CN112573586A - 一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法。先将废旧电池进行深度放电、拆解剥离后得到正极物质和负极物质，对两者进行混合、球磨、筛分、压块后在无氧条件下微波焙烧，得到的焙烧产物经过二氧化碳‑水浸以分离锂，过滤后对浸出渣进行干燥、磁选以分离锰，再对分离后渣进行酸浸、萃取、沉淀以得到草酸钴沉淀，最后微波煅烧得到氧化钴产品。本发明实现了废旧三元锂离子电池的综合回收和利用，在制备氧化钴的过程中也实现了锂、镍以及锰的回收。同时，微波加热的方式大大提高了还原阶段和煅烧阶段的效率，既提高了经济效益，又降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种废旧锂电池回收技术，具体涉及一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法，属于资源回收利用领域。
背景技术
氧化钴(CoO·Co2O3)在陶瓷、催化剂、电磁材料和化学电源等领域有着十分广泛的应用，尤其在氢镍电池、锂离子电池和燃料电池等新型化学能源体系中起着举足轻重的作用。例如，制备镍氢电池时氧化钴是十分重要的添加剂，其不仅能够显著提高电池的充放电性能和循环寿命，而且对提高耐过充电能力及减少自放电也有很大的帮助。
目前，国内生产氧化钴的生产主要以纯单质钴为原料，对其进行酸浸后得到含钴溶液，再用可溶性草酸盐或者碳酸盐对钴进行沉淀，经过干燥后得到高纯草酸钴，最后对高纯草酸钴进行煅烧得到氧化钴，这种方法存在原料成本高、收率低的缺点。另外，存在一些企业利用复杂钴二次物料制备氧化钴，除钴以外还含有铁、铜、砷等有害物质，除杂过程繁琐，且回收价值低，存在生产成本高、生产效益低的问题。
综上所述，设计一种原料易得、生产成本低、经济效益高的制备氧化钴的方法已迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法，将氧化钴的制备与废旧锂离子电池的回收相结合，大大提高生产效益。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法，具体步骤如下：
(1)将废旧三元镍钴锰酸锂离子电池进行放电预处理，对放电后的废旧三元锂离子电池进行拆解，得到电极、外壳以及电极引出端，剥离电极得到正极物质、负极物质以及集流体；
(2)将正极物质与负极物质按照一定比例混合、干燥、球磨、筛分后进行压制，得到块状混合物料；
(3)将块状混合物料置于密闭微波高温设备中，升温前先向炉内通入氮气，排出多余的空气，然后在600～900℃的条件下保温70～120min，加热结束后待焙烧产物冷却至室温后取出，并对焙烧产物进行球磨；
(4)将焙烧产物置于3～7℃的水中搅拌浸出，同时不断向冷水中通入二氧化碳气体，浸出结束后过滤得到碳酸氢锂溶液和浸出渣；
(5)对浸出渣进行干燥、反复磁选，得到磁性物质镍钴单质以及非磁性物质一氧化锰；
(6)对镍钴单质进行硫酸酸浸，对浸出液进行萃取、分离得到含镍水相和含钴有机相，再对含钴有机相进行反萃取得到含钴水溶液；
(7)向含钴水溶液中加入草酸与氨水的混合物，过滤后得到草酸钴沉淀，经过淋洗、烘干、磨粉过筛、煅烧后得到氧化钴产品。
优选的，步骤(1)中放电预处理将锂离子电池单体电压放电到3.2V以下。
优选的，将废旧三元锂离子电池接入电阻用电器进行初步放电，初步放电时长为3～6小时，再将整个电池浸泡于氯化钠溶液中进行深度放电，浸泡时长为12～24小时。
优选的，所述氯化钠溶液的浓度为10～20g/L。
优选的，步骤(2)所述正极物质与负极物质的质量比为4～6：1。
优选的，步骤(4)通入所述二氧化碳的体积流量为2～4L/min，搅拌速率为500～800r/min，浸出时间为60～90分钟。
优选的，步骤(6)所述酸浸过程硫酸的浓度为2.5～5mol/L，浸出液固比为2:1～6:1，浸出温度为60～80℃，浸出时间为60～100分钟。
优选的，步骤(6)所述萃取过程使用的萃取剂为cyanex 272。
优选的，步骤(7)所述草酸与氨水混合物的pH为1～2，沉淀过程的pH为1.5～3。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.降低了氧化钴的原料成本，同时实现了废旧锂离子电池的回收与利用，提高了工艺的环保性和经济性。
2.基于废旧三元锂离子电池正极物质和负极物质具有优良的介电性能，采用微波加热技术对混合物料进行还原焙烧，微波加热技术具有热损耗小，物料针对性强，可以减小焙烧温度和焙烧时间，缩短生成周期。
3.本发明实现了电池粉中所含金属元素钴、镍、锰和锂的全面分离，得到的富锂溶液、富镍溶液、氧化锰以及氧化钴可以作为制备锂离子电池的原材料，实现了工艺的闭环设计，利于产业化。
附图说明
图1为废旧锂离子电池预处理工艺流程图；
图2为本发明的利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法，如图1、图2所示，具体步骤如下：
(1)将废旧三元锂离子电池接入电阻用电器进行初步放电，初步放电时长为3小时，再将整个电池浸泡于15g/L的氯化钠溶液中进行深度放电，浸泡时长为18小时。对放电后的废旧三元锂离子电池进行拆解，得到电极、外壳以及电极引出端，剥离电极得到镍钴锰酸锂正极物质、石墨负极物质以及集流体。
(2)将正极物质与负极物质按照质量比5：1比例混合、干燥，以900r/min的转速球磨90min，球磨后过150目筛，再置于压片机中压制，得到块状混合物料。
(3)将块状混合物料置于密闭微波高温设备中，升温前先向炉内以5L/min的体积流量通入氮气80s，排出多余的空气，再将物料升温至700℃保温90min，加热过程结束后待焙烧产物冷却至室温后取出，并对焙烧产物进行球磨。
(4)将焙烧产物置于5℃的冷水中以750r/min的速度持续搅拌，同时不断向冷水中以3L/min的体积流量通入二氧化碳气体，浸出80min后结束，过滤得到碳酸氢锂溶液和浸出渣。
(5)对浸出渣进行干燥、反复磁选，得到磁性物质镍钴单质以及非磁性物质一氧化锰。
(6)用2.5mol/L的硫酸对镍钴单质进行酸浸，浸出液固比为6:1，浸出温度为80℃，浸出时间为100分钟，用cyanex 272对浸出液进行萃取、分离得到含镍水相和含钴有机相，再对含钴有机相进行反萃取得到含钴水溶液。
(7)配制草酸与氨水pH为1.5的混合物，向含钴水溶液中加入草酸与氨水的混合物，同时控制沉淀过程pH为2左右，过滤后得到草酸钴沉淀，经过淋洗、烘干、磨粉过筛、煅烧后得到氧化钴产品，纯度为98.9％。
整个过程钴的回收率为99.3％，锰的回收率为93.2％，锂的回收率为97.1％，镍的回收率为98.2％。
实施例2：一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法，如图1、图2所示，具体步骤如下：
(1)将废旧三元锂离子电池接入电阻用电器进行初步放电，初步放电时长为4小时，再将整个电池浸泡于20g/L的氯化钠溶液中进行深度放电，浸泡时长为12小时。对放电后的废旧三元锂离子电池进行拆解，得到电极、外壳以及电极引出端，剥离电极得到镍钴锰酸锂正极物质、石墨负极物质以及集流体。
(2)将正极物质与负极物质按照质量比4：1比例混合、干燥，以700r/min的转速球磨120min，球磨后过150目筛，再置于压片机中压制，得到块状混合物料。
(3)将块状混合物料置于密闭微波高温设备中，升温前先向炉内以5L/min的体积流量通入氮气80s，排出多余的空气，再将物料升温至750℃保温60min，加热过程结束后待焙烧产物冷却至室温后取出，并对焙烧产物进行球磨。
(4)将焙烧产物置于3℃的冷水中以700r/min的速度持续搅拌，同时不断向冷水中以2L/min的体积流量通入二氧化碳气体，浸出90min后结束，过滤得到碳酸氢锂溶液和浸出渣。
(5)对浸出渣进行干燥、反复磁选，得到磁性物质镍钴单质以及非磁性物质一氧化锰。
(6)用3.5mol/L的硫酸对镍钴单质进行酸浸，浸出液固比为4:1，浸出温度为70℃，浸出时间为80分钟，用cyanex 272对浸出液进行萃取、分离得到含镍水相和含钴有机相，再对含钴有机相进行反萃取得到含钴水溶液。
(7)配制草酸与氨水pH为1的混合物，向含钴水溶液中加入草酸与氨水的混合物，同时控制沉淀过程pH为2.5左右，过滤后得到草酸钴沉淀，经过淋洗、烘干、磨粉过筛、煅烧后得到氧化钴，纯度为99.2％。
整个过程钴的回收率为99.6％，锰的回收率为94.3％，锂的回收率为96.1％，镍的回收率为98.3％。
实施例3：一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法，如图1、图2所示，具体步骤如下：
(1)将废旧三元锂离子电池接入电阻用电器进行初步放电，初步放电时长为6小时，再将整个电池浸泡于10g/L的氯化钠溶液中进行深度放电，浸泡时长为24小时。对放电后的废旧三元锂离子电池进行拆解，得到电极、外壳以及电极引出端，剥离电极得到镍钴锰酸锂正极物质、石墨负极物质以及集流体。
(2)将正极物质与负极物质按照质量比6：1比例混合、干燥，以800r/min的转速球磨105min，球磨后过200目筛，再置于压片机中压制，得到块状混合物料。
(3)将块状混合物料置于密闭微波高温设备中，升温前先向炉内以5L/min的体积流量通入氮气80s，排出多余的空气，再将物料升温至600℃保温100min，加热过程结束后待焙烧产物冷却至室温后取出，并对焙烧产物进行球磨。
(4)将焙烧产物置于7℃的冷水中以800r/min的速度持续搅拌，同时不断向冷水中以4L/min的体积流量通入二氧化碳气体，浸出60min后结束，过滤得到碳酸氢锂溶液和浸出渣。
(5)对浸出渣进行干燥、反复磁选，得到磁性物质镍钴单质以及非磁性物质一氧化锰。
(6)用5mol/L的硫酸对镍钴单质进行酸浸，浸出液固比为2:1，浸出温度为60℃，浸出时间为60分钟，用cyanex 272对浸出液进行萃取、分离得到含镍水相和含钴有机相，再对含钴有机相进行反萃取得到含钴水溶液。
(7)配制草酸与氨水pH为2的混合物，向含钴水溶液中加入草酸与氨水的混合物，同时控制沉淀过程pH为2左右，过滤后得到草酸钴沉淀，经过淋洗、烘干、磨粉过筛、煅烧后得到氧化钴，纯度为98.6％。
整个过程钴的回收率为99.7％，锰的回收率为93.5％，锂的回收率为96.4％，镍的回收率为98.5％。
以上是对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (9)
1.一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将废旧三元镍钴锰酸锂离子电池进行放电预处理，对放电后的废旧三元锂离子电池进行拆解，得到电极、外壳以及电极引出端，剥离电极得到正极物质、负极物质以及集流体；
(2)将正极物质与负极物质按照一定比例混合、干燥、球磨、筛分后进行压制，得到块状混合物料；
(3)将块状混合物料置于密闭微波高温设备中，升温前先向炉内通入氮气，排出多余的空气，然后在600～900℃的条件下保温70～120min，加热结束后待焙烧产物冷却至室温后取出，并对焙烧产物进行球磨；
(4)将焙烧产物置于3～7℃的水中搅拌浸出，同时不断向冷水中通入二氧化碳气体，浸出结束后过滤得到碳酸氢锂溶液和浸出渣；
(5)对浸出渣进行干燥、反复磁选，得到磁性物质镍钴单质以及非磁性物质一氧化锰；
(6)对镍钴单质进行硫酸酸浸，对浸出液进行萃取、分离得到含镍水相和含钴有机相，再对含钴有机相进行反萃取得到含钴水溶液；
(7)向含钴水溶液中加入草酸与氨水的混合物，过滤后得到草酸钴沉淀，经过淋洗、烘干、磨粉过筛、煅烧后得到氧化钴产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法，其特征在于，步骤(1)中放电预处理将锂离子电池单体电压放电到3.2V以下。
3.根据权利要求2所述的一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法，其特征在于，步骤(1)中放电预处理的具体步骤是：将废旧三元锂离子电池接入电阻用电器进行初步放电，初步放电时长为3～6小时，再将整个电池浸泡于氯化钠溶液中进行深度放电，浸泡时长为12～24小时。
4.根据权利要求3所述的一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法，其特征在于，所述氯化钠溶液的浓度为10～20g/L。
5.根据权利要求1所述的一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法，其特征在于，步骤(2)所述正极物质与负极物质的质量比为4～6：1。
6.根据权利要求1所述的一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法，其特征在于，步骤(4)通入所述二氧化碳的体积流量为2～4L/min，搅拌速率为500～800r/min，浸出时间为60～90分钟。
7.根据权利要求1所述的一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法，其特征在于，步骤(6)所述酸浸过程硫酸的浓度为2.5～5mol/L，浸出液固比为2:1～6:1，浸出温度为60～80℃，浸出时间为60～100分钟。
8.根据权利要求1所述的一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法，其特征在于，步骤(6)所述萃取过程使用的萃取剂为cyanex 272。
9.根据权利要求1所述的一种利用废旧三元镍钴锰酸锂电池制备氧化钴的方法，其特征在于，步骤(7)所述草酸与氨水混合物的pH为1～2，沉淀过程的pH为1.5～3。
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