CN113802003A - 废旧锂电池的回收及制备三元前驱体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧锂电池的回收及制备三元前驱体的方法，先将废旧锂电池经过前处理得到电池粉和铝渣，电池粉进行焙烧处理，再将焙烧后的电池粉加水制浆，再加入金属氯化物进行浸出反应，固液分离得到镍钴锰渣和氯化锂溶液，向镍钴锰渣中加入硫酸进行酸浸，向酸浸液中加入铝渣除铜，再调节酸浸液的pH除铝，将除铝后液与复配萃取剂混合，进行萃取，得到含锰的有机相和含镍钴的萃余液，有机相可制得硫酸锰，萃余液可通过结晶制得高纯度的镍钴硫酸盐混合晶体。得到的电池级硫酸锰和镍钴硫酸盐混合晶体溶于水后，补加一定量的镍钴锰的硫酸盐可制备三元前驱体。本发明提供的回收工艺路线，具有操作简单、生产成本低、稳定可靠的优点。

Description

废旧锂电池的回收及制备三元前驱体的方法
技术领域
本发明属于废旧锂电池回收技术领域，具体涉及一种废旧锂电池的回收及制备三元前驱体的方法。
背景技术
随着我国经济快速地发展，对消费类3C数码电子产品和新能源汽车的需求量越来越大，而这些产品大多以锂离子电池为能源载体，由于锂离子电池都是有使用寿命的，所以随着时间的流逝，报废的锂离子电池会越来越多。锂离子电池含有锂、镍、钴、锰、铁、铜、铝等金属资源，如果随意丢弃这些报废的锂离子电池不仅造成资源浪费，而且会污染环境，所以很有必要对其进行回收处理。
镍钴锰三元锂电池的湿法回收工艺首先需将废旧锂电池进行拆解、分选，得到的电池粉料加硫酸和还原剂浸出，浸出液经除杂、萃取后，得到精制的镍钴锰的硫酸盐溶液或经蒸发结晶制备镍、钴、锰的硫酸盐产品。例如，相关技术公开了一种废旧锂电池综合回收方法，先将三元废旧锂电池电芯粉末用硫酸和高锰酸钾浸出，得到第一浸出液和第一浸出渣；第一浸出液用碳酸钠处理，制备碳酸锂；第一浸出渣用硫酸和双氧水处理，得到第二浸出液和第二浸出渣；将第二浸出液pH调至4.2-4.5后，用P204对第二浸出液萃取，得到P204萃余液和P204负载有机相；P204负载有机相用硫酸进行反萃，得到含硫酸锰溶液，通过蒸发结晶制得硫酸锰；P204萃余液再用C272萃取，得到C272萃余液和C272负载有机相；C272负载有机相用硫酸进行反萃，得到硫酸钴溶液，通过蒸发结晶制得硫酸钴；C272萃余液再用P507萃取，得到P507负载有机相，然后用硫酸进行反萃，得到硫酸镍溶液，通过蒸发结晶制得硫酸镍。该法制得的硫酸锰、硫酸钴和硫酸镍纯度较高，但是工艺流程长，所用萃取剂种类多、占地面积大，成本较高。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种废旧锂电池的回收及制备三元前驱体的方法。
根据本发明的一个方面，提出了.一种废旧锂电池的回收方法，包括以下步骤：
S1：废旧锂电池经过前处理得到电池粉和铝渣，电池粉进行焙烧处理；
S2：将焙烧后的电池粉加水制浆，再加入金属氯化物进行浸出反应，固液分离得到镍钴锰渣和氯化锂溶液；所述金属氯化物为氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铜或氯化铝中的一种或几种；
S3：向所述镍钴锰渣中加入硫酸进行酸浸，得到酸浸液，向所述酸浸液中加入所述铝渣除铜，再调节酸浸液的pH除铝，得到除铝后液；
S4：将所述除铝后液与复配萃取剂混合，进行萃取，得到含锰的有机相和含镍钴的萃余液。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述前处理包括将废旧锂电池放电后，经过拆解、破碎、分选和筛分的工序；废旧锂电池为镍钴锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂或镍钴铝酸锂中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述焙烧的条件：在惰性气体下在温度500-800℃焙烧2-5h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述铝渣破碎成粉状，过100目筛网。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述水与电池粉的液固比为(3-8)：1mL/g，所述金属氯化物的加入量为反应所需理论量的1.2-2.0倍，所述浸出反应的温度为60-80℃；进一步地，所述浸出反应的时间为40-60min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述氯化锂溶液还进行以下处理：将氯化锂溶液浓缩至锂浓度为20-50g/L，加入适量碳酸钠除杂，过滤后的滤液继续加入碳酸钠制得电池级碳酸锂。碳酸钠除杂时不会引入新的杂质，除杂效果较好，且碳酸钠原料来源广泛，成本较低。加入碳酸钠除杂时，由于碳酸钙溶度积Ksp＝3.36×10-9、氢氧化镁溶度积Ksp＝1.8×10-11、氢氧化铝溶度积Ksp＝1.3×10-33，碳酸锂的溶度积Ksp＝8.15×10-4，所以加入碳酸钠时会优先生成碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝等杂质，通过溶液中杂质的含量计算加入稍稍过量的碳酸钠，得到的渣中会有少量的碳酸锂，渣再用纯水洗涤几次，把少量碳酸锂在洗出一部分来，洗液则用于步骤S2选择性提锂时电池粉的制浆，洗涤后的渣中锂的含量低于0.3％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所得到的镍钴锰渣还进行洗涤，洗液合并到氯化锂溶液中。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，先将镍钴锰渣加水制浆，再加入硫酸进行酸浸，水和镍钴锰渣的液固比为(3-6)：1mL/g，所述硫酸的加入量为镍钴锰总摩尔量的1.5-2.0倍。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述酸浸的温度为80-90℃，酸浸的时间为3-6h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述酸浸液先加入铝渣调节pH至1.5，再继续加入反应所需理论量1.1-2.0倍的铝渣除铜。进一步地，所述除铜的反应温度为60-80℃，反应时间为30-60min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述pH为3.5-5.0，调节pH的试剂为碳酸钠。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述复配萃取剂包括主萃取剂、协萃剂和稀释剂，主萃取剂为磷型萃取剂、羧酸类萃取剂或肟类萃取剂中的一种或几种，协萃剂为磷酸三丁酯、三正辛基氧化磷或三烷基氧化磷中的一种或几种，稀释剂为煤油、溶剂油、正己烷、环己烷、辛醇或仲辛醇中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述复配萃取剂的制备方法为：将主萃取剂、协萃剂和稀释剂按体积比(2-6)：(1-3)：10混合，加入皂化剂，将皂化率控制在50-70％，然后加入硫酸镍或硫酸钴溶液中的一种或两种，将皂化率控制在60-80％；所述皂化剂为氢氧化钠溶液、氧化镁溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的一种或几种。该复配萃取剂能够增强锰与镍钴金属离子的分离效果，减少主萃取剂的比重和粘度，有利于两相的流动性和分离。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，在除铝后液与复配萃取剂混合之前，先调节除铝后液的pH至2.0-3.5；除铝后液与复配萃取剂的体积比为1：(2-5)。进一步地，萃取的温度为30-50℃，采用2-10级逆流萃取。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，还包括：所述有机相加硫酸反萃得到硫酸锰溶液，硫酸锰溶液蒸发结晶制得电池级硫酸锰；所述萃余液进行浓缩和结晶制得镍钴硫酸盐混合晶体。进一步地，反萃所用的硫酸浓度为1-4mol/L；萃余液浓缩至镍钴总浓度为150-220g/L，浓缩后转移至结晶釜中30-55℃冷却结晶5-12h。
本发明还提供一种三元前驱体的制备方法，将所述电池级硫酸锰和镍钴硫酸盐混合晶体用水溶解后，补加镍钴锰的硫酸盐，调节体系中镍钴锰的摩尔比，然后加入碱液和络合剂进行共沉淀反应，得到三元前驱体。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、电池粉前段选择性提锂：电池粉焙烧后，锂的氢氧化物变成碳酸锂，用纯水制浆后加入金属氯化物(CaCl2、MgCl2、FeCl2、CuCl2、AlCl3)浸出，把碳酸锂变成可溶性的氯化锂，氯化锂溶液可通过蒸发、除杂制得电池级碳酸锂；先将锂在前段提取出来，避免了锂元素对后续镍钴锰萃取的影响，锂的回收率高达97％以上，且电池粉焙烧后氢氧化镍钴锰转变成金属或低价氧化物形态，酸浸时不需加还原剂，浸出条件更加温和。
2、铝渣除铜：酸浸后得到的镍钴锰溶液，除铜时，利用废旧锂电池前处理后得到的铝渣还原铜，不需要额外加入除铜剂，没有引入新的杂质，降低了生产成本，且除铝后得到的铝渣不含别的金属杂质，洗涤后可直接外售。
3、复配萃取剂一步法分离锰和镍钴：除铝后液，用复配萃取剂萃取一次，将锰和镍钴分离，有机相可用硫酸反萃得到硫酸锰溶液，蒸发结晶后制得电池级硫酸锰，萃余液为含镍钴的溶液，可通过结晶制得高纯度的镍钴硫酸盐混合晶体。与现有技术采用共同萃取制得硫酸镍钴锰溶液相比，由于硫酸镍钴锰溶液只能存放在槽子，存储占地面积大、不好运输，而本发明的硫酸锰、镍钴硫酸盐混合晶体则不存在这些问题，存储占地面积小得多。
4、本发明得到的电池级硫酸锰和镍钴硫酸盐混合晶体溶于水后，补加一定量的镍钴锰的硫酸盐可制备三元前驱体。
5、本发明提供的回收工艺路线，具有操作简单、生产成本低、稳定可靠的优点，锂、镍、钴、锰金属回收率高，且回收制备的前驱体品质较传统方法制备的杂质含量更低，适合于工业化生产，具有极高的生产效益。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的工艺流程图；
图2为本发明实施例1三元前躯体产品的SEM图；
图3为本发明实施例2三元前躯体产品的SEM图；
图4为本发明实施例3三元前躯体产品的SEM图；
图5为本发明对比例1三元前躯体产品的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种废旧锂电池的回收及制备三元前驱体的方法，参照图1，具体过程为：
(1)将废旧三元锂电池放电后，进行拆解、破碎、分选和筛分，得到粉末状电池粉和铝渣，铝渣经细破后，过100目筛网处理，得到铝渣粉，粉末状电池粉在600℃氮气氛围中焙烧3.5h；
(2)将焙烧后的电池粉加入液固比为3:1mL/g的纯水制浆，然后加入反应所需理论量1.5倍的氯化钙于80℃搅拌浸出，反应60min后过滤，得到镍钴锰渣和氯化锂溶液，镍钴锰渣洗涤后，洗液合并到氯化锂溶液中，经过检测计算锂的浸出率达到97％，将氯化锂溶液浓缩至锂浓度为30g/L，加入适量的碳酸钠除杂后，过滤后滤液继续加入碳酸钠制得电池级碳酸锂；
(3)将上述镍钴锰渣加入液固比为3:1mL/g的纯水制浆，然后加入镍钴锰摩尔量的1.6倍的硫酸在85℃搅拌浸出4h，过滤后得到含杂质的镍钴锰溶液；
(4)将上述含杂质的镍钴锰溶液加入步骤(1)得到的铝渣粉调pH至1.5，继续加入反应所需理论量的1.1倍铝渣粉除铜，搅拌反应60min后过滤，滤液加入碳酸钠调节溶液pH至3.5，把溶液中铝沉下来，过滤后得到除铝后液和铝渣，铝渣洗涤后可直接外售；
(5)取二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三丁酯、煤油按体积比4:2:10混合配制萃取有机相，加入6mol/L的氢氧化钠溶液将其皂化，皂化率控制在50％，再加入40g/L的硫酸镍溶液将其皂化，皂化率控制在80％；
(6)取除铝后液，用硫酸调节pH为2.5，按体积比1:2，加入皂化后的萃取有机相混合，进行5级逆流萃取，萃取后有机相用2mol/L的硫酸反萃，得到硫酸锰溶液，蒸发结晶后制得电池级硫酸锰，萃余液为含镍钴的溶液；
(7)将镍、钴的溶液打入蒸发结晶器中，把镍钴金属浓度浓缩至160g/L后，停止蒸发，浓缩液转移至结晶釜中50℃冷却结晶3h，离心分离后得到高纯度镍钴硫酸盐的混合晶体；
(8)将上述得到的电池级硫酸锰和镍钴硫酸盐混合晶体用纯水溶解，补加镍、钴、锰的硫酸盐，调节体系中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，再加入氨水和氢氧化钠，调节溶液pH，控制合成反应温度，反应完全后经过滤、洗涤、干燥、过筛除铁制得5:2:3型三元前驱体材料。
图2为本实施例三元前躯体产品的SEM图，由图可见，本实施例制备的三元前驱体形貌较好，球形度较高。
实施例2
一种废旧锂电池的回收及制备三元前驱体的方法，具体过程为：
(1)将废旧三元锂电池放电后，进行拆解、破碎、分选和筛分，得到粉末状电池粉和铝渣，铝渣经细破后，过100目筛网处理，得到铝渣粉，电池粉在800℃氮气氛围中焙烧2h；
(2)将焙烧后的电池粉加入液固比为5:1mL/g的纯水制浆，然后加入反应所需理论量2.0倍的氯化镁于60℃搅拌浸出，反应40min后过滤，得到镍钴锰渣和氯化锂溶液，镍钴锰渣洗涤后，洗液合并到氯化锂溶液中，经过检测计算锂的浸出率达到98％，将氯化锂溶液浓缩至锂浓度为40g/L，加入碳酸钠除杂后，过滤后滤液继续加入碳酸钠制得电池级碳酸锂；
(3)将上述镍钴锰渣加入液固比为5:1mL/g的纯水制浆，然后加入镍钴锰摩尔量的2倍的硫酸在85℃搅拌浸出3h，过滤后得到含杂质的镍钴锰溶液；
(4)将上述含杂质的镍钴锰溶液加入步骤(1)中的铝渣粉调pH至1.5，继续加入反应所需理论量的2.0倍铝渣粉除铜，搅拌反应40min后进行过滤，滤液加入碳酸钠调节溶液pH至5.0，把溶液中铝杂质沉下来，过滤后得到除铝后液和铝渣，铝渣洗涤后可直接外售；
(5)取二(2-乙基己基)磷酸酯、三正辛基氧化磷、煤油按体积比5:2:10混合配制萃取有机相，加入10mol/L的氢氧化钠溶液将其皂化，皂化率控制在70％，再加入45g/L的硫酸镍溶液将其皂化，皂化率控制在60％；
(6)取铁铝后液，用硫酸调节pH为3.5，按体积比1:3，加入镍皂后的萃取有机相混合，进行3级逆流萃取，萃取后有机相用3mol/L硫酸反萃，得到硫酸锰溶液，蒸发结晶后制得电池级硫酸锰，萃余液为含镍钴的溶液；
(7)将镍、钴的溶液打入蒸发结晶器中，浓缩至镍钴金属浓度200g/L，停止蒸发，浓缩液转移至结晶釜中40℃冷却结晶6h，离心分离后得到高纯度的镍钴硫酸盐混合晶体；
(8)将上述得到的硫酸锰和镍钴硫酸盐混合晶体用纯水溶解，补加镍、钴、锰的硫酸盐，调节体系中镍、钴、锰的摩尔比为6:2:2，再加入氨水和氢氧化钠，调节溶液pH，控制合成反应温度，反应完全后经过滤、洗涤、干燥、过筛除铁制得6:2:2型三元前驱体材料。
图3为本实施例三元前躯体产品的SEM图，由图可见，本实施例制备的三元前驱体形貌较好，球形度较高。
实施例3
一种废旧锂电池的回收及制备三元前驱体的方法，具体过程为：
(1)将废旧三元锂电池放电后，进行拆解、破碎、分选和筛分，得到粉末状电池粉和铝渣。铝渣经细破后，过100目筛网处理，得到铝渣粉，电池粉在500℃氮气氛围中焙烧5h；
(2)将焙烧后的电池粉加入液固比为4:1mL/g的纯水制浆，然后加入反应所需理论量1.3倍的氯化铝于70℃搅拌浸出，反应50min后过滤，得到镍钴锰渣和氯化锂溶液，镍钴锰渣洗涤后，洗液合并到氯化锂溶液中，经过检测计算锂的浸出率达到98％。将氯化锂溶液浓缩至锂浓度为35g/L，加入碳酸钠除铝后，过滤后滤液继续加入碳酸钠制得电池级碳酸锂；
(2)水洗渣加入液固比为6:1mL/g的纯水制浆，然后加入水洗渣中镍钴锰摩尔量的1.8倍的硫酸在85℃搅拌浸出4h，过滤后得到含杂质的镍钴锰溶液；
(3)将上述含杂质的镍钴锰溶液加入步骤(1)中的铝渣粉调pH至1.5，继续加入反应所需理论量的1.5倍铝渣粉除铜，搅拌反应45min后进行过滤，滤液加入碳酸钠溶液调节溶液pH至4.5，把溶液中铝沉下来，过滤后得到除铝后液和铝渣，铝渣洗涤后可直接外售；
(4)取二(2-乙基己基)磷酸酯、三烷基氧化磷、煤油按体积比3:1:10混合配制萃取有机相，加入10mol/L的氢氧化钠溶液将其皂化，皂化率控制在60％，再加入50g/L的硫酸镍溶液将其皂化，皂化率控制在70％；
(5)取除铁铝后液，用硫酸调节pH为3.0，按体积比1:2，与镍皂后的萃取有机相混合，进行4级逆流萃取，萃取后有机相用2.5mol/L的硫酸反萃，得到硫酸锰溶液，蒸发结晶后制得电池级硫酸锰，萃余液为含镍钴的溶液；
(6)将镍、钴的溶液打入蒸发结晶器中，浓缩至镍钴金属浓度180g/L，停止蒸发，浓缩液转移至结晶釜中45℃冷却结晶8h，离心分离得到镍钴硫酸盐的混合晶体；
(7)将上述得到的镍钴硫酸盐混合晶体用纯水溶解，补加镍、钴、锰的硫酸盐，调节体系中镍、钴、锰的摩尔比为8:1:1，再加入氨水和氢氧化钠溶液，调节溶液pH，控制合成反应温度，反应完全后经过滤、洗涤、干燥、过筛除铁制得8:1:1型三元前驱体材料。
图4为本实施例三元前躯体产品的SEM图，由图可见，本实施例制备的三元前驱体形貌较好，球形度较高。
对比例1
一种废旧锂电池的回收及制备三元前驱体的方法，具体过程为：
取废旧三元锂电池粉，加硫酸、双氧水浸出，用铁粉除铜、双氧水氧化亚铁、碳酸钙除铁铝，得到除铁铝后液，除铁铝后液先用P204萃取剂除杂，萃余液再用P507萃取剂把镍钴锰萃入有机相中富集起来，再用硫酸反洗有机相，得到富集后的镍钴锰溶液，补加镍钴锰的硫酸盐，调节体系中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，再加入氨水和氢氧化钠溶液，调节溶液pH，控制合成温度，反应完全后经过滤、洗涤、干燥、过筛除铁制得5:2:3型三元前驱体材料。
试验例
表1为实施例1-3制备的镍钴硫酸盐混合晶体元素含量，具体数据是由ICP-AES设备测试得到。
表1镍钴硫酸盐混合晶体产品成分含量
Figure BDA0003225355420000091
由表1可知，实施例制备的镍钴硫酸盐混合晶体中杂质Ca、Mg、Cu、Fe、Al含量少于5ppm，Zn、Pb、Cr、Cd含量少于1ppm，表明镍钴硫酸盐混合晶体的纯度很高。
表2为实施例1-3与对比例制备的三元前驱体产品的技术指标，具体数据是由ICP-AES设备测试得到。
表2三元前躯体产品技术指标
Figure BDA0003225355420000101
由表2可知，实施例制备的产品中Na、Ca、Mg杂质，明显低于对比例。另外，实施例采用的复配萃取剂主要成分为二(2-乙基己基)磷酸酯，即P204萃取剂，与对比例1的P507相比，P204的价格低得多，P507萃取剂的市场价格为P204的两倍以上。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种废旧锂电池的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：废旧锂电池经过前处理得到电池粉和铝渣，电池粉进行焙烧处理；
S2：将焙烧后的电池粉加水制浆，再加入金属氯化物进行浸出反应，固液分离得到镍钴锰渣和氯化锂溶液；所述金属氯化物为氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铜或氯化铝中的一种或几种；
S3：向所述镍钴锰渣中加入硫酸进行酸浸，得到酸浸液，向所述酸浸液中加入所述铝渣除铜，再调节酸浸液的pH除铝，得到除铝后液；
S4：将所述除铝后液与复配萃取剂混合，进行萃取，得到含锰的有机相和含镍钴的萃余液。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S2中，所述水与电池粉的液固比为(3-8)：1mL/g，所述金属氯化物的加入量为反应所需理论量的1.2-2.0倍，所述浸出反应的温度为60-80℃。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S2中，所述氯化锂溶液还进行以下处理：将氯化锂溶液浓缩至锂浓度为20-50g/L，加入适量碳酸钠除杂，过滤后的滤液继续加入碳酸钠制得电池级碳酸锂。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S3中，所述酸浸液先加入铝渣调节pH至1.0-2.5，再继续加入反应所需理论量1.1-2.0倍的铝渣除铜。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S3中，所述pH为3.5-5.0，调节pH的试剂为碳酸钠。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S4中，所述复配萃取剂包括主萃取剂、协萃剂和稀释剂，主萃取剂为磷型萃取剂、羧酸类萃取剂或肟类萃取剂中的一种或几种，协萃剂为磷酸三丁酯、三正辛基氧化磷或三烷基氧化磷中的一种或几种，稀释剂为煤油、溶剂油、正己烷、环己烷、辛醇或仲辛醇中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，步骤S4中，所述复配萃取剂的制备方法为：将主萃取剂、协萃剂和稀释剂按体积比(2-6)：(1-3)：10混合，加入皂化剂，将皂化率控制在50-70％，然后加入硫酸镍或硫酸钴溶液中的一种或两种，将皂化率控制在60-80％；所述皂化剂为氢氧化钠溶液、氧化镁溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S4中，在除铝后液与复配萃取剂混合之前，先调节除铝后液的pH至2.0-3.5；除铝后液与复配萃取剂的体积比为1：(2-5)。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤S4中，还包括：所述有机相加硫酸反萃得到硫酸锰溶液，硫酸锰溶液蒸发结晶制得电池级硫酸锰；所述萃余液进行浓缩和结晶制得镍钴硫酸盐混合晶体。
10.一种三元前驱体的制备方法，其特征在于，将权利要求9所述的电池级硫酸锰和镍钴硫酸盐混合晶体用水溶解后，补加镍钴锰的硫酸盐，调节体系中镍钴锰的摩尔比，然后加入碱液和络合剂进行共沉淀反应，得到三元前驱体。
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