CN104600284B - 锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法 - Google Patents

锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104600284B
CN104600284B CN201510018972.8A CN201510018972A CN104600284B CN 104600284 B CN104600284 B CN 104600284B CN 201510018972 A CN201510018972 A CN 201510018972A CN 104600284 B CN104600284 B CN 104600284B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive
positive plate
ratio
lithium
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510018972.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104600284A (zh
Inventor
陈怀敬
王大辉
文豪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou University of Technology
Original Assignee
Lanzhou University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou University of Technology filed Critical Lanzhou University of Technology
Priority to CN201510018972.8A priority Critical patent/CN104600284B/zh
Publication of CN104600284A publication Critical patent/CN104600284A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104600284B publication Critical patent/CN104600284B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法,其步骤为:将废锂离子电池进行放电、拆解或收集正极边角料、正极残片,获得废正极片,废正极片经焙烧、水溶解、过滤获得废锰酸锂粉末;将废锰酸锂粉末与焦硫酸钠按一定比例混合后焙烧,焙烧产物用水浸出,然后向溶液中加入碳酸钠溶液后过滤,滤渣中补充碳酸锂后将其球磨、压紧、放入电阻炉中焙烧,重新获得锰酸锂正极材料。滤液用硫酸调整成分后进行结晶处理获得硫酸氢钠。

Description

锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法
技术领域
本发明涉及锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生技术。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池,广泛用于小型便携式电子通讯产品和电动交通工具。据统计,2009年我国锂离子电池产量达18.7亿只,2010年我国锂离子电池的产量达到26.8亿只。由于锂离子电池的使用寿命一般为2-3年,因此,报废锂离子电池带来的环境污染和资源浪费问题也日益突出,如何合理处置废弃锂离子电池的问题是不容忽视的。对废锂离子电池中Co、Ni、Mn、Li、Al和Cu等资源的回收再利用,既克服了丢弃方法处置报废锂离子电池对环境造成的污染,同时还使有限的资源得以循环利用,不仅具有重大的经济效益,在环境保护方面也具有重大的意义。
锂离子电池采用的正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一,在锂离子电池中占据核心地位。目前大部分的锂离子电池正极材料用的是Co系材料,但是由于Co是一种稀有金属,量少而价贵,制约了锂离子电池大规模发展。锰的资源丰富、价格便宜、低毒、易回收,各种嵌锂的锂锰氧化物已成为备受关注的锂离子电池正极材料。锰酸锂(LiMn2O4)正极材料在锂离子正极材料中具有极大的潜力,在锂离子动力电池和大型储能电池中做为电池的正极活性物质已得到应用。
专利[CN201410280343]公开了一种利用废旧锰酸锂电池制备镍锰酸锂的方法,通过用硫酸和过氧化氢混合溶液对废锰酸锂进行浸出处理,获取含锂离子、锰离子的溶液,然后向溶液中加入镍盐、锂盐及沉淀剂,沉淀物再经煅烧后获得镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)。专利[CN201410246379]报道了一种从锰系废旧锂离子电池中回收锰和铜资源的方法,连续采用酸溶法、碱溶法、沉淀法、振动筛筛分法、浮选分离法或超声振荡法得到含Cu2+、Mn2+的溶液,再进行电解操作,获得MnO2和Cu。专利[CN201310646706]公开了一种由废动力电池制备镍锰氢氧化物的方法。通过用盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种溶解废镍锰酸锂正极材料得到含镍、锰的混合溶液,往溶解后的溶液中加入醋酸镍或氯化镍或硫酸镍、氯化锰或硫酸锰或醋酸锰、丙三醇或乙二醇或1,2,4-丁三醇或1,2-丙二醇或1,3-丙二醇,然后分别用氢氧化钠和氨水调节溶液的pH值,再经过加热溶解-微波反应冷却-过滤-洗涤-干燥后得到镍锰氢氧化物。专利[CN201310630619]公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备锰酸锂正极材料的方法,先后使用柠檬酸溶液、过氧化氢溶液溶解从废旧锂离子电池获得的锰酸锂,然后往溶液中加入硝酸锂或醋酸锂或硫酸锂,硝酸锰或醋酸锰或硫酸锰调节溶液中Li与Mn的摩尔比,用氨水调节溶液的pH值获得凝胶,再经过陈化-干燥-预烧-煅烧后获得锰酸锂正极材料。专利[CN201310630768]报道了一种溶解废旧锂离子电池正极材料的方法,先后使用苹果酸溶液和过氧化氢溶液溶解从废旧锂离子电池中获得的锰酸锂正极材料,即完成了废锰酸锂正极材料的溶解过程。专利[CN201210017163]公开了一种采用火法冶金技术利用锰酸锂废旧锂离子电池和废铁为原料制造锰铁合金的方法。专利[CN201010141128]公开了一种自废旧锰酸锂电池中回收有价金属的方法。废电池破碎后,用N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或多种混合溶剂浸泡电芯获得废锰酸锂,用添加了双氧水的无机酸(36wt%的盐酸、68wt%的硝酸、98wt%的硫酸中的一种或多种混合酸性溶液)混合溶液溶解废锰酸锂,用NaOH和氨水两次调整溶液pH值,获得MnO2,加入碳酸钠溶液经沉淀操作后获得碳酸锂。专利[CN200910116656]报道了一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnO2的方法及其应用,用硫酸、盐酸、硝酸或常压酸浸废锰酸锂正极材料得到λ-MnO2,或水热酸浸废锰酸锂正极材料得到α-/β-/γ-MnO2。安洪力等在《北京大学学报(自然科学版)》Vol.42, Special Issue,Dec. 2006, 83-86 中报道了锰酸锂废旧动力锂离子电池主要化学元素的回收研究,用2mol/L的HNO3+1 mol/L的H2O2混合溶液酸溶处理锰酸锂(LiMn2O4)效果最佳, 锰酸锂的溶解率为100%。杨则恒等在《化工学报》Vol.62,No.1,November 2011,3276-3281中报道了基于废旧锂离子电池正极材料LiMn2O4制备MnO2及其电化学性能的研究成果,在常温常压下,采用0.5mol/L的H2SO4酸浸废LiMn2O4 3h制备出λ-MnO2纳米颗粒;在140℃水热条件下,采用2 mol/L的H2SO4酸浸废LiMn2O4 24h制得β-MnO2纳米棒。彭善堂等在《武汉理工大学学报》Vol.24, No.12, Dec.2002, 27-29报道了二次氧化-沉淀法分离锰酸锂(LiMn2O4)中的锂和锰的研究成果,用加入过氧化氢的硝酸或盐酸或硫酸的混合溶液溶解锰酸锂,再分别加入一定量的(NH4)2S2O8和(NH4)2CO3,采用二次氧化-沉淀法制备MnO2和碳酸锂。
目前已经报道的锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法中采用硫酸、硝酸、柠檬酸、苹果酸溶解废锰酸锂,回收过程中不可避免地产生含酸气体、NO x 废气和无机酸含量、有机酸含量很高的废水,这对大气环境、水环境造成了严重的二次污染;溶解过程又采用了较高的酸浓度和加入双氧水或过硫酸铵,这对回收设备防腐蚀性能的要求很高;溶解后的后续处理工序长,使废锰酸锂再生的成本高。采用火法冶金技术用锰酸锂废旧锂离子电池为原料制造锰铁合金的方法则存在着再生产品附加值低、再生过程能耗高的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法。
本发明是锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法,其步骤为:
步骤(1):将收集来的以锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池在室温下放置于0.1-1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行1-3h的放电处理;放电处理后,将报废的锂离子电池进行拆解,获得正极片;收集以锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片,获得正极片;
步骤(2):将步骤(1)中获得的正极片按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例-g/mL为1:10-1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中,然后置于电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃保温0.5-1h,然后使电阻炉断电,自然冷却到室温;取出经过焙烧的正极片,按照正极片的质量与水的体积的比例-g/mL为1:40-1:70将正极片放入装有水的容器中并搅拌5-30min,搅拌过程中水的温度为20-50℃,搅拌速度为10-200r/min;停止搅拌后,将容器里的混合物用10-20目的筛网进行筛分,筛上物为铝箔,筛下物为含有正极活性物质的溶液;铝箔用水清洗1-3次,经自然干燥获得铝箔;筛下物进行抽滤,滤上物用水清洗1-3次,获得正极活性物质;
步骤(3):将步骤(2)中获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中,然后置于电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到500-700℃并保温0.5-3h,获得废锰酸锂粉末;
步骤(4):将步骤(3)得到的废锰酸锂粉末与焦硫酸钠按质量比-g/g为1:0.2-1:1的比例混合后放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀,将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上,然后放入电阻炉中焙烧,以3-10℃/min的升温速率使炉温升到400-650℃并保温10-60min;步骤(5):焙烧结束后,将坩埚中的物质在搅拌的条件下用20-50℃的水进行浸出,浸出时间5-30min,固液比-g/mL为1:10-1:50;然后把浸出液升温到95-98℃,将1.0-3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液,然后过滤,洗涤滤渣并干燥,分析滤渣中Li、Mn的含量,按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往滤渣补充碳酸锂,然后在球磨机中充分球磨,再将其在0.1-100MPa的压力下压紧,放入干净的陶瓷坩埚中,在空气气氛中于450℃恒温4-7h,再升温至750℃保温20h后缓慢冷却至室温,烧制后的样品粉碎、研磨,过400目筛,获得锰酸锂正极材料;
步骤(6):将步骤(5)过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为0.5-1.0,然后在蒸发结晶器中结晶,结晶控制条件为真空度0.012-0.015MPa、温度120-140℃,结晶物在50-80℃和0.2-3h下干燥获得硫酸氢钠。
本发明与现有技术比较具有回收成本低、易操作、对设备防腐要求低、再生的锰酸锂正极材料性能优良、再生过程中不产生二次污染。
具体实施方式
本发明是锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法,其步骤为:
步骤(1):将收集来的以锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池在室温下放置于0.1-1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行1-3h的放电处理;放电处理后,将报废的锂离子电池进行拆解,获得正极片;收集以锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片,获得正极片;
步骤(2):将步骤(1)中获得的正极片按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例-g/mL为1:10-1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中,然后置于电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃保温0.5-1h,然后使电阻炉断电,自然冷却到室温;取出经过焙烧的正极片,按照正极片的质量与水的体积的比例-g/mL为1:40-1:70将正极片放入装有水的容器中并搅拌5-30min,搅拌过程中水的温度为20-50℃,搅拌速度为10-200r/min;停止搅拌后,将容器里的混合物用10-20目的筛网进行筛分,筛上物为铝箔,筛下物为含有正极活性物质的溶液;铝箔用水清洗1-3次,经自然干燥获得铝箔;筛下物进行抽滤,滤上物用水清洗1-3次,获得正极活性物质;
步骤(3):将步骤(2)中获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中,然后置于电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到500-700℃并保温0.5-3h,获得废锰酸锂粉末;
步骤(4):将步骤(3)得到的废锰酸锂粉末与焦硫酸钠按质量比-g/g为1:0.2-1:1的比例混合后放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀,将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上,然后放入电阻炉中焙烧,以3-10℃/min的升温速率使炉温升到400-650℃并保温10-60min;步骤(5):焙烧结束后,将坩埚中的物质在搅拌的条件下用20-50℃的水进行浸出,浸出时间5-30min,固液比-g/mL为1:10-1:50;然后把浸出液升温到95-98℃,将1.0-3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液,然后过滤,洗涤滤渣并干燥,分析滤渣中Li、Mn的含量,按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往滤渣补充碳酸锂,然后在球磨机中充分球磨,再将其在0.1-100MPa的压力下压紧,放入干净的陶瓷坩埚中,在空气气氛中于450℃恒温4-7h,再升温至750℃保温20h后缓慢冷却至室温,烧制后的样品粉碎、研磨,过400目筛,获得锰酸锂正极材料;
步骤(6):将步骤(5)过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为0.5-1.0,然后在蒸发结晶器中结晶,结晶控制条件为真空度0.012-0.015MPa、温度120-140℃,结晶物在50-80℃和0.2-3h下干燥获得硫酸氢钠。
根据以上所述的再生方法,步骤(4)中所述的废锰酸锂粉末与焦硫酸钠的混合比例为:质量比-g/g为1:0.2-1:1。
根据以上所述的再生方法,步骤(4)中电阻炉中焙烧的工艺条件:升温速率为3-10℃/min,焙烧温度为400-650℃,保温时间为10-60min。
根据以上所述的再生方法,步骤(5)中的球磨时间为0.5-2h,转速为200-500r/min。
实施例1:
收集以锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池,在室温下放置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行2h的放电处理;放电处理后,将报废的锂离子电池进行拆解,获得正极片;按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min,然后使箱式电阻炉断电,自然冷却到室温;取出经过焙烧的正极片,按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min,搅拌过程中水的温度为30℃;停止搅拌后,将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分,筛上物为铝箔,筛下物为含有正极活性物质的溶液;铝箔用水清洗3次,经自然干燥获得铝箔;筛下物进行抽滤,滤上物用水清洗3次,获得正极活性物质;将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min,获得废锰酸锂粉末;将废锰酸锂粉末与焦硫酸钠按质量比(g/g)为1:0.6的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀,然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到650℃并保温30min;焙烧结束后,将坩埚中的物质在搅拌的条件下用50℃的水以固液比(g/mL)为1:20浸出30min;然后把浸出液升温到98℃,将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液产生沉淀物,所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后,分析沉淀物中Li、Mn的含量,按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往沉淀物补充一定量的碳酸锂,然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h,再将其在5MPa的压力下压紧,放入干净的陶瓷坩埚中,在空气气氛中于450℃恒温6h,再升温至750℃保温20h后缓慢冷却至室温,烧制后的样品粉碎、研磨,过400目筛,获得锰酸锂正极材料;将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0,然后在蒸发结晶器中结晶,结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃,结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例2
收集以锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池,在室温下放置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行2h的放电处理;放电处理后,将报废的锂离子电池进行拆解,获得正极片;按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min,然后使箱式电阻炉断电,自然冷却到室温;取出经过焙烧的正极片,按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min,搅拌过程中水的温度为30℃;停止搅拌后,将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分,筛上物为铝箔,筛下物为含有正极活性物质的溶液;铝箔用水清洗3次,经自然干燥获得铝箔;筛下物进行抽滤,滤上物用水清洗3次,获得正极活性物质;将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min,获得废锰酸锂粉末;将废锰酸锂粉末与焦硫酸钠按质量比(g/g)为1:0.6的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀,然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min;焙烧结束后,将坩埚中的物质在搅拌的条件下用50℃的水以固液比(g/mL)为1:20浸出30min;然后把浸出液升温到98℃,将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液产生沉淀物,所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后,分析沉淀物中Li、Mn的含量,按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往沉淀物补充一定量的碳酸锂,然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h,再将其在5MPa的压力下压紧,放入干净的陶瓷坩埚中,在空气气氛中于450℃恒温6h,再升温至750℃保温20h后缓慢冷却至室温,烧制后的样品粉碎、研磨,过400目筛,获得锰酸锂正极材料;将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0,然后在蒸发结晶器中结晶,结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃,结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例3
收集以锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池,在室温下放置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行2h的放电处理;放电处理后,将报废的锂离子电池进行拆解,获得正极片;按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min,然后使箱式电阻炉断电,自然冷却到室温;取出经过焙烧的正极片,按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min,搅拌过程中水的温度为30℃;停止搅拌后,将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分,筛上物为铝箔,筛下物为含有正极活性物质的溶液;铝箔用水清洗3次,经自然干燥获得铝箔;筛下物进行抽滤,滤上物用水清洗3次,获得正极活性物质;将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min,获得废锰酸锂粉末;将废锰酸锂粉末与焦硫酸钠按质量比(g/g)为1:0.6的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀,然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到500℃并保温30min;焙烧结束后,将坩埚中的物质在搅拌的条件下用50℃的水以固液比(g/mL)为1:20浸出20min;然后把浸出液升温到98℃,将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液产生沉淀物,所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后,分析沉淀物中Li、Mn的含量,按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往沉淀物补充一定量的碳酸锂,然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h,再将其在5MPa的压力下压紧,放入干净的陶瓷坩埚中,在空气气氛中于450℃恒温6h,再升温至750℃保温20h后缓慢冷却至室温,烧制后的样品粉碎、研磨,过400目筛,获得锰酸锂正极材料;将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0,然后在蒸发结晶器中结晶,结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃,结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例4
收集以锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池,在室温下放置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行2h的放电处理;放电处理后,将报废的锂离子电池进行拆解,获得正极片;按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min,然后使箱式电阻炉断电,自然冷却到室温;取出经过焙烧的正极片,按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min,搅拌过程中水的温度为30℃;停止搅拌后,将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分,筛上物为铝箔,筛下物为含有正极活性物质的溶液;铝箔用水清洗3次,经自然干燥获得铝箔;筛下物进行抽滤,滤上物用水清洗3次,获得正极活性物质;将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min,获得废锰酸锂粉末;将废锰酸锂粉末与焦硫酸钠按质量比(g/g)为1:0.6的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀,然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到450℃并保温30min;焙烧结束后,将坩埚中的物质在搅拌的条件下用50℃的水以固液比(g/mL)为1:20浸出20min;然后把浸出液升温到98℃,将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液产生沉淀物,所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后,分析沉淀物中Li、Mn的含量,按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往沉淀物补充一定量的碳酸锂,然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h,再将其在5MPa的压力下压紧,放入干净的陶瓷坩埚中,在空气气氛中于450℃恒温6h,再升温至750℃保温20h后缓慢冷却至室温,烧制后的样品粉碎、研磨,过400目筛,获得锰酸锂正极材料;将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0,然后在蒸发结晶器中结晶,结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃,结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例5
收集以锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片,获得正极片;按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min,然后使箱式电阻炉断电,自然冷却到室温;取出经过焙烧的正极片,按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min,搅拌过程中水的温度为30℃;停止搅拌后,将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分,筛上物为铝箔,筛下物为含有正极活性物质的溶液;铝箔用水清洗3次,经自然干燥获得铝箔;筛下物进行抽滤,滤上物用水清洗3次,获得正极活性物质;将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min,获得废锰酸锂粉末;将废锰酸锂粉末与焦硫酸钠按质量比(g/g)为1:0.8的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀,然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到450℃并保温20min;焙烧结束后,将坩埚中的物质在搅拌的条件下用40℃的水以固液比(g/mL)为1:30浸出30min;然后把浸出液升温到95℃,将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液产生沉淀物,所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后,分析沉淀物中Li、Mn的含量,按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往沉淀物补充一定量的碳酸锂,然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h,再将其在5MPa的压力下压紧,放入干净的陶瓷坩埚中,在空气气氛中于450℃恒温6h,再升温至750℃保温20h后缓慢冷却至室温,烧制后的样品粉碎、研磨,过400目筛,获得锰酸锂正极材料;将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0,然后在蒸发结晶器中结晶,结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃,结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例6
收集以锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片,获得正极片;按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min,然后使箱式电阻炉断电,自然冷却到室温;取出经过焙烧的正极片,按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min,搅拌过程中水的温度为30℃;停止搅拌后,将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分,筛上物为铝箔,筛下物为含有正极活性物质的溶液;铝箔用水清洗3次,经自然干燥获得铝箔;筛下物进行抽滤,滤上物用水清洗3次,获得正极活性物质;将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min,获得废锰酸锂粉末;将废锰酸锂粉末与焦硫酸钠按质量比(g/g)为1:0.8的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀,然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到500℃并保温20min;焙烧结束后,将坩埚中的物质在搅拌的条件下用40℃的水以固液比(g/mL)为1:30浸出30min;然后把浸出液升温到95℃,将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液产生沉淀物,所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后,分析沉淀物中Li、Mn的含量,按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往沉淀物补充一定量的碳酸锂,然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h,再将其在5MPa的压力下压紧,放入干净的陶瓷坩埚中,在空气气氛中于450℃恒温6h,再升温至750℃保温20h后缓慢冷却至室温,烧制后的样品粉碎、研磨,过400目筛,获得锰酸锂正极材料;将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0,然后在蒸发结晶器中结晶,结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃,结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例7
收集以锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片,获得正极片;按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min,然后使箱式电阻炉断电,自然冷却到室温;取出经过焙烧的正极片,按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min,搅拌过程中水的温度为30℃;停止搅拌后,将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分,筛上物为铝箔,筛下物为含有正极活性物质的溶液;铝箔用水清洗3次,经自然干燥获得铝箔;筛下物进行抽滤,滤上物用水清洗3次,获得正极活性物质;将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min,获得废锰酸锂粉末;将废锰酸锂粉末与焦硫酸钠按质量比(g/g)为1:0.8的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀,然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min;焙烧结束后,将坩埚中的物质在搅拌的条件下用40℃的水以固液比(g/mL)为1:30浸出30min;然后把浸出液升温到98℃,将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液产生沉淀物,所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后,分析沉淀物中Li、Mn的含量,按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往沉淀物补充一定量的碳酸锂,然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h,再将其在5MPa的压力下压紧,放入干净的陶瓷坩埚中,在空气气氛中于450℃恒温6h,再升温至750℃保温20h后缓慢冷却至室温,烧制后的样品粉碎、研磨,过400目筛,获得锰酸锂正极材料;将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0,然后在蒸发结晶器中结晶,结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃,结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例8
收集以锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片,获得正极片;按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min,然后使箱式电阻炉断电,自然冷却到室温;取出经过焙烧的正极片,按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min,搅拌过程中水的温度为30℃;停止搅拌后,将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分,筛上物为铝箔,筛下物为含有正极活性物质的溶液;铝箔用水清洗3次,经自然干燥获得铝箔;筛下物进行抽滤,滤上物用水清洗3次,获得正极活性物质;将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min,获得废锰酸锂粉末;将废锰酸锂粉末与焦硫酸钠按质量比(g/g)为1:0.8的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀,然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到650℃并保温20min;焙烧结束后,将坩埚中的物质在搅拌的条件下用40℃的水以固液比(g/mL)为1:30浸出30min;然后把浸出液升温到98℃,将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液产生沉淀物,所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后,分析沉淀物中Li、Mn的含量,按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往沉淀物补充一定量的碳酸锂,然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h,再将其在5MPa的压力下压紧,放入干净的陶瓷坩埚中,在空气气氛中于450℃恒温6h,再升温至750℃保温20h后缓慢冷却至室温,烧制后的样品粉碎、研磨,过400目筛,获得锰酸锂正极材料;将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0,然后在蒸发结晶器中结晶,结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃,结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例9
收集以锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池,在室温下放置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行2h的放电处理;放电处理后,将报废的锂离子电池进行拆解,获得正极片;按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min,然后使箱式电阻炉断电,自然冷却到室温;取出经过焙烧的正极片,按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min,搅拌过程中水的温度为30℃;停止搅拌后,将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分,筛上物为铝箔,筛下物为含有正极活性物质的溶液;铝箔用水清洗3次,经自然干燥获得铝箔;筛下物进行抽滤,滤上物用水清洗3次,获得正极活性物质;将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min,获得废锰酸锂粉末;将废锰酸锂粉末与焦硫酸钠按质量比(g/g)为1:0.25的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀,然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min;焙烧结束后,将坩埚中的物质在搅拌的条件下用50℃的水以固液比(g/mL)为1:20浸出30min;然后把浸出液升温到98℃,将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液产生沉淀物,所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后,分析沉淀物中Li、Mn的含量,按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往沉淀物补充一定量的碳酸锂,然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h,再将其在5MPa的压力下压紧,放入干净的陶瓷坩埚中,在空气气氛中于450℃恒温6h,再升温至750℃保温20h后缓慢冷却至室温,烧制后的样品粉碎、研磨,过400目筛,获得锰酸锂正极材料;将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0,然后在蒸发结晶器中结晶,结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃,结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例10
收集以锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池,在室温下放置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行2h的放电处理;放电处理后,将报废的锂离子电池进行拆解,获得正极片;按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min,然后使箱式电阻炉断电,自然冷却到室温;取出经过焙烧的正极片,按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min,搅拌过程中水的温度为30℃;停止搅拌后,将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分,筛上物为铝箔,筛下物为含有正极活性物质的溶液;铝箔用水清洗3次,经自然干燥获得铝箔;筛下物进行抽滤,滤上物用水清洗3次,获得正极活性物质;将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min,获得废锰酸锂粉末;将废锰酸锂粉末与焦硫酸钠按质量比(g/g)为1:1的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀,然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温20min;焙烧结束后,将坩埚中的物质在搅拌的条件下用50℃的水以固液比(g/mL)为1:20浸出30min;然后把浸出液升温到98℃,将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液产生沉淀物,所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后,分析沉淀物中Li、Mn的含量,按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往沉淀物补充一定量的碳酸锂,然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h,再将其在5MPa的压力下压紧,放入干净的陶瓷坩埚中,在空气气氛中于450℃恒温6h,再升温至750℃保温20h后缓慢冷却至室温,烧制后的样品粉碎、研磨,过400目筛,获得锰酸锂正极材料;将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0,然后在蒸发结晶器中结晶,结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃,结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例11
收集以锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片,获得正极片;按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min,然后使箱式电阻炉断电,自然冷却到室温;取出经过焙烧的正极片,按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min,搅拌过程中水的温度为30℃;停止搅拌后,将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分,筛上物为铝箔,筛下物为含有正极活性物质的溶液;铝箔用水清洗3次,经自然干燥获得铝箔;筛下物进行抽滤,滤上物用水清洗3次,获得正极活性物质;将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min,获得废锰酸锂粉末;将废锰酸锂粉末与焦硫酸钠按质量比(g/g)为1:0.4的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀,然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min;焙烧结束后,将坩埚中的物质在搅拌的条件下用50℃的水以固液比(g/mL)为1:20浸出20min;然后把浸出液升温到98℃,将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液产生沉淀物,所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后,分析沉淀物中Li、Mn的含量,按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往沉淀物补充一定量的碳酸锂,然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h,再将其在5MPa的压力下压紧,放入干净的陶瓷坩埚中,在空气气氛中于450℃恒温6h,再升温至750℃保温20h后缓慢冷却至室温,烧制后的样品粉碎、研磨,过400目筛,获得锰酸锂正极材料;将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0,然后在蒸发结晶器中结晶,结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃,结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例12
收集以锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料、正极残片,获得正极片;按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min,然后使箱式电阻炉断电,自然冷却到室温;取出经过焙烧的正极片,按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min,搅拌过程中水的温度为30℃;停止搅拌后,将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分,筛上物为铝箔,筛下物为含有正极活性物质的溶液;铝箔用水清洗3次,经自然干燥获得铝箔;筛下物进行抽滤,滤上物用水清洗3次,获得正极活性物质;将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min,获得废锰酸锂粉末;将废锰酸锂粉末与焦硫酸钠按质量比(g/g)为1:0.4的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀,然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温10min;焙烧结束后,将坩埚中的物质在搅拌的条件下用50℃的水以固液比(g/mL)为1:20浸出20min;然后把浸出液升温到98℃,将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液产生沉淀物,所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后,分析沉淀物中Li、Mn的含量,按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往沉淀物补充一定量的碳酸锂,然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h,再将其在5MPa的压力下压紧,放入干净的陶瓷坩埚中,在空气气氛中于450℃恒温6h,再升温至750℃保温20h后缓慢冷却至室温,烧制后的样品粉碎、研磨,过400目筛,获得锰酸锂正极材料;将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0,然后在蒸发结晶器中结晶,结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃,结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例13
收集以锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池,在室温下放置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行2h的放电处理;放电处理后,将报废的锂离子电池进行拆解,获得正极片;按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min,然后使箱式电阻炉断电,自然冷却到室温;取出经过焙烧的正极片,按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min,搅拌过程中水的温度为30℃;停止搅拌后,将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分,筛上物为铝箔,筛下物为含有正极活性物质的溶液;铝箔用水清洗3次,经自然干燥获得铝箔;筛下物进行抽滤,滤上物用水清洗3次,获得正极活性物质;将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min,获得废锰酸锂粉末;将废锰酸锂粉末与焦硫酸钠按质量比(g/g)为1:0.75的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀,然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min;焙烧结束后,将坩埚中的物质在搅拌的条件下用45℃的水以固液比(g/mL)为1:30浸出30min;然后把浸出液升温到95℃,将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液产生沉淀物,所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后,分析沉淀物中Li、Mn的含量,按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往沉淀物补充一定量的碳酸锂,然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h,再将其在5MPa的压力下压紧,放入干净的陶瓷坩埚中,在空气气氛中于450℃恒温6h,再升温至750℃保温20h后缓慢冷却至室温,烧制后的样品粉碎、研磨,过400目筛,获得锰酸锂正极材料;将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0,然后在蒸发结晶器中结晶,结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃,结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例14
收集以锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池,在室温下放置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行2h的放电处理;放电处理后,将报废的锂离子电池进行拆解,获得正极片;按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min,然后使箱式电阻炉断电,自然冷却到室温;取出经过焙烧的正极片,按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min,搅拌过程中水的温度为30℃;停止搅拌后,将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分,筛上物为铝箔,筛下物为含有正极活性物质的溶液;铝箔用水清洗3次,经自然干燥获得铝箔;筛下物进行抽滤,滤上物用水清洗3次,获得正极活性物质;将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min,获得废锰酸锂粉末;将废锰酸锂粉末与焦硫酸钠按质量比(g/g)为1:0.75的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀,然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到650℃并保温30min;焙烧结束后,将坩埚中的物质在搅拌的条件下用45℃的水以固液比(g/mL)为1:30浸出30min;然后把浸出液升温到95℃,将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液产生沉淀物,所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后,分析沉淀物中Li、Mn的含量,按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往沉淀物补充一定量的碳酸锂,然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h,再将其在5MPa的压力下压紧,放入干净的陶瓷坩埚中,在空气气氛中于450℃恒温6h,再升温至750℃保温20h后缓慢冷却至室温,烧制后的样品粉碎、研磨,过400目筛,获得锰酸锂正极材料;将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0,然后在蒸发结晶器中结晶,结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃,结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。
实施例15
收集以锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池,在室温下放置于1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行2h的放电处理;放电处理后,将报废的锂离子电池进行拆解,获得正极片;按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例(g/mL)为1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温20min,然后使箱式电阻炉断电,自然冷却到室温;取出经过焙烧的正极片,按照正极片的质量与水的体积的比例(g/mL)为1:50将正极片放入装有水的容器中并用电动搅拌器以50r/min的搅拌速度搅拌20min,搅拌过程中水的温度为30℃;停止搅拌后,将容器里的混合物用10目的筛网进行筛分,筛上物为铝箔,筛下物为含有正极活性物质的溶液;铝箔用水清洗3次,经自然干燥获得铝箔;筛下物进行抽滤,滤上物用水清洗3次,获得正极活性物质;将获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中,然后置于箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到600℃并保温30min,获得废锰酸锂粉末;将废锰酸锂粉末与焦硫酸钠按质量比(g/g)为1:0.75的比例放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀,然后将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上放入箱式电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃并保温30min;焙烧结束后,将坩埚中的物质在搅拌的条件下用45℃的水以固液比(g/mL)为1:30浸出30min;然后把浸出液升温到95℃,将3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液产生沉淀物,所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后,分析沉淀物中Li、Mn的含量,按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往沉淀物补充一定量的碳酸锂,然后在行星式球磨机中以400r/min的速度充分球磨2h,再将其在5MPa的压力下压紧,放入干净的陶瓷坩埚中,在空气气氛中于450℃恒温6h,再升温至750℃保温20h后缓慢冷却至室温,烧制后的样品粉碎、研磨,过400目筛,获得锰酸锂正极材料;将上述步骤中过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为1.0,然后在蒸发结晶器中结晶,结晶控制条件为真空度0.015MPa、温度120℃,结晶物在80℃以及2h下干燥获得硫酸氢钠。

Claims (2)

1.锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法,其特征在于,其步骤为:
步骤(1):将收集来的以锰酸锂做正极材料的报废锂离子电池在室温下放置于0.1-1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中进行1-3h的放电处理;放电处理后,将报废的锂离子电池进行拆解,获得正极片;收集以锰酸锂做正极材料的锂离子电池制造过程产生的正极边角料,获得正极片;
步骤(2):将步骤(1)中获得的正极片按正极片的质量与陶瓷坩埚的容积的比例-g/mL为1:10-1:15的比例将正极片装入陶瓷坩埚中,然后置于电阻炉中从室温开始以5℃/min的升温速率使炉温升到550℃保温0.5-1h,然后使电阻炉断电,自然冷却到室温;取出经过焙烧的正极片,按照正极片的质量与水的体积的比例-g/mL为1:40-1:70将正极片放入装有水的容器中并搅拌5-30min,搅拌过程中水的温度为20-50℃,搅拌速度为10-200r/min;停止搅拌后,将容器里的混合物用10-20目的筛网进行筛分,筛上物为铝箔,筛下物为含有正极活性物质的溶液;铝箔用水清洗1-3次,经自然干燥获得铝箔;筛下物进行抽滤,滤上物用水清洗1-3次,获得正极活性物质;
步骤(3):将步骤(2)中获得的正极活性物质装入陶瓷坩埚中,然后置于电阻炉中以5℃/min的升温速率使炉温升到500-700℃并保温0.5-3h,获得废锰酸锂粉末;
步骤(4):将步骤(3)得到的废锰酸锂粉末与焦硫酸钠按质量比-g/g为1:0.2-1:1的比例混合后放入陶瓷研钵中充分研磨混合均匀,将研磨后的混合物装入陶瓷坩埚并加陶瓷盖盖上,然后放入电阻炉中焙烧,以3-10℃/min的升温速率使炉温升到400-650℃并保温10-60min;步骤(5):焙烧结束后,将坩埚中的物质在搅拌的条件下用20-50℃的水进行浸出,浸出时间5-30min,固液比-g/mL为1:10-1:50;然后把浸出液升温到95-98℃,将1.0-3.0mol/L的碳酸钠溶液缓慢加入浸出液,然后过滤,洗涤滤渣并干燥,分析滤渣中Li、Mn的含量,按照锂与锰的摩尔比为0.525:1的要求往滤渣补充碳酸锂,然后在球磨机中充分球磨,再将其在0.1-100MPa的压力下压紧,放入干净的陶瓷坩埚中,在空气气氛中于450℃恒温4-7h,再升温至750℃保温20h后缓慢冷却至室温,烧制后的样品粉碎、研磨,过400目筛,获得锰酸锂正极材料;
步骤(6):将步骤(5)过滤得到的溶液用浓硫酸调整成分使溶液的pH值为0.5-1.0,然后在蒸发结晶器中结晶,结晶控制条件为真空度0.012-0.015MPa、温度120-140℃,结晶物在50-80℃和0.2-3h下干燥获得硫酸氢钠。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法,其特征在于步骤(5)中的球磨时间为0.5-2h,转速为200-500r/min。
CN201510018972.8A 2015-01-15 2015-01-15 锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法 Active CN104600284B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510018972.8A CN104600284B (zh) 2015-01-15 2015-01-15 锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510018972.8A CN104600284B (zh) 2015-01-15 2015-01-15 锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104600284A CN104600284A (zh) 2015-05-06
CN104600284B true CN104600284B (zh) 2017-01-11

Family

ID=53125919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510018972.8A Active CN104600284B (zh) 2015-01-15 2015-01-15 锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104600284B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106006750B (zh) * 2016-05-16 2017-05-10 兰州理工大学 利用废锰酸锂净化制酸尾气并回收锰锂的方法
CN106006749B (zh) * 2016-05-16 2017-05-31 兰州理工大学 废锰酸锂与制酸尾气协同治理并回收锰锂的方法
CN114180636A (zh) * 2021-11-05 2022-03-15 新疆师范大学 锂离子电池正极废料中锰酸锂材料及其剥离和再利用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103199230A (zh) * 2013-03-20 2013-07-10 佛山市邦普循环科技有限公司 一种以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍锰酸锂的工艺
CN103199320A (zh) * 2013-03-28 2013-07-10 四川天齐锂业股份有限公司 镍钴锰三元正极材料回收利用的方法
CN104078719A (zh) * 2014-06-20 2014-10-01 奇瑞汽车股份有限公司 利用废旧锰酸锂电池制备镍锰酸锂的方法
KR20150002147A (ko) * 2013-06-28 2015-01-07 한국생산기술연구원 폐리튬이온전지로부터 ncm계 양극활물질의 재생방법과 이 방법에 의해 제조된 ncm계 양극활물질

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103199230A (zh) * 2013-03-20 2013-07-10 佛山市邦普循环科技有限公司 一种以废旧锂电池为原料逆向回收制备镍锰酸锂的工艺
CN103199320A (zh) * 2013-03-28 2013-07-10 四川天齐锂业股份有限公司 镍钴锰三元正极材料回收利用的方法
KR20150002147A (ko) * 2013-06-28 2015-01-07 한국생산기술연구원 폐리튬이온전지로부터 ncm계 양극활물질의 재생방법과 이 방법에 의해 제조된 ncm계 양극활물질
CN104078719A (zh) * 2014-06-20 2014-10-01 奇瑞汽车股份有限公司 利用废旧锰酸锂电池制备镍锰酸锂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104600284A (zh) 2015-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104466292B (zh) 从钴酸锂正极材料的废锂离子电池中回收钴锂金属的方法
Wu et al. Direct recovery: A sustainable recycling technology for spent lithium-ion battery
CN109088115B (zh) 废旧锂离子电池正极材料循环利用制备三元正极材料方法
CN104538696B (zh) 从镍钴锰酸锂正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法
CN104466295B (zh) 镍钴锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法
CN104577104B (zh) 锂离子电池正极材料锰酸锂废料的再生方法
CN104485493B (zh) 废锂离子电池中钴酸锂正极活性材料的修复再生方法
CN110343864B (zh) 微波焙烧辅助回收废旧电极材料中锂和钴的方法
CN107699692A (zh) 一种回收及再生废旧锂离子电池正极材料的方法
CN104538695B (zh) 废镍钴锰酸锂电池中回收金属并制备镍钴锰酸锂的方法
CN103915661A (zh) 一种直接回收并修复锂离子电池正极材料的方法
CN106848470A (zh) 一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法
CN104600389A (zh) 从锰酸锂正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法
CN104466294B (zh) 从镍钴锰酸锂废电池中回收金属的方法
CN109119711B (zh) 一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法
CN111252814A (zh) 一种废旧三元锂离子电池正极材料的回收方法
CN111477985B (zh) 一种回收废旧锂离子电池的方法
CN104078719A (zh) 利用废旧锰酸锂电池制备镍锰酸锂的方法
CN104466293B (zh) 锂离子电池正极材料钴酸锂废料的再生方法
CN113200574A (zh) 一种从混合废旧锂电再生富锂锰基正极的方法
CN112877548B (zh) 一种废旧锂离子电池正极粉回收有价金属的方法
CN110092398A (zh) 一种废旧锂离子电池焙烧尾气资源化利用的方法
Fei et al. Selective lithium extraction of cathode materials from spent lithium-ion batteries via low-valent salt assisted roasting
CN111370799A (zh) 一种失效锂离子电池正极材料预处理方法
CN104600284B (zh) 锰酸锂废锂离子电池中正极活性材料的再生方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant