CN108550939B - 一种从废旧锂电池中选择性回收锂并制备碳酸锂的方法 - Google Patents

一种从废旧锂电池中选择性回收锂并制备碳酸锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从废旧锂电池中选择性回收锂并制备碳酸锂的方法,将废旧电池正极粉料与硝化剂混合获得混合物,混合物经硝化反应获得硝酸盐产物,硝酸盐产物于200℃~550℃进行焙烧,获得焙砂,将焙砂浸出,固液分离,获得富锂滤液,调整富锂滤液的pH≥10后,固液分离,获得净化液,将净化液加入可溶性碳酸盐溶液中反应,固液分离,所得滤渣经水洗干燥即为碳酸锂。本发明巧妙的利用硝酸锂分解温度明显高于铜、钴、铝、锰等相应硝酸盐原理,实现了锂选择性分离与回收,与传统湿法工艺相比,锂的回收率提高20%以上。且无需复杂的净化工艺,即可获得高纯碳酸锂,本发明工艺简单、成本低、有价金属回收效率高,便于工业化生产与应用。

Description

一种从废旧锂电池中选择性回收锂并制备碳酸锂的方法
技术领域:
本发明涉及一种从废旧锂电池中选择性回收锂并制备碳酸锂的方法,属于有色金属领域。
背景技术
现阶段新能源产业受到国家政策的大力扶持,锂电行业进入高速发展阶段,而碳酸锂作为锂电新能源发展重要基础原料,生产和需求量越来越大,从2015年开始碳酸锂的价格就不断疯涨。
锂离子电池因其具有优异的物化性能,已成为数码产品、电动汽车等高新产品必不可少的电源设备。随着锂电池应用范围的不断增加,废旧锂电池的数量也越来越多,预计到2020年我国废旧锂离子电池数量将达250亿支,约50万吨。废弃锂电池中通常含锂2%~7%,高于锂云母、锂辉石等传统矿石中的锂品位,回收价值高,对其进行综合回收利用,不仅能节约成本,而且能达到资源的循环利用。为实现锂的高效回收,国内外研究学者展开了广泛研究。
由于火法工艺多存在能耗高、污染大、资源利用率低等缺点,现多采用湿法工艺回收废旧锂电池中的有价金属。常规湿法处理工艺主要是采用盐酸或硫酸将正极粉料溶解,然后采用化学沉淀法、盐析法、离子交换法、溶剂萃取法、电化学法等回收其中的有价金属,但锂的回收率较低,在60%左右。基于LiCoO2氧化性较强,研究人员在硫酸或盐酸体系下浸出过程中添加还原剂(如H2O2、NaHSO3、Na2S2O3、抗坏血酸等)以提高Co、Li的浸出率(专利CN106916955 A),锂的浸出率提高近20%。但以上处理方法均不能实现锂的选择性浸出,获得的浸出液中杂质金属多,后续除杂净化成本高,流程长,且锂损失大。为此,研究者开展了硫化焙烧-水浸工艺处理锂电池废料(专利201710500482),其首先将废旧锂电池正极粉料与硫化剂混合煅烧,得到杂质金属硫化物和锂化合物,水浸后得到富锂溶液。但该方法焙烧温度较高,焙烧条件苛刻,需在无氧的条件下进行,且对含铝量较高的废旧锂电池该方法不可行。因此,如何实现废旧电池中锂的选择性回收,减轻后续除杂压力,从而获得纯度较高的碳酸锂产品,是一个亟待解决的难题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种从废旧锂电池中选择性回收锂并制备碳酸锂的方法,该工艺方法路线简单、回收率高、产品纯度高。
为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
将废旧锂电池正极粉料与硝化剂混合获得混合物,混合物经硝化反应获得硝酸盐产物,硝酸盐产物于200℃~550℃进行焙烧,获得焙砂,将焙砂浸出,固液分离,获得富锂滤液。
在本发明中,巧妙的利用了硝酸锂分解温度高的原理,通过焙烧,将废旧锂离子中除锂之外的其他金属(后续称为杂质金属)转化为金属氧化物,通过浸出,硝酸锂转移至溶液中,与不溶的氧化物分离开来,固液分离,即可获得其他杂质金属含量极低的富锂滤液,大幅简化了后续碳酸锂的提纯工艺。
优选的方案,所述焙烧的温度为220℃~350℃。
作为进一步的优选,所述焙烧的温度为250℃~300℃。
作为更进一步的优选,所述焙烧的温度为275℃~300℃。
优选的方案,所述焙烧的时间为1~4h。
作为进一步的优选,所述焙烧的时间为2~4h。
作为更进一步的优选,所述焙烧的时间为2~3h。
在本发明中,对焙烧的气氛没有严格要求,为了简化工艺和节约资源,优选为空气气氛。
优选的方案,所述硝化反应的温度为50℃~150℃,时间为1~6h。
优选的方案,所述硝化反应的温度为70℃~130℃,时间为2~5h。
作为更进一步的优选,所述硝化反应的温度为70℃~120℃,时间为3~4h。
优选的方案,所述废旧锂电池正极粉料先经如下步骤的预处理:将废旧锂电池拆解得到的正极片或电池制造过程中产生的正极片边角料、废料进行热处理去除粘结剂,再经过物理破碎、筛分而获得的废旧锂电池正极粉料。
优选的方案,所述废旧锂电池正极粉料的粒径≤500目。
在本发明中,废旧锂电池可以为任何一种锂电池类型。
优选的方案,所述废旧锂电池选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。
优选的方案,所述硝化剂选自硝酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵中的至少一种。
优选的方案,所述硝化剂选自硝酸、硝酸钠、硝酸钾中的至少一种。
在实际操作中,为了给硝化反应创造一定的溶液环境,使得物料更加均匀,进一步优选,所述硝化剂包含硝酸。所述硝酸的质量分数为40%~70%。
优选的方案,所述混合物中,废旧锂电池正极粉料与硝化剂中硝酸根的质量比为1:1~1:5。
作为进一步的优选,所述混合物中,废旧锂电池正极粉料与硝化剂中硝酸根的质量比为1:1~1:4。
作为更进一步的优选,所述混合物中,废旧锂电池正极粉料与硝化剂中硝酸根的质量比为1:1.5~1:2.5。
优选的方案,将焙砂加入水中浸出。
在实际操作过程和工业生产过程中,为了提高锂的回收率,对锂元素进行富集,优选的方案,准备n份的焙砂或将焙砂分为n份,所述n≥1,依次进行浸出,第一份焙砂加入水中浸出,固液分离,获得第一次浸出含锂浸出液,从第二份焙砂至第n份焙砂的浸出,均采用前一次含锂浸出液作为浸出剂,直至获得第n次含锂浸出液即为富锂滤液。所述富锂滤液中,锂元素的浓度为20~60g/L。
优选的方案,所述富锂滤液中,锂元素的浓度为35~55g/L。作为更进一步的优选,所述富锂滤液中,锂元素的浓度为45~55g/L。
优选的方案,所述浸出的温度为30~90℃,单次浸出的时间为0.5~2h。
优选的方案,浸出时,水与第一份焙砂的液固体积质量比为1:1~5:1(mL/g)。
作为进一步的优选,浸出时,水与第一份焙砂的液固比为4:1~5:1(mL/g)。
优选的方案,所述n为3~6。所为进一步的优选,所述n为4~5。
优选的方案,调整富锂滤液的pH≥10后,固液分离,获得净化液,将净化液加入可溶性碳酸盐溶液中反应,固液分离,所得滤渣经水洗干燥即为碳酸锂。
在本发明中,通过进一步调节富锂溶液的pH值(pH≥10),使得少量未分解完成的杂质金属硝酸盐进行沉淀,获得更为纯净的富锂净化液,最后将富锂净化液加入碳酸钠溶液中反应,即可获得高纯碳酸锂。
在本发明中,优选为采用NaOH调整富锂滤液的pH。
优选的方案,所述富锂滤液的pH为11~13。
优选的方案,所述净化液以喷淋的方式加入至可溶性碳酸盐溶液中反应,所述反应的温度为85℃~100℃,反应的时间为0.5~3h。
优选的方案,所述可溶性碳酸盐溶液中碳酸根的浓度为250~350g/L。
优选的方案,所述可溶性碳酸盐溶液中的碳酸根与净化液中的锂元素的摩尔比为0.5:1~3:1。
作为进一步优选,所述可溶性碳酸盐溶液中的碳酸根与净化液中锂元素的摩尔比为0.5:1~1.5:1。
作为更进一步优选,所述可溶性碳酸盐溶液中的碳酸根与净化液中的锂离子摩尔比为0.6:1~1.2:1。
优选的方案,所述可溶性碳酸盐溶液为碳酸钠溶液。
发明人发现,在本发明中,富锂滤液中,锂元素的浓度更高,反而最终能获得更高纯度的碳酸锂,同时也能获得更高的锂的回收率。
上述制备方法所得碳酸锂纯度≥99.8%,锂的总回收率为≥90%。
而在优选方案中,本发明所得碳酸锂纯度≥99.9%,锂的总回收率为≥91.5%。
在本发明中,其他的有价金属均富集于滤渣中,采用现有的处理金属氧化物的冶炼工艺即可实现各金属的有效回收。
本发明的有益效果:
本发明巧妙的利用了杂质金属硝酸盐与硝酸锂两者分解温度显著差异这一特性,提出采用硝酸盐转型、分解-水浸分离工艺实现锂与锌、铜、铁、铝、钴、镍等杂质金属的高效选择性分离。该工艺所得富锂浸出液中杂质金属含量极低,大幅简化了后续碳酸锂的提纯工艺,只需简单的沉锂工艺即可制备出零级碳酸锂,满足锂电行业对碳酸锂日益增长的原料需求,在本发明的优选方案中,所得碳酸锂纯度≥99.9%,锂的总回收率高达91.5%以上。
为了进一步的降低成本,提高锂的回收率,本发明在水浸工艺中,采用对浸出滤液进行循环富集,获得高浓度的富锂滤液。使得后续的沉锂工艺进一步高效简化。
本发明焙烧过程对气氛没有严格要求,焙烧过程也无污染性气体产生。本发明适用于任何废旧锂电池的综合回收,成本低,工艺简单,适合大规模生产。
本发明基于硝酸锂分解温度明显高于其他杂质金属硝酸盐分解温度这一化学特性,提出一种从废旧锂电池中选择性回收锂并制备高纯碳酸锂的工艺路线,路线简单、回收率高、产品纯度高,不仅解决现有技术中碳酸锂的生产工艺成本较高的技术问题,而且达到了二次资源的综合回收利用,具有重大的社会意义和经济意义。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明进行具体描述,以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是,实施例只是用于对本发明做进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,所属领域技术熟练人员,根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整,应仍属于本发明的保护范围。
同时下述所提及的原料未详细说明的,均为市售产品;未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
将废旧电池正极片或边角料正极片进行热处理去除粘结剂,再经过物理破碎、筛分工艺后得到粒度小于500目的废旧锂电池粉料,其中Ni、Co、Cu、Mn、Al、Li含量如表1所示;
取废旧锂电池粉料50g,加入质量分数70%的硝酸100mL,混合均匀后置于70℃条件下进行硝酸盐转型,转型时间2h,转型后物料继续置于250℃条件下焙烧2h,得到含杂质金属氧化物和未分解的硝酸锂的焙砂,
将焙砂冷却后,分为5份,将第一份焙砂按液固比为5:1加入纯水搅拌均匀,使硝酸锂溶于水中,而金属氧化物则留在浸出渣中,固液分离,获得第一次浸出含锂滤液,第二份焙砂加入第一次浸出含锂滤液进行浸出,获得第二次浸出含锂滤液,依次类推,第五份焙砂加入至第四次浸出含锂滤液中进行浸出即获得富锂滤液,所得富锂滤液中,水溶液中Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Li的含量,如表1所示;所述浸出的温度为50℃,所述单次浸出的时间为1h。
采用2mol/LNaOH调节锂富集液pH至13,过滤得到净化液;将浓度达39g/L的净化后液以喷淋的方式加入到浓度300g/L的碳酸钠溶液中,并确保所得溶液中碳酸根与的锂元素的摩尔比1.2:2,设置反应温度100℃,搅拌2h再固液分离,获得碳酸锂粗品,将所述碳酸锂粗品水洗烘干,获得碳酸锂零级产品,纯度达99.89%。整个工艺中锂的总回收率为90.67%。
表1实施例1废旧电池中金属元素含量及富集液中金属离子浓度
元素 Ni Co Al Mn Cu Fe Li
原料中含量(%) 8.90 16.79 8.85 3.24 7.45 4.89 4.01
富集液浓度(mg/L) 6.14 2.27 2.78 3.14 5.82 5.69 38.90(g/L)
产品中含量(%) <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.001 <0.001 18.89
元素 Ni Co Al Mn Cu Fe Li
原料中含量(%) 17.04 12.65 1.05 18.91 1.81 0.96 5.69
富集液浓度(mg/L) 8.63 5.47 2.81 7.65 0.47 1.78 54.91(g/L)
产品中含量(%) <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 18.89
实施例2
将废旧电池正极片或边角料正极片进行热处理去除粘结剂,再经过物理破碎、筛分工艺后得到粒度小于500目的废旧锂电池粉料,其中Ni、Co、Cu、Mn、Al、Li含量如下表2所示;
取废旧锂电池粉料50g,加入质量分数70%的硝酸110mL,混合均匀后置于70℃条件下进行硝酸盐转型,转型时间3h,转型后物料继续置于300℃条件下焙烧2h,得到含杂质金属氧化物和未分解的硝酸锂的焙砂;
将焙砂冷却后,分为5份,将第一份焙砂按液固比为5:1加入纯水搅拌均匀,使硝酸锂溶于水中,而金属氧化物则留在浸出渣中,固液分离,获得第一次浸出含锂滤液,第二份焙砂加入第一次浸出含锂滤液进行浸出,获得第二次浸出含锂滤液,依次类推,第五份焙砂加入至第四次浸出含锂滤液中进行浸出即获富锂滤液,所得富锂滤液中中Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Li的含量,如表2所示;所述浸出的温度为70℃,所述单次浸出的时间为0.5h。
采用2mol/LNaOH调节锂富集液pH至13,过滤得到净化液;将浓度达55g/L的净化后液以喷淋的方式加入到浓度300g/L的碳酸钠溶液中,并确保所得溶液中碳酸根与的锂元素的摩尔比1.2:2,设置反应温度100℃,搅拌2h再固液分离,获得碳酸锂粗品,将所述碳酸锂粗品水洗烘干,获得碳酸锂零级产品,纯度达99.92%,整个工艺中锂的总回收率为91.65%。
表2实施例2废旧电池中金属元素含量及富集液中金属离子浓度
实施例3
将废旧电池正极片或边角料正极片进行热处理去除粘结剂,再经过物理破碎、筛分工艺后得到粒度小于500目的废旧锂电池粉料,其中Ni、Co、Cu、Mn、Al、Li含量如下表3所示;
取废旧锂电池粉料50g,硝酸钠50g,并加入质量分数70%的硝酸50mL,混合均匀后置于120℃条件下进行硝酸盐转型,转型时间4h,转型后物料继续置于275℃条件下焙烧3h,得到含杂质金属氧化物和未分解的硝酸锂的焙砂;
将焙砂冷却后,分为4份,将第一份焙砂按液固比为4:1加入纯水搅拌均匀,使硝酸锂溶于水中,而金属氧化物则留在浸出渣中,固液分离,获得第一次浸出含锂滤液,第二份焙砂加入第一次浸出含锂滤液进行浸出,获得第二次浸出含锂滤液,依次类推,第四份焙砂加入至第三次浸出含锂滤液中进行浸出即获富锂滤液,所得富锂滤液中Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Li的含量,如表3所示;所述次浸出的温度为60℃,所述单次浸出的时间为1.5h。
将浓度达39g/L的富集锂液以喷淋的方式加入到浓度300g/L的碳酸钠溶液中,并确保所得溶液中碳酸根与的锂元素的摩尔比1.2:2,设置反应温度100℃,搅拌2h再固液分离,获得碳酸锂粗品,将所述碳酸锂粗品水洗烘干,获得碳酸锂零级产品,纯度达99.92%。整个工艺中锂的总回收率为91.91%。
表3实施例3废旧电池中金属元素含量及富集液中金属离子浓度
元素 Ni Co Al Mn Cu Fe Li
原料中含量(%) 0.19 55.98 0.74 0.17 0.79 0.32 6.17
富集液浓度(mg/L) 2.68 9.68 1.68 0.74 1.53 0.86 43.91(g/L)
产品中含量(%) <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 18.86
实施例4
将废旧电池正极片或边角料正极片进行热处理去除粘结剂,再经过物理破碎、筛分工艺后得到废旧锂电池粉料,其中Ni、Co、Cu、Mn、Al、Li含量如下表4所示;
取废旧锂电池粉料50g,硝酸钾25g,硝酸钠25g,并加入质量分数50%的硝酸50mL,混合均匀后置于130℃条件下进行硝酸盐转型,转型时间3h,转型后物料继续置于300℃条件下焙烧3h,得到含杂质金属氧化物和未分解的硝酸锂的焙砂;将焙砂冷却后,分为5份,将第一份焙砂按液固比为5:1加入纯水搅拌均匀,使硝酸锂溶于水中,而金属氧化物则留在浸出渣中,固液分离,获得第一次浸出含锂滤液,第二份焙砂加入第一次浸出含锂滤液进行浸出,获得第二次浸出含锂滤液,依次类推,第五份焙砂加入至第四次浸出含锂滤液中进行浸出即获得富锂滤液,所得富锂滤液中Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Li的含量,如表4所示;所述浸出的温度为50℃,所述单次浸出的时间为1h。
采用2mol/LNaOH调节锂富集液pH至13,过滤得到净化液;将浓度达54g/L的净化后液以喷淋的方式加入到浓度300g/L的碳酸钠溶液中,并确保所得溶液中碳酸根与的锂元素的摩尔比1.2:1,设置反应温度100℃,搅拌2h,再固液分离,获得碳酸锂粗品,将所述碳酸锂粗品水洗烘干,获得碳酸锂零级产品,纯度达99.86%。整个工艺中锂的总回收率为92.01%。
表4实施例4废旧电池中金属元素含量及富集液中金属离子浓度
元素 Ni Co Al Mn Cu Fe Li
原料中含量(%) 17.04 12.65 1.05 18.91 1.81 0.96 5.69
富集液浓度(mg/L) 8.23 3.80 2.62 4.56 0.23 1.70 54.21(g/L)
产品中含量(%) <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 18.85
实施例5
将废旧电池正极片或边角料正极片进行热处理去除粘结剂,再经过物理破碎、筛分工艺后得到粒度小于500目的废旧锂电池粉料,其中Ni、Co、Cu、Mn、Al、Li含量如下表5所示;
取废旧锂电池粉料50g,硝酸钠50g,并加入质量分数40%的硝酸70mL,混合均匀后置于100℃条件下进行硝酸盐转型,转型时间5h,转型后物料继续置于250℃条件下焙烧4h,得到含杂质金属氧化物和未分解的硝酸锂的焙砂;
将焙砂冷却后,分为5份,将第一份焙砂按液固比为5:1加入纯水搅拌均匀,使硝酸锂溶于水中,而金属氧化物则留在浸出渣中,固液分离,获得第一次浸出含锂滤液,第二份焙砂加入第一次浸出含锂滤液进行浸出,获得第二次浸出含锂滤液,依次类推,第五份焙砂加入至第四次浸出含锂滤液中进行浸出即获富锂滤液,所得富锂滤液中Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Li的含量,如表5所示;所述浸出的温度为60℃,所述单次浸出的时间为1h。
采用2mol/L NaOH调节锂富集液pH至13,过滤得到净化液;将浓度达39g/L的净化后液以喷淋的方式加入到浓度300g/L的碳酸钠溶液中,并确保所得溶液中碳酸根与的锂元素的摩尔比1.2:2,设置反应温度100℃,搅拌2h再固液分离,获得碳酸锂粗品,将所述碳酸锂粗品水洗烘干,获得碳酸锂零级产品,纯度达99.88%。整个工艺中锂的总回收率为90.61%。
表5实施例5废旧电池中金属元素含量及富集液中金属离子浓度
元素 Ni Co Al Mn Cu Fe Li
原料中含量(%) 8.90 16.79 8.85 3.24 7.45 4.89 4.01
富集液浓度(mg/L) 3.25 2.06 2.05 1.78 2.14 4.89 38.85(g/L)
产品中含量(%) <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.001 <0.001 18.89
对比例1
将废旧电池正极片或边角料正极片进行热处理去除粘结剂,再经过物理破碎、筛分工艺后得到粒度小于500目的废旧锂电池粉料,其中Ni、Co、Cu、Mn、Al、Li含量如表6所示;
取废旧锂电池粉料50g,加入质量分数70%的硝酸100mL,混合均匀后所得混匀物料置于250℃条件下焙烧2h,得到含金属氧化物和金属硝酸盐的焙砂。
将焙砂冷却后,分为5份,将第一份焙砂按液固比为5:1加入纯水搅拌均匀,使硝酸锂溶于水中,而金属氧化物则留在浸出渣中,固液分离,获得第一次浸出含锂滤液,第二份焙砂加入第一次浸出含锂滤液进行浸出,获得第二次浸出含锂滤液,依次类推,第五份焙砂加入至第四次浸出含锂滤液中进行浸出即获得富锂滤液,所得富锂滤液中,水溶液中Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Li的含量,如表6所示;所述浸出的温度为50℃,所述单次浸出的时间为1h;
采用2mol/LNaOH调节锂富集液pH至13,过滤得到净化液;将浓度达39g/L的净化后液以喷淋的方式加入到浓度300g/L的碳酸钠溶液中,反应温度100℃,搅拌2h再固液分离,获得碳酸锂粗品,将所述碳酸锂粗品水洗烘干,获得碳酸锂零级产品,纯度达99.68%。整个工艺中锂的总回收率为51.62%。
表6对比例1废旧电池中金属元素含量及富集液中金属离子浓度
元素 Ni Co Al Mn Cu Fe Li
原料中含量(%) 8.90 16.79 8.85 3.24 7.45 4.89 4.01
富集液浓度(mg/L) 7.25 1.96 3.86 4.04 10.62 5.06 10.28(g/L)
产品中含量(%) <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 0.001 <0.001 18.87
对比例2
将废旧电池正极片或边角料正极片进行热处理去除粘结剂,再经过物理破碎、筛分工艺后得到粒度小于500目的废旧锂电池粉料,其中Ni、Co、Cu、Mn、Al、Li含量如下表7所示;
取废旧锂电池粉料50g,硝酸钠50g,并加入质量分数40%的硝酸70mL,混合均匀后置于100℃条件下进行硝酸盐转型,转型时间5h,转型后物料继续置于150℃条件下焙烧4h,,得到含杂质金属氧化物和未分解的硝酸锂的焙砂;
将焙砂冷却后,分为5份,将第一份焙砂按液固比为5:1加入纯水搅拌均匀,使硝酸锂溶于水中,而金属氧化物则留在浸出渣中,固液分离,获得第一次浸出含锂滤液,第二份焙砂加入第一次浸出含锂滤液进行浸出,获得第二次浸出含锂滤液,依次类推,第五份焙砂加入至第四次浸出含锂滤液中进行浸出即获富锂滤液,所得富锂滤液中Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Li的含量,如表7所示;
在该焙烧条件下所得到的富集液中Al、Mn、Cu的浓度分别可达40.64g/L、13.40g/L、60.69g/L,所以焙烧条件下较难实现锂的选择性分离,后续净化工序较为复杂,难以制备高纯碳酸锂及保证锂的回收率。
表7对比例2废旧电池中金属元素含量及富集液中金属离子浓度
元素 Ni Co Al Mn Cu Fe Li
原料中含量(%) 8.90 16.79 8.85 3.24 7.45 4.89 4.01
富集液浓度(mg/L) 20.45 2.11 40640 13400 60695 40.69 38760
对比例3
将废旧电池正极片或边角料正极片进行热处理去除粘结剂,再经过物理破碎、筛分工艺后得到粒度小于500目的废旧锂电池粉料,其中Ni、Co、Cu、Mn、Al、Li含量如表8所示;取废旧锂电池粉料50g,加入质量分数50%的硝酸200mL,混合均匀后置于70℃条件下反应,反应时间2h,获得反应产物,固液分离,获得滤液,纯水洗涤反应产物多次,确保反应产物中的金属离子均进入滤液中,对滤液中的金属离子浓度进行检测,并计算浸出率。
表8对比例3硝酸浸出体系下溶液中金属离子浓度及各金属的浸出率
元素 Ni Co Al Mn Cu Fe Li
原料中含量(%) 8.90 16.79 8.85 3.24 7.45 4.89 4.01
滤液浓度(g/L) 18.28 31.20 19.62 6.53 17.20 10.54 6.74
浸出率 82.16 74.35 88.69 80.69 92.50 86.23 67.25

Claims (9)

1.一种从废旧锂电池中选择性回收锂并制备碳酸锂的方法,其特征在于:将废旧锂电池正极粉料与硝酸混合获得混合物,混合物经反应获得硝酸盐产物,硝酸盐产物于200℃~550℃进行焙烧,获得焙砂,将焙砂加入水中浸出,固液分离,获得富锂滤液;调整富锂滤液的pH≥10后,固液分离,获得净化液,将净化液加入可溶性碳酸盐溶液中反应,固液分离,所得滤渣经水洗干燥即为碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池中选择性回收锂并制备碳酸锂的方法,其特征在于:所述硝酸盐产物于220℃~350℃进行焙烧,所述硝酸盐产物焙烧的时间为1~4h。
3.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池中选择性回收锂并制备碳酸锂的方法,其特征在于:所述反应的温度为50℃~150℃,时间为1~6h。
4.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池中选择性回收锂并制备碳酸锂的方法,其特征在于:所述废旧锂电池正极粉料的粒径≤500目,所述废旧锂电池选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池中选择性回收锂并制备碳酸锂的方法,其特征在于:所述混合物中,废旧锂电池正极粉料与硝酸中硝酸根的质量比为1:1~1:5。
6.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池中选择性回收锂并制备碳酸锂的方法,其特征在于:准备n份焙砂或将焙砂分为n份,所述n≥1,依次进行浸出,第一份焙砂加入水中浸出,固液分离,获得第一次含锂浸出液,从第二份焙砂至第n份焙砂的浸出,均采用前一次含锂浸出液作为浸出剂,直至获得第n次含锂浸出液即为富锂滤液;所述浸出温度为30℃~90℃,单次浸出的时间为0.5h~2h。
7.根据权利要求6所述的一种从废旧锂电池中选择性回收锂并制备碳酸锂的方法,其特征在于:浸出时,水与第一份焙砂的液固体积质量比为1~5mL:1g。
8.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池中选择性回收锂并制备碳酸锂的方法,其特征在于:所述富锂滤液的pH为11~13;所述净化液以喷淋的方式加入至可溶性碳酸盐溶液中于85℃~100℃反应0.5~3h。
9.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池中选择性回收锂并制备碳酸锂的方法,其特征在于:所述可溶性碳酸盐溶液中碳酸根的浓度为250~350g/L;
所述可溶性碳酸盐溶液中的碳酸根与净化液中的锂离子的摩尔比为0.5:1~3:1;所述可溶性碳酸盐溶液为碳酸钠溶液。
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