒径为0.1～5mm；
(2)对步骤(1)所述的合金小颗粒置于盐酸与硝酸的混合酸中进行浸出处理，固液分离后得到浸出液和浸出渣；所述的盐酸浓度为6mol/L，硝酸的浓度为2.5mol/L，所述无机酸的体积V＝8m，其中m为合金粉末的质量，单位为g，V的单位为mL；所述浸出处理的温度为80℃，所述浸出处理的时间为2h；
(3)将碱溶液作为沉淀剂，缓慢的调节体系的pH，直到反应体系的pH值为5.0为止，然后进行固液分离；所述的沉淀除杂处理的温度为50℃；碱溶液为20％的碳酸钠溶液。
(4)通过萃取的方法将步骤(3)中所述的分离出的液相中的镍和钴分离，得到富钴萃取液；将萃取剂N235与稀释剂磺化煤油按1:2的比例混合成有机相，有机相与水相的比例为3:1的条件下进行6级萃取。
(5)使用2mol/L的盐酸对步骤(4)中所述的富钴萃取液进行反萃，得到反萃后的富钴反萃液。
(6)对步骤(5)中得到的钴反萃液进行电解沉积，电解温度50℃，电解电压2.5V，电流密度300A/m2。电解得到纯度较高的金属钴。
实施例3：
本实例中所用镍基高温合金切削废料中钴的质量分数为15％。
(1)将镍基高温合金切削废料破碎成小颗粒状，所述合金颗粒粒径为0.1～5mm；
(2)对步骤(1)所述的合金小颗粒置于盐酸与硝酸的混合酸中进行浸出处理，固液分离后得到浸出液和浸出渣；所述的盐酸浓度为6mol/L，硝酸的浓度为3mol/L，所述无机酸的体积V＝9m，其中m为合金粉末的质量，单位为g，V的单位为mL；所述浸出处理的温度为80℃，所述浸出处理的时间为2h；
(3)将碱溶液作为沉淀剂，缓慢的调节体系的pH，直到反应体系的pH值为5.0为止，然后进行固液分离；所述的沉淀除杂处理的温度为50℃；碱溶液为5％的氢氧化钠溶液。
(4)通过萃取的方法将步骤(3)中所述的分离出的液相中的镍和钴分离，得到富钴萃取液；将萃取剂N235与稀释剂磺化煤油按1:3的比例混合成有机相，有机相与水相的比例为3:1的条件下进行6级萃取。
(5)使用3mol/L的盐酸对步骤(4)中所述的富钴萃取液进行反萃，得到反萃后的富钴反萃液。
(6)对步骤(5)中得到的富钴反萃液进行电解沉积，电解温度40℃，电解电压2.7V，电流密度300A/m2。电解得到纯度较高金属钴。
实施例4：
本实例中所用镍基高温合金切削废料中钴的质量分数为18％。
(1)将镍基高温合金切削废料破碎成小颗粒状，所述合金颗粒粒径为0.1～5mm；
(2)对步骤(1)所述的合金小颗粒置于盐酸与硝酸的混合酸中进行浸出处理，固液分离后得到浸出液和浸出渣；所述的盐酸浓度为6mol/L，硝酸的浓度为3.5mol/L，所述无机酸的体积V＝9m，其中m为合金粉末的质量，单位为g，V的单位为mL；所述浸出处理的温度为80℃，所述浸出处理的时间为2h；
(3)将碱溶液作为沉淀剂，缓慢的调节体系的pH，直到反应体系的pH值为5.0为止，然后进行固液分离；所述的沉淀除杂处理的温度为50℃；碱溶液为25％的碳酸氢钠溶液。
(4)通过萃取的方法将步骤(3)中所述的分离出的液相中的镍和钴分离，得到富钴萃取液；将萃取剂N235与稀释剂磺化煤油按1:3的比例混合成有机相，有机相与水相的比例为2:1的条件下进行6级萃取。
(5)使用3mol/L的盐酸对步骤(4)中所述的富钴萃取液进行反萃，得到反萃后的富钴反萃液。
(6)对步骤(5)中得到的富钴反萃液进行电解沉积，电解温度40℃，电解电压2.8V，电流密度300A/m2。电解得到纯度较高金属钴。

Claims (10)

1.一种镍基高温合金切削废料的回收钴的方法，其特征在于，按以下步骤进行：
(1)将镍基高温合金切削废料进行机械破碎成小颗粒状；
(2)对步骤(1)所述的合金小颗粒置于无机酸中进行氧化浸出处理，将固液分离后得到浸出液和浸出渣；所述无机酸中氢离子的浓度为7mol/L～12mol/L，所述无机酸的体积V满足：7m≤V≤10m，其中m为合金粉末的质量，单位为g，V的单位为mL；所述浸出处理的温度为65℃～85℃，所述浸出处理的时间为1h～4h；
(3)采用碱溶液作沉淀剂，缓慢地调节溶液pH到4.5～5.0，对步骤(2)中所述的浸出液进行沉淀除杂处理，然后将固液分离；所述的沉淀除杂处理的温度为40℃～70℃；
(4)采用萃取的方法将步骤(3)中所述分离后的液相中的镍和钴分离，得到富钴萃取液；
(5)对步骤(4)中所述的富钴萃取液进行反萃处理，得到富钴的反萃液；
(6)对步骤(5)中得到的富钴反萃液进行电解沉积处理，得到高纯度的钴。
2.根据权利要求1所述的一种从镍基高温合金切削废料中回收钴的方法，其特征在于步骤(1)所述的破碎的合金颗粒粒径在0.1～5mm之间。
3.根据权利要求1所述的一种从镍基高温合金切削废料中回收钴的方法，其特征在于，步骤(2)中所用的无机酸为盐酸与硝酸按摩尔浓度比2～4配置的混合液。
4.根据权利要求1所述的一种从镍基高温合金切削废料中回收钴的方法，其特征在于，步骤(2)中氧化浸出处理所用的氧化性试剂为双氧水、氯酸钠和硝酸中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的一种从镍基高温合金切削废料中回收钴的方法，其特征在于，步骤(3)中所述碱溶液的质量分数在5％～35％之间；碱溶液的溶质为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸钾以及碳酸氢钾中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的一种从镍基高温合金切削废料中回收钴的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的萃取过程中有机相和水相的体积比为1～4:1；有机相中萃取剂与稀释剂体积比为1:1～4；萃取级数在4～8之间。
7.根据权利要求6所述的一种从镍基高温合金切削废料中回收钴的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的萃取剂为萃取剂N235、TBP及P507中的一种或两种以上，所述稀释剂为磺化煤油。
8.根据权利要求1所述的一种从镍基高温合金切削废料中回收钴的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的富钴萃取液的反萃采用的试剂为是2～4mol/L的盐酸。
9.根据权利要求1所述的一种从镍基高温合金切削废料中回收钴的方法，其特征在于，步骤(6)中所述的电解沉积过程阳极为惰性阳极，阴极为不锈钢板。
10.根据权利要求1所述的一种从镍基高温合金切削废料中回收钴的方法，其特征在于，步骤(6)中所述的电解沉积的温度为40℃～60℃，电解电压2V～3V，电流密度200A/m2～400A/m2。
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