CN108878866B - 利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法 - Google Patents

利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于三元材料前驱体制备技术领域，具体涉及一种利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法。将废旧锂离子电池正极原料焙烧，筛分得到三元正极材料和铝箔；将三元正极材料用苛性碱溶液浸出，过滤得到滤液和滤渣；滤液中加入碳酸盐反应，得到碳酸锂固体；用易挥发性酸浸出滤渣；向浸出液中加入还原剂，加热至沸腾除去易挥发性酸；调整浸出液中镍、钴、锰摩尔比；将调整镍、钴、锰摩尔比以后的浸出液与氨水溶液、苛性碱溶液并流加入至含有氨水溶液的反应釜中，在惰性气体保护下共沉淀。本发明实现了制备三元材料前驱体的同时，又回收了锂，降低了生产成本，产品质量高，经济性好，实现了镍钴锰锂资源的定向循环。

Description

利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回 收锂的方法
技术领域
本发明属于三元材料前驱体制备技术领域，具体涉及一种利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法。
背景技术
全球能源消耗及二氧化碳排放呈现出指数增长趋势，对新型可再生能源的需求也越来越大。2014年以来新能源汽车相关政策集中出台，伴随着动力电池技术的不断进步，整个产业链进入高速发展期，动力电池出货量呈现出高速增长态势，2018年将迎来动力电池的首批退役潮。三元锂离子电池是消费电池中具有较高回收价值的。未来三年内三元锂离子电池退役规模将快速增长，至2020年退役三元锂离子电池将达到60Gwh以上。随三元锂离子电池在乘用车和物流车领域的大规模应用，导致钴的需求也大幅提升，国内钴价不断攀升。另外，通过废旧动力电池回收每吨镍的成本在1万元以下，而通过直接镍矿生产每吨镍的成本在6万元左右，因此资源化回收金属原料的成本低于直接利用矿产开发的成本。因此三元材料电池资源化回收具有降低成本的意义。在回收过程中如果能直接将镍钴锰制成三元材料前驱体，同时回收金属锂，将会大幅度缩短工艺流程，降低成本。
废旧锂离子电池正极废料的回收工艺主要包括火法冶金、湿法冶金、生物冶金。
火法冶金工艺通常会排放有害气体，需要安装配套的废气处理设施；生物冶金工艺回收效率高、处理成本低、所需处理设施少，但是其处理周期较长、所需细菌难培养，这些缺点限制了其工业应用；湿法冶金工艺广泛用于金属的分离和回收，具有回收率高、产物纯度高、低能耗、废水和废气排放低等优点。湿法冶金工艺主要包括酸浸、化学沉淀、溶剂萃取、水热法、结晶和电化学法等。
比利时优美科公司采用基于单炉膛的火法冶金技术回收废电池。首先将废电池与少量的焦炭、造渣剂(根据需要，还可加入氧化桂或石灰岩)混合后投加到炉膛中，该炉膛分为H个区域：第一个区域为预热区，使此区域温度缓慢升高至低于300℃蒸发废电池中的电解液；第二个区域为塑料热解区，使得塑料烙化，在此过程中产生的热量为预热区提供热量；第三个区域为烙化和还原区域，在此区域会产生含Al、Si、Ca、Mn和Fe的炉渣和含Cu、Co、Ni和少量Fe的合金，这一区域的温度在1200-1450℃。得到的合金用于精炼Ni和Co等金属，然后采用湿法冶金工艺制备钴酸锂和氢氧化镍电池材料。
中国专利CN107591584A公开一种废旧锂离子电池正极粉料的回收利用方法，该方法包括以下步骤：(1)氧压酸浸：向废旧锂离子电池正极粉料中加水，加酸，预充氧气，反应，过滤，得到酸浸物料；(2)两段除杂：将酸浸物料调至pH值为1.5-2.5，加入氢氧化锂反应，过滤，调节过滤液pH值为4-6，反应，过滤，得到除杂液；(3)萃取除杂：调节除杂液的pH值至2-5，萃取，得到纯净的锂镍钴锰水相；(4)碱性沉降：加入氢氧化锂调节pH值至9-11，使得镍钴锰沉淀下来，成为三元前驱体原料；富锂水相用硫酸调为中性后，蒸发结晶，得到高纯硫酸锂。该专利首先采用氧压酸浸，将废旧锂离子电池正极粉料中的锂镍钴锰全部浸出，先沉淀镍钴锰，最后再回收锂，锂的回收路线较长，损失较大。该专利综合考虑了各金属的含量和回收价值，但在回收过程中会产生大量废水，不利于工业化生成。
中国专利CN106848470A公开一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池中回收、制备三元正极材料的方法，该方法包括以下步骤：(1)将废旧镍钴锰三元锂离子电池拆解、破碎、焙烧、浸出得包含Li、Ni、Co、Mn的浸出液，浸出液经除杂处理的除杂液；(2)调节除杂液中Ni、Co、Mn的摩尔比，随后加入碱金属氢氧化物并调控体系pH≥10，进行一级沉淀，得沉淀有NCM氢氧化物的混浊液；(3)向(2)的混浊液中加入碳酸盐进行二级沉淀，随后经固液分离得三元材料前驱体；(4)将三元材料前驱体在空气中煅烧，得到三元正极材料。该专利得到的是Li2CO3-NCM的三元材料前驱体，并没有将Li与Ni、Co、Mn进行彻底分离。
中国专利CN103326088A公开一种废旧锂离子电池的综合回收方法，该方法将废旧锂离子电池经过防爆磁力破碎和雾化喷淋破碎，分离外壳与电池材料；在恒温焙烧炉中，高温负压、炭化焙烧去除隔膜及负极；采用离心粉碎机，将外壳与正极材料进行分级回收，分离外壳与含钴镍正极材料；利用正极材料本身特点采用常压H2SO4加亚硫酸钠浸出；浸出液加入碳酸盐调节pH值，加入氟化盐进行初步除去Ca和Mg；采用P-204萃取除杂，除去Fe、Cu、Zn、Ca、Mg等杂质，并用P-507选择性萃取进行钴镍分离，制备得到Fe、Cu、Zn、Ca、Mg杂质均≤2.0mg/L的高纯硫酸镍和高纯硫酸钴溶液。该专利虽然工艺简单、适用性广，但得到的是硫酸镍和硫酸钴溶液，没有涉及锰的回收。
中国专利CN107828966A公开一种三元锂离子电池正极材料的综合回收方法，该方法包括以下步骤：将三元锂离子电池正极粉料加入水中进行打浆处理得到打浆液，接着加入浓硫酸和双氧水搅拌，过滤得到酸浸液A；调节酸浸液A呈酸性，加入过量的Fe粉以去除Cu杂质，再使用铁铝矾法去除溶液中的铁铝杂质，过滤得到过滤液B；调节过滤液B至碱性以沉淀镍元素、钴元素、锰元素，过滤得到溶液C和滤渣D；将溶液C进行浓缩，再加入饱和碳酸钠溶液得到碳酸锂沉淀；将滤渣D进行溶解得到溶液E，将溶液E进行萃取分离得到含镍溶液、含钴溶液和含锰溶液。该专利首先在双氧水存在下采用酸浸物料，将三元锂离子电池正极粉料中的锂镍钴锰全部浸出，先沉淀镍钴锰，最后再回收锂，同样，锂的回收路线较长，损失较大。
中国专利CN107653378A公开一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法，该方法将电池拆解、放电、破碎后的废旧镍钴锰锂离子浸入一定浓度的硫酸中，加还原剂进行正负极片剥离和有价金属镍、钴、锰、锂浸出。浸出液铁粉置换除铜，水解除铁铝，除杂后溶液经配液合成铝包覆镍、钴、锰三元正极材料前驱体，合成后的溶液蒸发浓缩，加碳酸盐或通二氧化碳回收锂。该专利首先采用硫酸浸出物料，将废旧镍钴锰锂离子电池中的镍、钴、锰、锂全部浸出，先沉淀镍钴锰，最后再回收锂，同样，锂的回收路线较长，损失较大。
中国专利CN102751549A公开一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法，该方法包括以下步骤：(1)采用含氟有机酸水溶液分离废旧锂离子电池正极材料中的活性物质与铝箔，液-固-固分离得到浸出液、含锂活性物质和铝箔；(2)含锂活性物质分别进行高温焙烧、碱液除杂处理；(3)浸出液分别进行加酸蒸馏回收含氟有机酸、加碱沉淀杂质离子、碳酸铵共沉淀制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体；(4)将处理后的活性物质和镍钴锰碳酸盐三元前驱体混合物组分调控，配入一定比例的碳酸锂后高温固相烧结再制备镍钴锰酸锂三元复合正极材料。该专利首先采用含氟有机酸水溶液浸出物料，将废旧锂离子电池正极材料中的镍、钴、锰、锂、铝全部浸出，经沉淀得到镍钴锰酸锂三元复合正极材料，没有涉及锂的回收。
中国专利CN106169624A公开一种锂离子电池三元材料回收方法，该方法包括以下步骤：将锂离子电池拆解得到正极极片；进行球磨和过筛，得到三元材料混合物；在混合物中加入酸液反应，得到第一滤液和第一滤渣；调节第一滤液的pH值，加热，加入氧化剂，得到第二滤液和第二滤渣；第二滤渣与碳源混合后烧结，得到MnOx/C复合材料；对第二滤液进行加热，将pH值调至4-8，加入草酸铵，得到第三滤液和第三滤渣；将第三滤渣烧结，得到NiO/Co3O4混合材料；将第三滤液加热，将pH值调至9-12，加入Na2CO3溶液反应得到Li2CO3材料。该专利首先采用酸液浸出物料，将锂离子电池三元材料中的镍、钴、锰、锂全部浸出，先沉淀镍钴锰，最后再回收锂，同样，锂的回收路线较长，损失较大。
中国专利CN106929664A公开一种从废旧三元锂离子电池中回收锂的方法，该方法将废旧三元锂离子电池拆卸，分离出电极活性物质；所述电极活性物质与氢氧化钠和/或氢氧化钾混合均匀后，400-600℃焙烧；焙烧物料与水搅拌混合，液固分离，在所得液相中加入碳酸盐沉淀剂，生成碳酸锂沉淀。该专利分离出电极活性物质的时候也采用高温焙烧，分离锂的时候，也采用碱性条件下高温焙烧，两次焙烧增加了工艺能耗。另外，该专利虽然能够回收锂，但没有涉及镍钴锰的回收。
中国专利CN103035977A公开一种从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法，该方法将废旧锂离子电池放电后进行拆分，去掉电池外壳；对电池芯进行粉碎；将粉碎后的电池芯用无机酸和氧化剂进行浸出，过滤，得到滤液；将滤液的pH值调到大于或等于8，过滤除去杂质和沉淀，得到含锂离子的回收液；用树脂吸附回收液中的锂离子；对树脂进行解吸附，得到分离回收的锂盐。该专利首先采用无机酸和氧化剂浸出物料，将物料中的镍、钴、锰、锂全部浸出，先沉淀镍钴锰，最后用树脂吸附回收液中的锂离子，再对树脂进行解吸附，分离回收的锂盐。同样，锂的回收路线较长，损失较大。
基于以上问题，亟需一种利用废旧锂离子电池既能够回收锂，又能够有效制备三元材料前驱体的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法，既能够回收锂，又能够有效制备三元材料前驱体，工艺流程简单，生产成本低。
本发明所述的利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池正极原料焙烧，破碎，筛分得到三元正极材料和铝箔；
(2)将三元正极材料用苛性碱溶液浸出，过滤得到滤液和滤渣；
(3)滤液中加入碳酸盐反应，过滤，得到碳酸锂固体和苛性碱溶液；
(4)用易挥发性酸浸出滤渣，得到浸出液；
(5)向浸出液中加入还原剂，加热至沸腾除去易挥发性酸，冷却；
(6)调整冷却后的浸出液中镍、钴、锰摩尔比；
(7)将调整镍、钴、锰摩尔比以后的浸出液与氨水溶液、苛性碱溶液并流加入至含有氨水溶液的反应釜中，在惰性气体保护下共沉淀制备三元材料前驱体。
其中：
步骤(1)中，废旧锂离子电池正极原料为废旧锂离子电池拆解分离出的三元正极片和三元正极片边角料；三元正极片和三元正极片边角料中的镍、钴、锰摩尔比为5:2:3、3:3:3、6:2:2、8:1:1或4:2:2中的一种或多种；焙烧温度为450-700℃，焙烧时间为10-60min。
步骤(2)中，苛性碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾或氢氧化锂；苛性碱溶液的浓度为0.5-3mol/L；浸出温度为10-100℃，浸出时间为0.5-2h，浸出时苛性碱溶液与三元正极材料的液固比为4-12:1。
步骤(3)中，碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾；碳酸盐摩尔数为锂离子摩尔数的0.5倍；反应温度为20-70℃，反应时间为10-60min。
步骤(3)中，苛性碱溶液返回步骤(2)的浸出工序，循环利用。
步骤(4)中，易挥发性酸为盐酸、乙酸或硝酸；易挥发性酸的浓度为120-180g/L；浸出温度为30-100℃，浸出时间为30-240min，浸出时易挥发性酸与滤渣的液固比为4-12:1。
步骤(5)中，还原剂为双氧水或草酸；以浸出液100ml体积计，还原剂的用量为4-12ml；浸出液沸腾时间为10-40min；冷却后浸出液温度为40-70℃。
步骤(5)中，加热至沸腾，使易挥发性酸挥发并用蒸馏水收集回收利用。
步骤(6)中，调整后的浸出液中，镍的浓度为1-4mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3、3:3:3、6:2:2、8:1:1或4:2:4。调整镍、钴、锰的摩尔比时，钴选用氯化钴或硫酸钴，锰选用氯化锰或硫酸锰。
步骤(7)中，苛性碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾或氢氧化锂；苛性碱溶液的浓度为0.5-3mol/L，氨水溶液的浓度为0.5-3mol/L；并流前，含有氨水溶液的反应釜中的氨水溶液的体积占反应釜总体积的1/5-1/4。
步骤(7)中，调整镍、钴、锰摩尔比以后的浸出液的加入速度为1-8ml/min，氨水溶液的加入速度为1-8ml/min，苛性碱溶液的加入速度为2-20ml/min。
步骤(7)中，惰性气体为氮气或氩气。
本发明的有益效果如下：
本发明为了克服镍钴锰锂资源不足、废旧电池污染等现状，提供一种利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法，该方法是将废旧锂离子电池拆解分离出的三元正极片和三元正极片边角料先用苛性碱溶液浸出，用碳酸盐沉淀滤液中的金属锂，实现锂的回收；再用易挥发性酸浸出滤渣，加入还原剂后，调整镍钴锰的摩尔浓度，再在惰性气体保护下，加入氨水溶液、苛性碱溶液，制备得到三元材料前驱体，实现了制备三元材料前驱体的同时，又回收了锂，锂的回收率高，降低了生产成本。另外通过加热至沸的方法将浸出液中多余的易挥发性酸蒸发除去并回收，实现了酸的循环利用。
本发明的苛性碱溶液不能浸出镍、钴、锰，只能浸出锂，实现了锂的低温回收，现有技术中均没有涉及在回收镍钴锰之前首先低温回收锂，本发明提高了锂的回收率；本发明采用易挥发性酸进行浸出，浸出完成再除去易挥发性酸，且易挥发性酸可以重复使用，既保护了环境，又节约了资源；本发明向浸出液中加入还原剂，还原剂采用草酸或双氧水，防止了锰的氧化；因镍、钴与苛性碱溶液的沉淀速度远比锰与苛性碱溶液的沉淀速度快，所以先将一部分氨水溶液提前加入到反应釜中，再将剩余氨水溶液与调整镍、钴、锰摩尔比以后的浸出液、苛性碱溶液并流加入至反应釜中，镍、钴先与氨水反应形成络合物，络合物再与苛性碱溶液反应，降低了镍、钴与苛性碱溶液的沉淀速度，保证了锰与镍、钴同时进行沉淀，同时也保证了三元材料前驱体中镍、钴、锰分布的均匀度。
本发明直接利用废旧锂离子电池回收过程中得到的镍钴锰材料合成镍钴锰三元材料前驱体，特别适合为锂离子电池材料生产提供优质的镍源、钴源和锰源，同时还能够提供锂源。本发明以废旧锂离子电池拆解分离出的三元正极片和三元正极片边角料为原料，成本低，产品质量高，经济性好，实现了镍钴锰锂资源的定向循环。本发明形成规模化生产后，能够带来巨大的环境效益、社会效益和经济效益。
附图说明
图1是实施例1中三元材料前驱体的XRD图；
图2是实施例1中三元材料前驱体的粒度分布图；
图3是实施例1中三元材料前驱体的时间-电流和时间-电压图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将废旧锂离子电池拆解分离出的三元正极片和三元正极片边角料在700℃下焙烧10min，得到的焙烧产物在破碎机上破碎，筛分得到三元正极材料和铝箔；三元正极片和三元正极片边角料中的镍、钴、锰摩尔比分别为5:2:3和6:2:2；
将三元正极材料用2.5mol/L的氢氧化钠溶液在90℃下浸出30min，浸出时氢氧化钠溶液与三元正极材料的液固比为9:1，过滤得到滤液和滤渣；
在滤液中加入摩尔数为锂离子摩尔数0.5倍的碳酸钠，在25℃下搅拌反应60min，生成浑浊液，过滤得到碳酸锂固体和滤液，滤液为氢氧化钠溶液，返回工序循环利用；锂的回收率为94.5％；
将滤渣用140g/L盐酸溶液在30℃下浸出200min，浸出时盐酸溶液与滤渣的液固比为12:1，得到浸出液；
在每100ml浸出液中加入4ml双氧水，过滤得到含镍钴锰的溶液，将该溶液加热至沸，保持沸腾20min，使残余的盐酸溶液挥发并用蒸馏水收集回收利用；
将煮沸后的溶液冷却至50℃，调节溶液中镍离子浓度为2mol/L，同时加入氯化钴和氯化锰，使得溶液中镍、钴、锰的摩尔比为3:3:3；
在反应釜中加入0.5mol/L的氨水溶液200ml，搅拌速度为700r/min，将0.5mol/L氨水溶液、调整镍、钴、锰摩尔比以后的浸出液、浓度为2mol/L的NaOH溶液并流加入到反应釜中，氨水的加入速度为2ml/min，调整镍、钴、锰摩尔比以后的浸出液的滴加速度为4ml/min，NaOH溶液加入速度为8ml/min；用氮气做气氛保护，共沉淀制备三元材料前驱体，固液分离后烘干，得到三元材料前驱体。图1-3分别是三元材料前驱体的XRD图、粒度分布图、时间-电流和时间-电压图。其中，图3的上部为电压图，下部为电流图。
将实施例1中的三元材料前驱体在不同倍率下进行性能测试，结果见表1。
表1性能测试数据表
Figure BDA0001712424310000071
实施例2
将废旧锂离子电池拆解分离出的三元正极片和三元正极片边角料在500℃下焙烧30min，得到的焙烧产物在破碎机上破碎，筛分得到三元正极材料和铝箔；三元正极片和三元正极片边角料中的镍、钴、锰摩尔比分别为6:2:2和8:1:1；
将三元正极材料用2.0mol/L的氢氧化钾溶液在80℃下浸出50min，浸出时氢氧化钾溶液与三元正极材料的液固比为7:1，过滤得到滤液和滤渣；
在滤液中加入摩尔数为锂离子摩尔数0.5倍的碳酸钾，在50℃下搅拌反应30min，生成浑浊液，过滤得到碳酸锂固体和滤液，滤液为氢氧化钾溶液，返回工序循环利用；锂的回收率为94.8％；
将滤渣用180g/L乙酸溶液在60℃下浸出150min，浸出时乙酸溶液与滤渣的液固比为9:1，得到浸出液；
在每100ml浸出液中加入6ml双氧水，过滤得到含镍钴锰的溶液，将该溶液加热至沸，保持沸腾30min，使残余的乙酸溶液挥发并用蒸馏水收集回收利用；
将煮沸后的溶液冷却至60℃，调节溶液中镍离子浓度为3mol/L，同时加入氯化钴和氯化锰，使得溶液中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3；
在反应釜中加入1.0mol/L的氨水溶液200ml，搅拌速度为600r/min，将1.0mol/L氨水溶液、调整镍、钴、锰摩尔比以后的浸出液、浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液并流加入到反应釜中，氨水的加入速度为3ml/min，调整镍、钴、锰摩尔比以后的浸出液的滴加速度为5ml/min，氢氧化钾溶液加入速度为10ml/min；用氩气做气氛保护，共沉淀制备三元材料前驱体，固液分离后烘干，得到三元材料前驱体。
实施例3
将废旧锂离子电池拆解分离出的三元正极片和三元正极片边角料在600℃下焙烧50min，得到的焙烧产物在破碎机上破碎，筛分得到三元正极材料和铝箔；三元正极片和三元正极片边角料中的镍、钴、锰摩尔比为6:2:2；
将三元正极材料用1.5mol/L的氢氧化钠溶液在85℃下浸出70min，浸出时氢氧化钠溶液与三元正极材料的液固比为11:1，过滤得到滤液和滤渣；
在滤液中加入摩尔数为锂离子摩尔数0.5倍的碳酸钠，在60℃下搅拌反应20min，生成浑浊液，过滤得到碳酸锂固体和滤液，滤液为氢氧化钠溶液，返回工序循环利用；锂的回收率为94.6％；
将滤渣用150g/L盐酸溶液在90℃下浸出80min，浸出时盐酸溶液与滤渣的液固比为5:1，得到浸出液；
在每100ml浸出液中加入10ml草酸，过滤得到含镍钴锰的溶液，将该溶液加热至沸，保持沸腾40min，使残余的盐酸溶液挥发并用蒸馏水收集回收利用；
将煮沸后的溶液冷却至55℃，调节溶液中镍离子浓度为2mol/L，同时加入氯化钴和氯化锰，使得溶液中镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2；
在反应釜中加入0.5mol/L的氨水溶液200ml，搅拌速度为700r/min，将0.5mol/L氨水溶液、调整镍、钴、锰摩尔比以后的浸出液、浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液并流加入到反应釜中，氨水的加入速度为6ml/min，调整镍、钴、锰摩尔比以后的浸出液的滴加速度为4ml/min，氢氧化钠溶液加入速度为8ml/min；用氮气做气氛保护，共沉淀制备三元材料前驱体，固液分离后烘干，得到三元材料前驱体。
实施例4
将废旧锂离子电池拆解分离出的三元正极片和三元正极片边角料在550℃下焙烧40min，得到的焙烧产物在破碎机上破碎，筛分得到三元正极材料和铝箔；三元正极片和三元正极片边角料中的镍、钴、锰摩尔比分别为8:1:1和3:3:3；
将三元正极材料用1.0mol/L的氢氧化钠溶液在40℃下浸出100min，浸出时氢氧化钠溶液与三元正极材料的液固比为8:1，过滤得到滤液和滤渣；
在滤液中加入摩尔数为锂离子摩尔数0.5倍的碳酸钠，在60℃下搅拌反应40min，生成浑浊液，过滤得到碳酸锂固体和滤液，滤液为氢氧化钠溶液，返回工序循环利用；锂的回收率为94.4％；
将滤渣用120g/L乙酸溶液在50℃下浸出120min，浸出时乙酸溶液与滤渣的液固比为10:1，得到浸出液；
在每100ml浸出液中加入12ml双氧水，过滤得到含镍钴锰的溶液，将该溶液加热至沸，保持沸腾15min，使残余的乙酸溶液挥发并用蒸馏水收集回收利用；
将煮沸后的溶液冷却至60℃，调节溶液中镍离子浓度为3mol/L，同时加入硫酸钴和硫酸锰，使得溶液中镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2；
在反应釜中加入2.0mol/L的氨水溶液100ml，搅拌速度为900r/min，将2.0mol/L氨水溶液、调整镍、钴、锰摩尔比以后的浸出液、浓度为3mol/L的NaOH溶液并流加入到反应釜中，氨水的加入速度为4ml/min，调整镍、钴、锰摩尔比以后的浸出液的滴加速度为8ml/min，NaOH溶液加入速度为16ml/min；用氩气做气氛保护，共沉淀制备三元材料前驱体，固液分离后烘干，得到三元材料前驱体。

Claims (8)

1.一种利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将废旧锂离子电池正极原料焙烧，破碎，筛分得到三元正极材料和铝箔；
（2）将三元正极材料用苛性碱溶液浸出，过滤得到滤液和滤渣；
（3）滤液中加入碳酸盐反应，过滤，得到碳酸锂固体和苛性碱溶液；
（4）用易挥发性酸浸出滤渣，得到浸出液；
（5）向浸出液中加入还原剂，加热至沸腾除去易挥发性酸，冷却；
（6）调整冷却后的浸出液中镍、钴、锰摩尔比；
（7）将调整镍、钴、锰摩尔比以后的浸出液与氨水溶液、苛性碱溶液并流加入至含有氨水溶液的反应釜中，在惰性气体或氮气保护下共沉淀制备三元材料前驱体；
步骤（2）中，浸出温度为10-100℃；
步骤（7）中，苛性碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；苛性碱溶液的浓度为0.5-3mol/L，氨水溶液的浓度为0.5-3mol/L；并流前，含有氨水溶液的反应釜中的氨水溶液的体积占反应釜总体积的1/5-1/4；
步骤（7）中，调整镍、钴、锰摩尔比以后的浸出液的加入速度为1-8mL/min，氨水溶液的加入速度为1-8mL/min，苛性碱溶液的加入速度为2-20mL/min。
2.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法，其特征在于：步骤（1）中，废旧锂离子电池正极原料为废旧锂离子电池拆解分离出的三元正极片和三元正极片边角料；三元正极片和三元正极片边角料中的镍、钴、锰摩尔比为5:2:3、3:3:3、6:2:2、8:1:1或4:2:2中的一种或多种；焙烧温度为450-700℃，焙烧时间为10-60min。
3.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法，其特征在于：步骤（2）中，苛性碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；苛性碱溶液的浓度为0.5-3mol/L；浸出时间为0.5-2h，浸出时苛性碱溶液与三元正极材料的液固比为4-12:1。
4.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法，其特征在于：步骤（3）中，碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾；反应温度为20-70℃，反应时间为10-60min。
5.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法，其特征在于：步骤（4）中，易挥发性酸为盐酸、乙酸或硝酸；易挥发性酸的浓度为120-180g/L；浸出温度为30-100℃，浸出时间为30-240min，浸出时易挥发性酸与滤渣的液固比为4-12:1。
6.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法，其特征在于：步骤（5）中，还原剂为双氧水或草酸；以浸出液100mL体积计，还原剂的用量为4-12mL；浸出液沸腾时间为10-40min；冷却后浸出液温度为40-70℃。
7.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法，其特征在于：步骤（6）中，调整后的浸出液中，镍的浓度为1-4mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3、3:3:3、6:2:2、8:1:1或4:2:4。
8.根据权利要求1所述的利用废旧锂离子电池三元正极材料制备三元材料前驱体及回收锂的方法，其特征在于：步骤（7）中，惰性气体为氩气。
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109652655B (zh) * 2018-12-30 2021-01-26 沈阳化工研究院有限公司 一种回收处理锂电池过程中回收锂的方法
CN109652654B (zh) * 2018-12-30 2021-01-26 沈阳化工研究院有限公司 一种废旧三元动力锂电池资源化回收金属元素的方法
CN109626350B (zh) * 2019-02-25 2020-12-22 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池正极片制备电池级磷酸铁的方法
CN110323509B (zh) * 2019-03-06 2024-01-12 清华大学 一种从锂离子电池正极材料中回收有价元素的工艺
CN111979414A (zh) * 2019-05-24 2020-11-24 杨絮 一种带配置设备的三元电池材料中镍钴元素快速回收方法
CN110233306A (zh) * 2019-07-09 2019-09-13 郑州中科新兴产业技术研究院 一种废旧锂离子电池回收三元正极材料前驱体的方法
CN112310498A (zh) * 2019-07-30 2021-02-02 山东涵宇锐特新能源有限公司 一种利用废旧三元电池制备镍钴锰三元材料前驱体的方法
CN110422891A (zh) * 2019-08-08 2019-11-08 中国科学院青海盐湖研究所 一种制备镍钴锰三元前驱体的方法、系统及应用
CN111129632B (zh) * 2019-11-22 2021-07-23 深圳清华大学研究院 废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法
CN110862110A (zh) * 2019-11-26 2020-03-06 宁夏百川新材料有限公司 一种以废旧锂离子电池制备三元正极材料前驱体的方法
CN111115662B (zh) * 2019-12-31 2021-03-09 清华四川能源互联网研究院 一种锂电池材料回收方法
CN111302408A (zh) * 2020-02-21 2020-06-19 北京蒙京石墨新材料科技研究院有限公司 一种从报废锂离子电池中回收镍钴锰的方法
CN111403842B (zh) * 2020-04-03 2022-02-18 万华化学集团股份有限公司 废旧锂电池正极材料的回收方法和球形氧化镍材料及应用
CN111484044A (zh) * 2020-04-26 2020-08-04 北京矿冶科技集团有限公司 一种前端提取锂电池废料中锂的方法
CN111600089A (zh) * 2020-06-01 2020-08-28 宁波大学 一种废旧三元锂电池正极材料回收循环利用工艺
CN111647752A (zh) * 2020-07-01 2020-09-11 深圳技术大学 一种锂离子电池废料的钴金属回收方法及其设备
CN111960480A (zh) * 2020-08-28 2020-11-20 四川省有色冶金研究院有限公司 一种利用废旧锂离子电池制备镍钴锰三元材料的方法
CN112093787B (zh) * 2020-09-27 2022-02-15 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种锂电池回收制备橄榄石型五元高熵锂电前驱体的方法
CN112259820B (zh) * 2020-10-22 2022-02-08 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种利用废旧锂电池制备核壳型三元正极材料的方法
CN112820974B (zh) * 2020-11-26 2022-06-14 清华四川能源互联网研究院 一种锂电池报废正极材料回收过程中的除杂和处理方法
CN112599879A (zh) * 2020-12-14 2021-04-02 清华大学深圳国际研究生院 锂离子电池回收方法
CN112960705B (zh) * 2021-02-02 2022-06-28 浙江浙能技术研究院有限公司 一种四元锂离子电池正极材料回收方法
CN113488713A (zh) * 2021-02-03 2021-10-08 江苏电科环保有限公司 一种动力电池三元材料回收的方法
CN113500041A (zh) * 2021-07-30 2021-10-15 蜂巢能源科技有限公司 三元前驱体的洗涤干燥装置、洗涤干燥方法和制备方法
CN113860321A (zh) * 2021-08-23 2021-12-31 中南大学 一种废旧钴酸锂电池再生前驱体材料的制备方法
CN113802003A (zh) * 2021-08-23 2021-12-17 广东邦普循环科技有限公司 废旧锂电池的回收及制备三元前驱体的方法
CN113862476B (zh) * 2021-09-16 2024-04-02 格林美股份有限公司 一种废旧锂离子电池预提锂方法
CN113832349B (zh) * 2021-09-22 2023-04-04 荆门市格林美新材料有限公司 一种从电池废料中回收锂及镍钴锰的方法
CN113998742A (zh) * 2021-09-27 2022-02-01 中天新兴材料有限公司 镍钴锰三元锂电池的回收利用方法
CN114134329B (zh) * 2021-11-30 2023-12-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种利用废旧锂离子电池集流体铝箔回收正极材料中有价金属的方法
CN114380309A (zh) * 2021-12-22 2022-04-22 威立雅新能源科技(江门)有限公司 从废旧锂离子电池中提取锂的方法及其应用
CN114836620A (zh) * 2022-03-29 2022-08-02 上海电气集团股份有限公司 一种废旧电池回收锂的方法
CN116837216B (zh) * 2023-09-01 2023-11-21 北京怀柔北珂新能源科技有限公司 一种锂离子电池回收正极粉料的除杂方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130302226A1 (en) * 2012-04-04 2013-11-14 Yan Wang Method and apparatus for recycling lithium-ion batteries
CN105070970A (zh) * 2015-07-21 2015-11-18 河南科技学院 混合废碱性电池制备锂离子电池正极材料的方法
CN106129511A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 北京科技大学 一种从废旧锂离子电池材料中综合回收有价金属的方法
CN106929664A (zh) * 2017-03-10 2017-07-07 中南大学 一种从废旧三元锂离子电池中回收锂的方法
CN107666022A (zh) * 2017-09-25 2018-02-06 湖南工业大学 一种废弃三元正极材料中锂、镍钴锰的回收方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5501180B2 (ja) * 2010-09-29 2014-05-21 株式会社日立製作所 リチウム抽出方法及び金属回収方法
CN106328927A (zh) * 2016-11-03 2017-01-11 王坚 一种废旧电池正极材料的资源化回收方法
CN107915263B (zh) * 2017-08-31 2020-01-14 广东佳纳能源科技有限公司 一种小粒径三元正极材料前驱体的制备方法
CN108123185B (zh) * 2017-12-14 2019-12-24 眉山顺应动力电池材料有限公司 废旧锰酸锂电池中有价金属回收方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130302226A1 (en) * 2012-04-04 2013-11-14 Yan Wang Method and apparatus for recycling lithium-ion batteries
CN105070970A (zh) * 2015-07-21 2015-11-18 河南科技学院 混合废碱性电池制备锂离子电池正极材料的方法
CN106129511A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 北京科技大学 一种从废旧锂离子电池材料中综合回收有价金属的方法
CN106929664A (zh) * 2017-03-10 2017-07-07 中南大学 一种从废旧三元锂离子电池中回收锂的方法
CN107666022A (zh) * 2017-09-25 2018-02-06 湖南工业大学 一种废弃三元正极材料中锂、镍钴锰的回收方法

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