CN114231745A - 一种锂电池正极片中有价金属的回收方法 - Google Patents

一种锂电池正极片中有价金属的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池正极片中有价金属的回收方法，包括如下步骤：S1.将正极片材料与还原金属混合后焙烧；所述焙烧在保护气氛下进行；S2.对步骤S1所得材料进行磁选分离，得磁性组分和非磁性组分；S3.酸溶所述磁性组分，浓缩所得浸出液后冷却结晶得金属盐A；S4.水浸所述非磁性组分，得沉渣和水浸液；向所述水浸液中添加碳酸盐得碳酸锂；酸溶所述沉渣，纯化后，蒸发结晶所得溶解液，得金属盐B。本发明的回收方法，能够通过简单的除杂、分离工序，达到省略萃取及其附属步骤的目的，简化了工艺流程、节约了投资成本。

Description

一种锂电池正极片中有价金属的回收方法
技术领域
本发明属于固体废物循环利用技术领域，具体涉及一种锂电池正极片中有价金属的回收方法。
背景技术
锂电池由于质量轻、能量密度高等优点，已经被广泛应用在数码电子产品、新能源汽车以及储能领域中。近几年，新能源行业的蓬勃发展推动了消费市场对锂电池的需求。据统计，2020年，内地纯电动汽车年产量超过200万辆，产销量累计达到500万辆。但是由于锂电池的使用寿命为5～8年，因此在新能源行业蓬勃发展的同时，报废产品产生的废旧电池也达到了50万吨/年。
废旧的锂离子电池含有锂、镍、钴、锰、铁、铜、铝等金属资源，也含有固态、液态有机物，如果随意丢弃不仅会造成资源浪费，而且会污染环境，所以很有必要对其进行回收处理。
传统的锂电池的回收主要有火法和湿法两种工艺。火法工艺是先将废旧锂电池高温熔融成合金，然后再浸出、回收所得合金中的有价金属，由于能耗较高，因此应用较少。湿法回收工艺主要包括依次进行的如下步骤：废旧锂电池放电、拆解、破碎、分选、筛分得到电池粉料和副产物(铜铝渣、隔膜等)，电池粉料经浸出、除杂、萃取和反萃工序，得到镍钴锰的硫酸盐溶液，从而实现镍钴锰等有价金属的循环利用。
但是现有的湿法回收废旧锂电池的工艺，存在工艺复杂、流程较长的问题，同时，其中的萃取工序还导致了设备占地面积大，投资成本较高，有机废水处理困难等问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种锂电池正极片中有价金属的回收方法，能够通过简单的除杂、分离工序，达到省略萃取及其附属步骤的目的，简化了工艺流程、节约了投资成本。
根据本发明的一个方面，提出了一种锂电池正极片中有价金属的回收方法，包括如下步骤：
S1.将正极片材料与还原金属混合后焙烧；所述焙烧在保护气氛下进行；
S2.对步骤S1所得材料进行磁选分离，得磁性组分和非磁性组分；
S3.酸溶所述磁性组分，浓缩所得浸出液后，结晶得金属盐A；
S4.水浸所述非磁性组分，得沉渣和水浸液；
向所述水浸液中添加碳酸盐得碳酸锂；
酸溶所述沉渣，纯化后，从所得溶解液中结晶得金属盐B。
本发明提出的回收方法的反应机理如下：
步骤S1中，在焙烧条件下，正极片材料中的过渡金属化合物被还原金属还原至金属单质，结合正极材料中常用的过渡金属材料可知，预计生成镍、钴、锰单质中的至少一种；
其中镍和钴具有铁磁性，锰和其他杂质不具有铁磁性；
步骤S2中，通过磁选，可将步骤S1所得材料分为两部分，其一是磁性组分，可能包括镍单质和钴单质中的至少一种，其二是非磁性组分，可能含有锰单质和其他杂质；
步骤S3中，是常规的浸出、结晶工艺，由于磁性组分中几乎不含有杂质，因此不需额外除杂步骤，即可结晶得到金属盐A(可能是镍盐和钴盐中的至少一种)；
步骤S4中，由于锂化合物几乎全可溶于水，因此可通过水浸提出；
后续酸溶可浸出沉渣中的金属成分，主要包括锰和其他金属杂质；因此需要经过纯化步骤后再次结晶得到金属盐(主要是锰盐)。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
(1)本发明步骤S1中，通过还原性焙烧，将正极片材料中的过渡金属还原成了单质，因此在后续溶浸(酸溶)的过程中不需要加还原剂，浸出条件更加温和，浸出效率更高。
(2)本发明通过步骤S1的还原性焙烧，步骤S2中的磁选，结合步骤S4中的纯化，可简单的将过渡金属从正极材料中回收，省略了传统湿法工艺必须采用的萃取以及后续的返萃步骤，显著缩短了回收流程，提高了过渡金属回收再利用效率。
(3)本发明利用硫酸镍、硫酸钴可以共结晶的性质，将步骤S3所得浸出液直接浓缩、冷却结晶，制得了高纯度的镍钴二元硫酸盐晶体，可用于后续前驱体材料的合成，缩短了回收流程，提高了金属回收再利用的效率。
(4)步骤S1焙烧后，正极片材料中的锂转变成了氧化锂，加水制浆后，氧化锂可以被浸出，而其他物质难溶，从而达到选择性提锂的目的；
步骤S4中，先将锂提取出来，避免了后续纯化工序过程中锂的损失。
(5)综上，本发明提供的回收方法具有操作简单、生产成本较低、稳定可靠的优点，适合于工业化生产，且锂、镍、钴、锰金属回收率高，具有极高的生产效益。
在本发明的一些实施方式中，所述回收方法中，步骤S3～S4可以调换顺序，也可以同时进行。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述正极片材料中包括镍钴锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，骤S1中，所述正极片材料中包括镍钴锰酸锂。
在本发明的一些优选的实施方式中，骤S1中，所述正极片材料来源于锂离子电池(循环或未循环)、锂金属电池(循环或未循环)以及报废正极活性粉料(匀浆或未匀浆)中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述正极片材料的形态为片状、块状和粉状中的至少一种。
由于粉状可提升物料间的接触性，所以在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述正极片材料的形态为粉状。
在本发明的一些实施方式中，粉状正极片材料的获取方法包括依次进行的所述锂电池正极片的破碎、分选和筛分工序。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述还原金属包括镁和铝中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述还原金属与所述正极片材料的质量比为0.4～1.2：1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述还原金属与所述正极片材料的质量比为0.5～1.2：1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述还原金属与所述正极片材料的质量比为0.4～1.0：1。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述焙烧的温度为300～600℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述焙烧的温度为400～600℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述焙烧的时间为2～5h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述焙烧的时间为2～4h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述焙烧的升温速度为1～5℃/min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述焙烧的升温起点为室温(10～40℃)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述保护气氛包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述磁选分离的磁场强度为10～30T。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述非磁性组分包括所述还原金属、锂化合物和锰单质中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述酸溶之前，还包括将所述磁性组分和水混合制浆。
在本发明的一些实施方式中，所述混合制浆，所述磁性组分和水的比例为1g:3～5mL。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述酸溶采用的酸为硫酸。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述酸溶，所用酸中的氢离子与所述磁性组分的物质的量之比为2.2～3：1。
所述酸溶过程中，发生的反应如下式所示：
M+2H+→M2++H2↑；其中M表示磁性组分中的过渡金属，M2+表示酸溶后生成的+2价的过渡金属阳离子。
根据上式可知，酸中氢离子与磁性组分的理论物质的量比为2:1；本发明选用2.2～3：1的比例实际上是使酸微过量，保证磁性组分完全溶解。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述浸出液的pH为4～6。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述浸出液的pH为4～5.5。
在本发明的一些实施方式中，调节所述浸出液pH的试剂为碳酸钠溶液。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述浓缩后，浸出液中金属总浓度为120～220g/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述浓缩后，浸出液中金属总浓度为150～220g/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述浓缩的方法为加热蒸发。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述结晶为冷却结晶和蒸发结晶中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述冷却结晶的温度30～55℃。
在本发明的一些实施方式中，所述冷却结晶的时间为5～24h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述冷却结晶的时间为5～16h。
在本发明的一些实施方式中，所述冷却结晶在结晶釜中进行。
在本发明的一些实施方式中，还包括在所述冷却结晶后进行固液分离，得到所述金属盐A的结晶物。
在本发明的一些实施方式中，所述金属盐A包括硫酸镍和硫酸钴中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述水浸，所述非磁性组分与水的比例为1g：3～5mL。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述水浸的pH为6.0～8.0。
在本发明的一些实施方式中，调节所述水浸pH的试剂选自硫酸水溶液、铝盐水溶液和铁盐水溶液中的至少一种。
所述硫酸水溶液可以提供氢离子，降低所述水浸体系的pH。
在本发明的一些实施方式中，所述硫酸水溶液的浓度为2～6wt％。
在本发明的一些实施方式中，调节所述水浸pH时，所述硫酸水溶液的加料速度为1.0～2.5mL/min。
所述铝盐水溶液和所述铁盐水溶液中，金属离子(Al3+和Fe3+)会发生水解反应，结合水中的氢氧根，进而提升氢离子在体系中的比例，也会降低所述水浸体系的pH。
在本发明的一些实施方式中，所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述铝盐水溶液的浓度为10～15wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述铁盐水溶液的浓度为10～15wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述铁盐为硫酸铁、硝酸铁和氯化铁中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，调节所述水浸pH时，所述铝盐水溶液或所述铁盐水溶液的加料速度为2.0～5.0mL/min。
在本发明的一些实施方式中，调节所述水浸pH的试剂，采用蠕动泵泵入所述水浸体系。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，还包括洗涤所述沉渣2～3次，所产生的洗涤液与所述水浸液合并用于制备所述碳酸锂。
由于所述铝盐和所述铁盐在水溶液中会发生水解反应，生成对应的氢氧化铁和氢氧化铝，当pH为6～8时，所述氢氧化铁和氢氧化铝不溶于水，因此可通过简单的固液分离，将引入的铝和铁杂质去除。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述碳酸盐包括碳酸钠。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，还包括在所述酸溶前，按照所述沉渣：水＝1g:3～5ml的比例制浆。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述酸溶的pH为1.0～1.5。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，调节所述酸溶体系pH的试剂为硫酸。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述酸溶的温度为60～80℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述酸溶的时间为2～4h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述纯化，包括调节所述酸溶体系pH为4.0～5.0进行除铝；所用的pH调节剂为碳酸钠。
在本发明的一些实施方式中，所述除铝，包括在调节pH为4.0～5.0后进行固液分离，得到铝渣和第一溶解液。
在本发明的一些实施方式中，所述除铝，还包括洗涤所述铝渣2～3次，并将所得洗涤液与所述第一溶解液混合。
在本发明的一些实施方式中，所述回收方法还包括以所述铝渣制备铝单质，包括以下步骤：
D1.将铝渣加纯水制浆，调节pH至12～14后反应、过滤；
D2.调节步骤S1所得滤液的pH至6.0～8.0后过滤，得滤渣；
D3.将步骤D2所得滤渣焙烧，得到氧化铝；
D4.以所述氧化铝为溶质，冰晶石(六氟铝酸钠，熔融)为溶剂，以碳素体作为阳极，铝液作为阴极，在900～1000℃温度下，电解所述氧化铝，即可得所述铝单质。
在本发明的一些实施方式中，步骤D1中，调节所述pH的试剂为20～30wt％的氢氧化钠溶液。
在本发明的一些实施方式中，步骤D1中，所述反应的温度为80～95℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤D1中，所述反应的时间为40～60min。
在本发明的一些实施方式中，步骤D2中，调节所述pH的试剂为硫酸。
在本发明的一些实施方式中，步骤D3中，所述焙烧的温度为400～600℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤D3中，所述焙烧的时间为2～5h。
在本发明的一些实施方式中，步骤D3中，所述焙烧的氛围为空气。
本发明将除铝后得到的铝渣，电解即可得到单质铝，不仅回收了极片中的铝箔，而且加入的铝粉也能回收，从而实现了铝的循环利用，提升了所述回收方法的经济性。
在本发明的一些实施方式中，所述纯化，还包括在所述除铝后对所得第一溶解液进行除镁处理。
在本发明的一些实施方式中，所述除镁采用的试剂选自氟化钠。
在本发明的一些实施方式中，所述除镁还包括在添加所述氟化钠后进行固液分离处理，得镁渣和第二溶解液。
在本发明的一些实施方式中，所述除镁还包括水洗所述镁渣2～3次，并将所得洗涤液与所述第二溶解液混合，得所述溶解液。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中的结晶方法包括冷却结晶和蒸发结晶中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中的结晶方法与步骤S3中的结晶方法可以相同也可以不同。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S4中的结晶方法为蒸发结晶。
在本发明的一些实施方式中，所述金属盐B包括硫酸锰。
在本发明的一些实施方式中，所述回收方法还包括利用所述金属盐A和所述金属盐B制备正极材料前驱体。
在本发明的一些实施方式中，所述正极材料前驱体的制备方法包括将所述金属盐A和所述金属盐B用纯水溶解，调节体系中镍、钴、锰的摩尔比至目标比例，再加入氨水和氢氧化钠，调节溶液pH，控制合成反应温度，共沉淀反应后过滤、洗涤、干燥、过筛所得固体即得。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的反应流程示意图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种锂电池正极片中有价金属的回收方法，具体过程为：
A1.预处理：将废旧锂电池三元正极片(来自广东邦普循环有限公司，按质量百分数计，其中含Ni47.3％，Co6.2％，Mn5.9％，Li7.2％)依次进行破碎、分选和筛分工序，得到极片粉料。
A2.铝粉深度还原：
A21.将步骤A1所得极片粉料与铝粉按照1:0.5的质量比混合均匀，
A22.将步骤A21所得粉料置于管式炉中，在氮气氛围下，以1℃/min的升温速度，从25℃升至400℃，然后焙烧4h，冷却；
A3.磁选分离：将步骤A2所得极片粉用磁选机在磁场强度为10T的条件下进行磁选分离，得到有磁性的镍、钴单质粉料(磁性组分)和不具有磁性的锰、锂(化合物)、铝(化合物+单质)等混合物料(非磁性组分)。
A4.镍钴二元硫酸盐晶体制备：
A41.将步骤A3所得磁性组分按照1g：3mL的固液比添加纯水制浆；
A42.向步骤A41所得浆料中加入硫酸进行酸溶，其中硫酸和磁性组分的摩尔比为1.1:1；
A43.待磁性组分溶解完全后，向所得镍钴溶液中添加碳酸钠溶液调节pH为5.0；
A44.将调好pH的镍钴溶液通过蒸发将镍钴总浓度浓缩至150g/L，然后将浓缩液转移至结晶釜中，在55℃冷却结晶16h后，离心处理得到高纯度的镍钴二元硫酸盐晶体，
经检测镍、钴的回收率为99.5％，回收率的计算方法为：镍钴二元硫酸盐晶体质量与镍钴二元硫酸盐晶体中镍钴的质量含量之积，除以步骤A1中极片粉的质量，再除以极片粉中镍钴的质量含量；其中镍钴质量含量的测定方法为ICP-OES；同时，结晶后的母液可以循环使用，此处计算的是多次循环后的整体结果，即镍钴的总回收率。
A5.选择性提锂：
A51.将步骤A3所得非磁性组分按照1g：3mL的固液比添加纯水制浆；
A52.搅拌状态下，用蠕动泵以1mL/min流速打入浓度为6wt％硫酸，以调节步骤A51所得浆料的pH为6.0，之后继续搅拌30min后过滤，得到滤渣和水提液；
A53.将步骤A52所得滤渣以纯水洗涤，并将洗涤液添加至水提液中；
洗涤的具体操作为：先按照1g：3mL的固液比，向滤渣中添加纯水制浆，并搅拌30min，然后过滤得到滤渣和洗涤液，之后再以纯水冲洗所得滤渣2次。
A54.向步骤A53所得水提液中加碳酸钠制备电池级碳酸锂；
A6.硫酸锰晶体制备：
A61.将步骤A53所得滤渣按照1g：3mL的固液比添加纯水制浆；
A62.搅拌状态下，加入硫酸调节步骤A61所得浆料的pH为1.0，在80℃反应2h；
A63.向步骤A62所得浆料中添加碳酸钠溶液，以调节浆料pH为5.5，过滤得到铝渣和硫酸锰溶液；
铝渣加纯水洗涤2次，洗液合并到硫酸锰溶液；
A64.将步骤A63所得硫酸锰溶液通过蒸发结晶制备电池级硫酸锰晶体。
A7.铝渣制备单质铝：
A71.将步骤A63所得铝渣加纯水制浆，固液比为1g:3ml；
A72.向步骤A71所得浆料中加入20wt％氢氧化钠溶液，在80℃搅拌60min，反应终点pH调节为14，过滤；
A73.向步骤A72所得溶液中加入硫酸调节pH为6.0，然后过滤，得到滤渣；
A74.将步骤A73所得滤渣在管式炉中，空气氛围下，400℃焙烧5h得到氧化铝；
A75.将步骤A74所得氧化铝作为溶质，冰晶石为溶剂，碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入直流电，在950℃，电解氧化铝，即可得到铝单质。
A8.前驱体合成：
将步骤A4所得镍钴二元硫酸盐晶体、步骤A6所得硫酸锰晶体用纯水溶解，调节体系中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，再加入氨水和氢氧化钠，调节溶液pH为11.0，控制合成反应温度为65℃，反应完全后经过滤、洗涤、干燥、过筛除铁制得NCM5:2:3型前驱体材料。
本实施例的流程示意图如图1所示，其中部分非必要步骤未详细显示。
实施例2
本实施例提供了一种锂电池正极片中有价金属的回收方法，具体过程为：
A1.预处理：将废旧锂电池三元正极片(来自广东邦普循环有限公司提供，按质量百分数计，其中含Ni36.5％，Co11.3％，Mn12.4％，Li7.1％)依次进行破碎、分选和筛分工序，得到极片粉料。
A2.铝粉深度还原：
A21.将步骤A1所得极片粉料与铝粉按照1:1.2的质量比混合均匀，
A22.将步骤A21所得粉料置于管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速度，从25℃升至600℃，然后焙烧2h，冷却；
A3.磁选分离：将步骤A2所得极片粉用磁选机在磁场强度为30T的条件下进行磁选分离，得到有磁性的镍、钴单质粉料(磁性组分)和不具有磁性的锰、锂(化合物)、铝(化合物+单质)等混合物料(非磁性组分)。
A4.镍钴二元硫酸盐晶体制备：
A41.将步骤A3所得磁性组分按照1g：3mL的固液比添加纯水制浆；
A42.向步骤A41所得浆料中加入硫酸进行酸溶，其中硫酸和磁性组分的摩尔比为1.5:1；
A43.待磁性组分溶解完全后，向所得镍钴溶液中添加碳酸钠溶液调节pH为5.5；
A44.将调好pH的镍钴溶液通过蒸发将镍钴总浓度浓缩至220g/L，然后将浓缩液转移至结晶釜中，在30℃冷却结晶5h后，离心处理得到高纯度的镍钴二元硫酸盐晶体，其中，镍钴的总回收率为97％；计算方法参考实施例1。
A5.选择性提锂：
A51.将步骤A3所得非磁性组分按照1g：3mL的固液比添加纯水制浆；
A52.搅拌状态下，用蠕动泵以2.5mL/min流速打入浓度为2wt％硫酸，以调节步骤A51所得浆料的pH为8.0，之后继续搅拌30min后过滤，得到滤渣和水提液；
A53.将步骤A52所得滤渣以纯水洗涤，并将洗涤液添加至水提液中；
洗涤的具体操作为：先按照1g：3mL的固液比，向滤渣中添加纯水制浆，并搅拌40min，然后过滤得到滤渣和洗涤液，之后再以纯水冲洗所得滤渣2次。
A54.向步骤A53所得水提液中加碳酸钠制备电池级碳酸锂；
A6.硫酸锰晶体制备：
A61.将步骤A53所得滤渣按照1g：3mL的固液比添加纯水制浆；
A62.搅拌状态下，加入硫酸调节步骤A61所得浆料的pH为1.0，在60℃反应4h；
A63.向步骤A62所得浆料中添加碳酸钠溶液，以调节浆料pH为5.5，过滤得到铝渣和硫酸锰溶液；
铝渣加纯水洗涤2次，洗液合并到硫酸锰溶液；
A64.将步骤A63所得硫酸锰溶液通过蒸发结晶制备电池级硫酸锰晶体。
A7.铝渣制备单质铝：
A71.将步骤A63所得铝渣加纯水制浆，固液比为1g:3ml；
A72.向步骤A71所得浆料中加入20％氢氧化钠溶液，在95℃搅拌40min，反应终点pH调节为13，过滤；
A73.向步骤A72所得溶液中加入硫酸调节pH为6.5，然后过滤，得到滤渣；
A74.将步骤A73所得滤渣在管式炉中，空气氛围下，600℃焙烧2h得到氧化铝；
A75.将步骤A74所得氧化铝作为溶质，冰晶石为溶剂，碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入直流电，在950℃，电解氧化铝，即可得到铝单质。
A8.前驱体合成：
将步骤A4所得镍钴二元硫酸盐晶体、步骤A6所得硫酸锰晶体用纯水溶解，调节体系中镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2，再加入氨水和氢氧化钠，调节溶液pH为11.0，控制合成反应温度为65℃，反应完全后经过滤、洗涤、干燥、过筛除铁制得NCM6:2:2型前驱体材料。
实施例3
本实施例提供了一种锂电池正极片中有价金属的回收方法，具体过程为：
A1.预处理：将废旧锂电池三元正极片(来自广东邦普循环有限公司，按质量百分数计，其中含Ni31.7％，Co11.4％，Mn16.5％，Li7.1％)依次进行破碎、分选和筛分工序，得到极片粉料。
A2.铝粉深度还原：
A21.将步骤A1所得极片粉料与铝粉按照1:1的质量比混合均匀，
A22.将步骤A21所得粉料置于管式炉中，在氮气氛围下，以2℃/min的升温速度，从25℃升至500℃，然后焙烧3h，冷却；
A3.磁选分离：将步骤A2所得极片粉用磁选机在磁场强度为20T的条件下进行磁选分离，得到有磁性的镍、钴单质粉料(磁性组分)和不具有磁性的锰、锂(化合物)、铝(化合物+单质)等混合物料(非磁性组分)。
A4.镍钴二元硫酸盐晶体制备：
A41.将步骤A3所得磁性组分按照1g：3mL的固液比添加纯水制浆；
A42.向步骤A41所得浆料中加入硫酸进行酸溶，其中硫酸和磁性组分的摩尔比为1.2:1；
A43.待磁性组分溶解完全后，向所得镍钴溶液中添加碳酸钠溶液调节pH为5.0；
A44.将调好pH的镍钴溶液通过蒸发将镍钴总浓度浓缩至180g/L，然后将浓缩液转移至结晶釜中，在45℃冷却结晶12h后，离心处理得到高纯度的镍钴二元硫酸盐晶体，A5.选择性提锂：
A51.将步骤A3所得非磁性组分按照1g：3mL的固液比添加纯水制浆；
A52.搅拌状态下，用蠕动泵以1.5mL/min流速打入浓度为4wt％硫酸，以调节步骤A51所得浆料的pH为7.0，之后继续搅拌30min后过滤，得到滤渣和水提液；
A53.将步骤A52所得滤渣以纯水洗涤，并将洗涤液添加至水提液中；
洗涤的具体操作为：先按照1g：3mL的固液比，向滤渣中添加纯水制浆，并搅拌30min，然后过滤得到滤渣和洗涤液，之后再以纯水冲洗所得滤渣2次。
A54.向步骤A53所得水提液中加碳酸钠制备电池级碳酸锂；
A6.硫酸锰晶体制备：
A61.将步骤A53所得滤渣按照1g：3mL的固液比添加纯水制浆；
A62.搅拌状态下，加入硫酸调节步骤A61所得浆料的pH为1.0，在70℃反应3h；
A63.向步骤A62所得浆料中添加碳酸钠溶液，以调节浆料pH为5.5，过滤得到铝渣和硫酸锰溶液；
铝渣加纯水洗涤2次，洗液合并到硫酸锰溶液；
A64.将步骤A63所得硫酸锰溶液通过蒸发结晶制备电池级硫酸锰晶体。
A7.铝渣制备单质铝：
A71.将步骤A63所得铝渣加纯水制浆；
A72.向步骤A71所得浆料中加入25wt％氢氧化钠溶液，在85℃搅拌50min，反应终点pH调节为14，过滤；
A73.向步骤A72所得溶液中加入硫酸调节pH为7.0，然后过滤，得到滤渣；
A74.将步骤A73所得滤渣在管式炉中，空气氛围下，500℃焙烧3h得到氧化铝；
A75.将步骤A74所得氧化铝作为溶质，冰晶石为溶剂，碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入直流电，在950℃，电解氧化铝，即可得到铝单质。
A8.前驱体合成：
将步骤A4所得镍钴二元硫酸盐晶体、步骤A6所得硫酸锰晶体用纯水溶解，调节体系中镍、钴、锰的摩尔比为8:1:1，再加入氨水和氢氧化钠，调节溶液pH，控制合成反应温度，反应完全后经过滤、洗涤、干燥、过筛除铁制得NCM8:1:1型前驱体材料。
实施例4
本实施例提供了一种锂电池正极片中有价金属的回收方法，具体过程为：
B1.预处理：将废旧锂电池三元正极片(来自广东邦普循环有限公司，按质量百分数计，其中含Ni47.3％，Co6.2％，Mn5.9％，Li7.2％)破碎、分选和筛分工序，得到极片粉料。
B2.镁粉深度还原：
B21.将步骤B1所得极片粉料镁粉按照1:0.6的质量比进行混合；
B22.将步骤B21所得混合粉料在管式炉中、氮气氛围焙烧；焙烧的升温速度为1.5℃/min，从25℃升至450℃，然后焙烧4h后，冷却；
B3.将步骤B22所得粉料用磁选机，在磁场强度为15T的条件下进行磁选分离，得到有磁性的镍、钴单质粉料(磁性组分)和不具有磁性的锰、锂、镁等混合物料(非磁性组分)；
B4.镍钴二元硫酸盐晶体制备：
B41.将步骤B3所得磁性组分与纯水按照1g:3mL的固液比混合制浆；
B42.按照磁性组分与硫酸1:1.1的摩尔比，向步骤B41所得浆料添加硫酸，待磁性组分完全消解后，再用碳酸钠溶液调节所得镍钴溶液的pH为5.0；
B43.将步骤B42所得镍钴溶液蒸发浓缩至镍钴总浓度为180g/L；
B44.将步骤B43所得溶液转移至结晶釜中，在50℃冷却结晶12h后，离心处理得到高纯度的镍钴二元硫酸盐晶体，作为合成三元前驱体的原料；
B5.选择性提锂：
B51.将步骤B3所得非磁性组分按照1g：3mL的固液比加水制浆；
B52.搅拌状态下，用蠕动泵以2mL/min流速打入浓度为15wt％的硫酸铝溶液，调节浆液pH终点为6.0，然后再搅拌30min后，固液分离，得到沉渣和滤液；
B53.将步骤B52所得沉渣继续以1g：3mL的固液比加水制浆，并搅拌30min，然后固液分离，得到沉渣和滤液，沉渣再用纯水冲洗2次；
B54.将本步骤所得滤液合并，加纯碱制备碳酸锂；
B6.硫酸锰晶体制备：
B61.将步骤B53所得沉渣以1g：3mL的固液比加水制浆；
B62.搅拌状态下，向步骤B61所得浆料中加入硫酸调节pH为1.0，在80℃反应2h；
B63.向步骤B62所得浆料中加入碳酸钠调节浆料pH为5.0除铝，固液分离；
B64.向步骤B63所得滤液中加入氟化钠除镁，其中氟化钠的物质的量是镁物质的量的3倍，过滤得到氟化镁渣和硫酸锰溶液；
氟化镁渣加纯水洗涤2次，洗液合并到硫酸锰溶液；
B65.将步骤B64所得硫酸锰溶液除氟(加入硫酸铝除氟，Al3++6F-+3Na+→Na3AlF6↓，加入量为氟反应理论量的1.3倍量，反应终点用碳酸钠溶液调节pH为5.5)后通过蒸发结晶制备电池级硫酸锰晶体；
B7.前驱体合成：
将步骤B4所得镍钴二元硫酸盐晶体、步骤B6所得硫酸锰晶体用纯水溶解，调节体系中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，再加入氨水和氢氧化钠，调节溶液pH为11.0，控制合成反应温度，反应完全后经过滤、洗涤、干燥、过筛除铁制得NCM5:2:3型前驱体材料。
实施例5
本实施例提供了一种锂电池正极片中有价金属的回收方法，具体过程为：
B1.预处理：将废旧锂电池三元正极片(来自广东邦普循环有限公司，按质量百分数计，其中含Ni47.3％，Co6.2％，Mn5.9％，Li7.2％)破碎、分选和筛分工序，得到极片粉料。
B2.镁粉深度还原：
B21.将步骤B1所得极片粉料镁粉按照1:1.0的质量比进行混合；
B22.将步骤B21所得混合粉料在管式炉中、氮气氛围焙烧；焙烧的升温速度为5℃/min，从25℃升至450℃，然后焙烧2.5h后，冷却；
B3.将步骤B22所得粉料用磁选机，在磁场强度为30T的条件下进行磁选分离，得到有磁性的镍、钴单质粉料(磁性组分)和不具有磁性的锰、锂、镁等混合物料(非磁性组分)；
B4.镍钴二元硫酸盐晶体制备：
B41.将步骤B3所得磁性组分与纯水按照1g:3mL的固液比混合制浆；
B42.按照磁性组分与硫酸1:1.3的摩尔比，向步骤B41所得浆料添加硫酸，待磁性组分完全消解后，再用碳酸钠溶液调节所得镍钴溶液的pH为5.0；
B43.将步骤B42所得镍钴溶液蒸发浓缩至镍钴总浓度为200g/L；
B44.将步骤B43所得溶液转移至结晶釜中，在30℃冷却结晶6h后，离心处理得到高纯度的镍钴二元硫酸盐晶体，作为合成三元前驱体的原料；
B5.选择性提锂：
B51.将步骤B3所得非磁性组分按照1g：3mL的固液比加水制浆；
B52.搅拌状态下，用蠕动泵以5.0mL/min流速打入浓度为10wt％的氯化铝溶液，调节浆液pH终点为8.0，然后再搅拌30min后，固液分离，得到沉渣和滤液；
B53.将步骤B52所得沉渣继续以1g：3mL的固液比加水制浆，并搅拌40min，然后固液分离，得到沉渣和滤液，沉渣再用纯水冲洗2次；
B54.将本步骤所得滤液合并，加纯碱制备碳酸锂；
B6.硫酸锰晶体制备：
B61.将步骤B53所得沉渣以1g：3mL的固液比加水制浆；
B62.搅拌状态下，向步骤B61所得浆料中加入硫酸调节pH为1.0，在60℃反应4h；
B63.向步骤B62所得浆料中加入碳酸钠调节浆料pH为5.0)除铝，固液分离；
B64.向步骤B63所得滤液中加入氟化钠除镁，其中氟化钠的物质的量是镁物质的量的三倍，过滤得到氟化镁渣和硫酸锰溶液；
氟化镁渣加纯水洗涤2次，洗液合并到硫酸锰溶液；
B65.将步骤B64所得硫酸锰溶液除氟(加入硫酸铝除氟，Al3++6F-+3Na+→Na3AlF6↓，加入量为氟反应理论量的1.3倍量，反应终点用碳酸钠溶液调节pH为5.5)后通过蒸发结晶制备电池级硫酸锰晶体；
B7.前驱体合成：
将步骤B4所得镍钴二元硫酸盐晶体、步骤B6所得硫酸锰晶体用纯水溶解，调节体系中镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2，再加入氨水和氢氧化钠，调节溶液pH为11.0，控制合成反应温度为65℃，反应完全后经过滤、洗涤、干燥、过筛除铁制得NCM6:2:2型前驱体材料。
实施例6
本实施例提供了一种锂电池正极片中有价金属的回收方法，具体过程为：
B1.预处理：将废旧锂电池三元正极片(来自广东邦普循环有限公司，按质量百分数计，其中含Ni47.3％，Co6.2％，Mn5.9％，Li7.2％)破碎、分选和筛分工序，得到极片粉料。
B2.镁粉深度还原：
B21.将步骤B1所得极片粉料镁粉按照1:0.8的质量比进行混合；
B22.将步骤B21所得混合粉料在管式炉中、氮气氛围焙烧；焙烧的升温速度为2℃/min，从25℃升至400℃，然后焙烧3h后，冷却；
B3.将步骤B22所得粉料用磁选机，在磁场强度为20T的条件下进行磁选分离，得到有磁性的镍、钴单质粉料(磁性组分)和不具有磁性的锰、锂、镁等混合物料(非磁性组分)；
B4.镍钴二元硫酸盐晶体制备：
B41.将步骤B3所得磁性组分与纯水按照1g:3mL的固液比混合制浆；
B42.按照磁性组分与硫酸1:1.2的摩尔比，向步骤B41所得浆料添加硫酸，待磁性组分完全消解后，再用碳酸钠溶液调节所得镍钴溶液的pH为5.0；
B43.将步骤B42所得镍钴溶液蒸发浓缩至镍钴总浓度为160g/L；
B44.将步骤B43所得溶液转移至结晶釜中，在45℃冷却结晶15h后，离心处理得到高纯度的镍钴二元硫酸盐晶体，作为合成三元前驱体的原料；
B5.选择性提锂：
B51.将步骤B3所得非磁性组分按照1g：3mL的固液比加水制浆；
B52.搅拌状态下，用蠕动泵以2.5mL/min流速打入浓度为10wt％的氯化铁溶液，调节浆液pH终点为7.0，然后再搅拌30min后，固液分离，得到沉渣和滤液；
B53.将步骤B52所得沉渣继续以1g：3mL的固液比加水制浆，并搅拌40min，然后固液分离，得到沉渣和滤液，沉渣再用纯水冲洗2次；
B54.将本步骤所得滤液合并，加纯碱制备碳酸锂；
B6.硫酸锰晶体制备：
B61.将步骤B53所得沉渣以1g：3mL的固液比加水制浆；
B62.搅拌状态下，向步骤B61所得浆料中加入硫酸调节pH为1.0，在70℃反应3h；
B63.向步骤B62所得浆料中加入碳酸钠调节浆料pH为5.0除铝，固液分离；
B64.向步骤B63所得滤液中加入氟化钠除镁，其中氟化钠的物质的量是镁的三倍，过滤得到氟化镁渣和硫酸锰溶液；
氟化镁渣加纯水洗涤2次，洗液合并到硫酸锰溶液；
B65.将步骤B64所得硫酸锰溶液除氟(加入硫酸铝除氟，Al3++6F-+3Na+→Na3AlF6↓，加入量为氟反应理论量的1.3倍量，反应终点用碳酸钠溶液调节pH为5.5)后通过蒸发结晶制备电池级硫酸锰晶体；
B7.前驱体合成：
将步骤B4所得镍钴二元硫酸盐晶体、步骤B6所得硫酸锰晶体用纯水溶解，调节体系中镍、钴、锰的摩尔比为8:1:1，再加入氨水和氢氧化钠，调节溶液pH为11.0，控制合成反应温度为65℃，反应完全后经过滤、洗涤、干燥、过筛除铁制得NCM8:1:1型前驱体材料。
对比例1
本对比例提供了一种传统的锂电池正极片中有价金属的回收方法，具体过程为：
T1.取废旧三元正极片(来自广东邦普循环有限公司，按质量百分数计，其中含Ni47.3％，Co6.2％，Mn5.9％，Li7.2％)，经破碎、分选、筛分工序，得到极片粉料；
T2.将步骤T1所得极片粉料按照1g：5ml的固液比，添加纯水制浆后，加硫酸、双氧水浸出；其中硫酸加入量为极片粉料中镍钴锰物质的量的2.0倍，双氧水加入量为极片粉料中镍钴锰物质的量的1.0倍，然后加入碳酸钠调节pH为5.0除铝，固液分离后得到含镍钴锰锂的溶液；
T3.先以P204萃取剂将步骤T2所得镍钴锰锂的溶液中的锰萃入有机相中，萃余液为镍钴锂的溶液，有机相经硫酸反萃得到硫酸锰溶液，然后经蒸发结晶制备硫酸锰晶体；
T4.以P507萃取剂萃取步骤T3所得萃余液，将镍钴萃入有机相中，萃余液为含锂的溶液；有机相经硫酸反萃得到硫酸镍钴溶液，再经蒸发结晶制备镍钴二元硫酸盐晶体；
T5.将步骤T4所得萃余液通过加碱制备碳酸锂产品；
T6.将步骤T4所得镍钴二元硫酸盐晶体、步骤T3硫酸锰晶体用纯水溶解，调节体系中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，再加入氨水和氢氧化钠，调节溶液pH，控制合成反应温度，反应完全后经过滤、洗涤、干燥、过筛除铁制得NCM5:2:3型前驱体材料。
试验例
本试验例第一方面测试了实施例1～6和对比例1所得镍钴二元硫酸盐晶体(实施例步骤A4、B4，对比例步骤T4)的成分，测试方法为ICP-OES；测试结果如表1所示：
表1实施例1～6和对比例1所得镍钴二元硫酸盐晶体成分
Figure BDA0003376569970000201
Figure BDA0003376569970000211
由表1可知，实施例1～6制备的镍钴二元硫酸盐晶体中杂质Mn、Li、Ca、Mg、Cu、Fe含量少于3ppm，Zn、Pb、Cr、Cd含量少于1ppm，表明镍钴二元硫酸盐晶体的纯度很高。而对比例1制备的镍钴二元硫酸盐晶体中Mn、Li分别高达到420ppm和185ppm，纯度明显低于实施例1～6制备的镍钴二元硫酸盐晶体。
本试验例第二方面测试了实施例1～6和对比例1所得硫酸锰晶体(实施例步骤A6，对比例步骤T3)的成分，具体测试方法为ICP-OES，具体结果如表2所示：
表2实施例1～6以及对比例1所得硫酸锰晶体成分
Figure BDA0003376569970000212
由表2可知，实施例1～6制备的硫酸锰晶体中杂质镍、钴、锂的含量显著低于对比例1，表明实施例1～6的制备方法明显优于对比例1。这是由于采用P204萃取锰时，会把一部分的镍钴也萃入有机相中，导致反萃后的硫酸锰溶液中镍钴偏高，从而影响蒸发结晶后硫酸锰产品的质量。
本试验例第三方面测试了实施例1～6和对比例1所得碳酸锂(实施例步骤A5，对比例步骤T5)的成分，具体测试方法为ICP-OES，具体结果如表3所示：
表3实施例1～3以及对比例1所得碳酸锂成分
Figure BDA0003376569970000221
由表3可知，实施例1～3以及对比例1所得碳酸锂的成分相当。
综上，本发明提供的回收方法不用除杂，可以通过简单的结晶制备镍钴二元硫酸盐产品，锂、锰等不含磁性的物料，加水制浆后调节pH选择性提锂，固液分离后，溶液通过加纯碱制备碳酸锂，渣则经酸溶、除杂后，结晶制备硫酸锰产品。整个过程仅通过了简单的化学除杂和蒸发结晶。
而对比例1需先将极片粉中镍钴锰锂加酸和还原剂一起溶解出来，先经过化学除杂，然后再用P204萃取剂把锰萃入有机相中，萃余液再用P507萃取剂把镍钴萃入有机相中，P507萃取后的萃余液除油后通过加纯碱制备碳酸锂，P204有机相用硫酸反萃后得到的硫酸锰溶液除油后，通过蒸发结晶制备硫酸锰，P507有机相用硫酸反萃得到硫酸镍钴溶液，硫酸镍钴溶液除油后，通过蒸发结晶制备镍钴二元硫酸盐产品。整个过程多次用到萃取剂，对应的每次萃取均需经过皂化、混合、澄清、洗涤、反萃、除油等步骤。
因此，整体来说，对比例较实施例更加复杂，且所得产品的纯度较低。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种锂电池正极片中有价金属的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将正极片材料与还原金属混合后焙烧；所述焙烧在保护气氛下进行；
S2.对步骤S1所得材料进行磁选分离，得磁性组分和非磁性组分；
S3.酸溶所述磁性组分，浓缩所得浸出液后，结晶得金属盐A；
S4.水浸所述非磁性组分，得沉渣和水浸液；
向所述水浸液中添加碳酸盐得碳酸锂；
酸溶所述沉渣，纯化后，从所得溶解液中结晶得金属盐B。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S1中，所述正极片材料包括镍钴锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S1中，所述还原金属包括镁和铝中的至少一种；所述还原金属与所述正极片材料的质量比为0.4～1.2：1。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S1中，所述焙烧的温度为300～600℃；优选地，所述焙烧的时间为2～5h。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S2中，所述磁选分离的磁场强度为10～30T。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S3中，所述酸溶之前，还包括将所述磁性组分和水混合制浆；优选地，步骤S3中，所述酸溶，所用酸中的氢离子与所述磁性组分的物质的量之比为2.2～3：1；优选地，所述浸出液的pH为4～6。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S3中，所述浓缩后，浸出液中金属总浓度为120～220g/L；优选地，步骤S3中，所述结晶为冷却结晶和蒸发结晶中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S4中，所述水浸，所述非磁性组分与水的比例为1g：3～5mL；优选地，所述水浸的pH为6.0～8.0。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S4中，所述酸溶的pH为1.0～1.5；优选地，步骤S4中，所述酸溶的温度为60～80℃；优选地，步骤S4中，所述酸溶的时间为2～4h。
10.根据权利要求1～9任一项所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法还包括利用所述金属盐A和所述金属盐B制备正极材料前驱体。
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