CN113387402B - 利用氢氧化镍钴原料结晶法生产硫酸镍钴盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了利用氢氧化镍钴原料结晶法生产硫酸镍钴盐的方法，属于冶金化工技术领域。该方法首先通过对待处理的氢氧化镍钴原料进行硫酸溶解，得到含硫酸镍钴盐的溶液；然后通过化学除杂，加入纯碱及氧化剂控制合适的pH值及反应温度，将溶液中的铁、铝、硅转化为沉淀进入渣中，再加入纯碱控制合适的pH值及反应温度，通过加入氟化钠，将溶液中的钙、镁转化为氟化钙、氟化镁沉淀进入渣中；通过P204萃取剂对化学除杂后溶液进行深度除杂，得到纯净的硫酸镍钴溶液；最后，用结晶进一步提纯硫酸镍钴溶液，生产高纯硫酸镍钴盐。本发明工艺流程简单、能耗小、成本低廉，所生产的高纯硫酸镍钴盐可直接用于三元电池材料前驱体的制备。

Description

利用氢氧化镍钴原料结晶法生产硫酸镍钴盐的方法

技术领域

本发明属于冶金化工技术领域，特别涉及一种利用氢氧化镍钴原料结晶法生产硫酸镍钴盐用于三元前驱体制备的方法。

背景技术

近年来，金属镍和镍盐的深加工产品发展迅速，镍在钢铁工业、磁性材料、军事、有色金属冶炼、贵金属、特殊合金、贮氢材料、特种镍粉、新型涂镍复合材料、电池、医疗卫生等方面的开发应用引人瞩目。随着镍消费量的增长，含镍废物也越来越多，如废电池、含镍废渣、化学镀镍废液、失活的镍催化剂、含镍的各种硬质合金及各种磁性材料。这些废物中含有丰富的镍资源，从这些含镍废物中回收镍不仅具有显著的经济效益，还具有巨大的环境效益和社会效益。

从当前世界镍原料格局来看，硫化镍矿资源逐渐匮乏，伴随着近年来镍钴产能的高速增长，导致大型硫化镍矿保有储量及镍品位急剧下降。世界钴原料主要是以伴生矿为主，钴资源集中在刚果金等少数国家，以铜钴矿为主，其余钴资源伴生在硫化镍矿或红土镍矿中。近年来，随着红土镍矿冶金技术飞速发展，红土镍矿已成为镍钴原料的主要来源。因此，红土镍矿资源的开发工艺需要同时满足不锈钢、镍盐及电池材料等多种市场需求。

红土镍矿的冶炼工艺包括湿法冶炼和火法冶炼两种。湿法冶炼工艺适用于低品位红土镍矿，产物为氢氧化镍钴；火法冶炼工艺适用于高品位红土镍矿。但随着红土镍矿的开采，高品位红土镍矿资源急剧减少，冶炼成本不断升高，产品无法满足多样化市场需求。因此，采用湿法冶炼红土镍矿生产氢氧化镍钴显得尤为重要。低品位红土镍矿资源储量大，加之近年来红土镍矿湿法冶炼技术及设备趋于成熟，可完全实现国产化，废气和废水系统可循环使用，故湿法冶炼红土镍矿生产氢氧化镍钴可解决上述火法冶炼红土镍矿的缺陷。

近年来，镍钴锰三元电池材料发展极其迅猛，国内厂家为占取市场先机，纷纷扩产，国内硫酸镍钴产量与需求量都成倍增长。由于氢氧化镍钴市场镍钴计价系数逐年提高，并且已经出现供不应求的局面，大多数厂家均选择红土镍矿的湿法冶炼产品氢氧化镍钴作为硫酸镍钴生产原料。因此，从红土镍矿的资源开采趋势和氢氧化镍钴的市场刚性需求两方面看，未来镍钴市场必将形成以红土镍矿湿法冶炼生产氢氧化镍钴为主的技术格局。

目前，用于制备三元前驱体的硫酸镍钴盐的生产工艺存在流程长、能耗大、成本高等一系列问题。例如，中国发明专利申请CN111455174A公开了一种从混合氢氧化镍钴制备电池级硫酸镍、硫酸钴的方法，首先用硫酸浸出混合氢氧化镍钴，再采用镍/钴/锰基中和剂去除溶液中的铁铝，液固分离得到除铁渣酸溶回收镍钴，除铁后液加入沉淀剂(氟化镍、氟化钴、氟化锰中的一种或者多种)去除体系中的钙镁离子；除钙镁后液采用皂化后的P204萃取剂脱除Mn、Cu、Zn等杂质，P204萃余液采用皂化后的P507萃取剂分离镍钴，得到电池级硫酸镍、硫酸钴溶液，蒸发结晶得到产品。该方法包括硫酸镍钴溶液的除杂、P204深度除杂、P507萃钴、P507再萃镍分别生产硫酸镍和硫酸钴等个步骤，工艺繁琐、能耗高。

综上，开发一种特别针对红土镍矿湿法冶炼法所生产的氢氧化镍钴为原料，生产高纯硫酸镍钴盐从而用于三元前驱体制备的工艺方法具有重要的经济意义及广大的市场应用前景。

发明内容

针对上述现有技术中存在的缺陷与不足，本发明提供了一种利用氢氧化镍钴原料结晶法生产硫酸镍钴盐的方法，该方法主要包括氢氧化镍钴硫酸溶解、化学除杂、P204深度除杂、结晶提纯四步。本发明氢氧化镍钴原料中镍钴总浸出率高于99.5％，基本上实现了全回收，所制备的硫酸镍钴盐纯度高，可直接用于三元电池材料前驱体的制备；同时，本发明所提供的工艺具有流程短、能耗小、成本低廉、绿色环保等优点。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种利用氢氧化镍钴原料结晶法生产硫酸镍钴盐的方法，包括以下步骤：

S1、氢氧化镍钴硫酸溶解：将待处理的氢氧化镍钴原料与水按照固液比为1:2-10制成浆液，向所述浆液中加入硫酸，完全反应后得到含硫酸镍钴的溶液；

S2、化学除杂：将S1所得含硫酸镍钴的溶液加入纯碱及氧化剂调节溶液的pH值，溶液中的铁、铝、硅转化为沉淀进入渣中，通过压滤，得除铁铝后液及铁渣，将除铁铝后液继续加入纯碱调节溶液的pH值，之后加入氟化钠，将溶液中的钙、镁转化为氟化钙、氟化镁沉淀进入渣中，通过过滤，得除钙镁后液及钙镁渣；

S3、P204深度除杂：将S2所得除杂后液通过P204萃取剂进行深度除杂，得到纯净的硫酸镍钴溶液；

S4、结晶进一步提纯：将S3得到纯净的硫酸镍钴溶液用结晶进一步提纯制得高纯硫酸镍钴盐。

进一步的，S1中所述氢氧化镍钴原料为红土镍矿湿法冶炼生产所得或回收镍钴原料中间体，其化学元素组成的质量百分含量包括：钴2-15％、镍8-35％、铁1-7％、铝0.5-3％、硅0.3-2％、钙0.2-2％、镁0.5-5％。

进一步的，S1中所用水为自来水，所用硫酸为质量分数为98％的浓硫酸；通过加入硫酸调节溶液的pH值为0.5-1.5，采用蒸汽加热，控制反应温度为30-90℃，反应时间为0.5-3h。

进一步的，S2中所述纯碱为工业碳酸钠，所述氧化剂包括工业级双氧水或次氯酸钠，所述氟化钠为工业级氟化钠。

进一步的，S2中除铁铝的反应温度为30-90℃，所用加热方式为蒸汽加热，溶液的pH值为2.5-4.0，反应时间为0.5-3h。

进一步的，S2中除钙镁的反应温度为30-90℃，所用加热方式为蒸汽加热，溶液的pH值为3.5-4.0，反应时间为0.5-3h。

作为本发明的优选方案，S2除铁铝反应中调节反应完成后的料液pH至2.5-3.5，过滤得到除铁铝后液及铁渣，铁渣中主要成分为铁，夹带有铝、硅。

作为本发明的优选方案，S2除钙镁反应中调节反应完成后的料液pH至3.5-4.0，过滤得到除钙镁后液及钙镁渣。

作为本发明的优选方案，对S2中所述铁渣和钙镁渣分别进行至少两次逆向洗涤，直至所述洗涤过程中洗液的pH为7.0-8.0。

其中，所述逆向洗涤方法是指第二次洗涤用清水，并将第二次洗水用于新渣的第一次洗涤，第一次洗水回用步骤S1氢氧化镍钴硫酸溶解所用水使用的循环式逆向洗涤方式。依据上述逆向洗涤方式一方面可进一步将铁渣、钙镁渣中夹带的镍、钴有价金属再次返回步骤S1中充分溶解回收，另一方面可有效避免洗涤废液排放造成的环境污染问题，使工艺操作更环保。

进一步的，S3中采用稀释剂磺化煤油将有机相P204稀释至体积分数为15-20％，后加入质量浓度为5-30％的液碱进行皂化，皂化后按照水相：有机相相比为1：1对S2所得除杂后液进行10-20级的逆流萃取、分相，得到萃余液，所得萃余液即为纯净的硫酸镍钴溶液。

进一步的，S4中通过蒸汽加热将S3所得纯净的硫酸镍钴溶液升温至100-110℃，所述蒸汽加热方式为釜内盘龙管加热，保温时间为8-15h；当溶液比重增大至1.40-1.60后，停止加热，自然冷却降温，降温时间为10-22h；待析出大量硫酸镍钴盐晶体后，离心过滤，得到高纯硫酸镍钴盐，用于三元电池材料前驱体的制备。

与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果如下：

(1)本发明中所适用的氢氧化镍钴原料成本低廉；

(2)依据本发明所述方法，铁渣、钙镁渣中镍钴含量均小于0.2％，氢氧化镍钴原料中镍钴总浸出率高于99.5％，镍钴有价金属基本实现全部回收；

(3)依据本发明所述方法，S3中用P204深度除杂所得纯净的硫酸镍钴溶液不进行分离，省去了P507萃钴、P507再萃镍分别生产硫酸镍和硫酸钴的萃取工序，减少了萃取剂与酸碱试剂等的用量，节约了生产成本；

(4)依据本发明所述方法，S4中用结晶进一步提纯硫酸镍钴溶液，生产高纯硫酸镍钴盐，能够直接用于三元电池材料前驱体的制备，工艺简洁高效。

附图说明

图1为本发明所述的利用氢氧化镍钴原料结晶法生产硫酸镍钴盐的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明公开了一种利用氢氧化镍钴原料结晶法生产硫酸镍钴盐的方法，该方法主要包括氢氧化镍钴硫酸溶解、化学除杂、P204深度除杂、结晶提纯四步。本发明中用P204深度除杂所得纯净的硫酸镍钴溶液不进行分离，省去了P507萃钴、P507再萃镍分别生产硫酸镍和硫酸钴的萃取工序，减少了萃取剂、酸、碱等的用量，节约了生产成本。同时，依据本发明所述方法，用结晶进一步提纯硫酸镍钴溶液，生产高纯硫酸镍钴盐，用于三元电池材料前驱体的制备，工艺优化后更为简单，实现了镍钴有价金属的充分回收和利用，符合可持续发展的理念。

实施例1

如图1所示，取经红土镍矿湿法冶炼所得氢氧化镍钴原料，以1kg氢氧化镍钴料为例，经检测该氢氧化镍钴料中：Co的含量为3.8％，Ni的含量为30.3％，Fe的含量为6.2％，Al的含量为2.5％，Si的含量为1.4％，Ca的含量为1.3％，Mg的含量为4.6％。将上述氢氧化镍钴原料进行如下处理：

a、将上述氢氧化镍钴原料与水按照固液比为1:5制成浆液，然后通过加入硫酸调节溶液的pH为1.0，控制反应温度70℃，反应时间1h，将氢氧化镍钴原料溶解成含硫酸镍钴的溶液。

b、将上述步骤a所得含硫酸镍钴的溶液分别进行除铁和除钙镁。除铁时将上述步骤a所得含硫酸镍钴的溶液通过加热在50℃下搅拌，然后缓慢加入纯碱及双氧水调整溶液的pH值为2.5，反应时间1h，溶液中的铁、铝、硅转化为沉淀进入渣中，通过压滤机压滤，得除铁后液及铁渣；除钙镁时将除铁后液通过加热在40℃下搅拌，然后缓慢加入纯碱调整溶液的pH值为3.5，同时加入氟化钠，将溶液中的钙、镁转化为氟化钙、氟化镁沉淀进入渣中，反应时间1h，通过压滤机压滤，得除钙镁后液及钙镁渣。

将上述步骤b所得铁渣、钙镁渣分别进行至少两次逆向洗涤，具体指第二次洗涤用清水，并将第二次洗水用于新渣的第一次洗涤，第一次洗水回用步骤a氢氧化镍钴硫酸溶解所用水使用。洗涤后所得铁渣中Co含量＜0.1％、Ni含量＜0.1％，洗涤后所得钙镁渣中Co含量＜0.2％、Ni含量＜0.2％。

c、采用稀释剂磺化煤油将有机相P204稀释成浓度为15％，有机相稀释后采用10％的液碱进行皂化，皂化后按照相比1：1对上述步骤b所得除杂后液进行12级的逆流萃取、分相，得到萃余液，所得萃余液即为纯净的硫酸镍钴溶液。进一步，萃取后的有机相可返回重复使用。

d、将上述步骤c所得纯净的硫酸镍钴溶液升温至105℃，保温时间10h，将溶液比重增大至1.5后，停止加热，自然冷却降温，降温时间15h，析出大量硫酸镍钴盐晶体后，离心过滤，得到用于生产的高纯硫酸镍钴盐，用于三元前驱体的合成。

经整个处理工艺处理后，经分析计算，Co浸出率为：99.6％、Ni浸出率为：99.8％。

实施例2

如图1所示，取经回收镍钴原料中间体所得氢氧化镍钴原料，以1kg氢氧化镍钴料为例，经检测该氢氧化镍钴料中：Co的含量为6.5％，Ni的含量为22.1％，Fe的含量为2.4％，Al的含量为0.8％，Si的含量为0.7％，Ca的含量为1.5％，Mg的含量为1.7％。将上述氢氧化镍钴原料进行如下处理：

a、将上述氢氧化镍钴原料与水按照固液比为1:6制成浆液，然后通过加入硫酸调节溶液的pH为0.5，控制反应温度80℃，反应时间1.5h，将氢氧化镍钴原料溶解成含硫酸镍钴的溶液。

b、将上述步骤a所得含硫酸镍钴的溶液分别进行除铁和除钙镁。除铁时将上述步骤a所得含硫酸镍钴的溶液通过加热在65℃下搅拌，然后缓慢加入纯碱及次氯酸钠调整溶液的pH值为3.0，反应时间2h，溶液中的铁、铝、硅转化为沉淀进入渣中，通过压滤机压滤，得除铁后液及铁渣；除钙镁时将除铁后液通过加热在50℃下搅拌，然后缓慢加入纯碱调整溶液的pH值为4.0，同时加入氟化钠，将溶液中的钙、镁转化为氟化钙、氟化镁沉淀进入渣中，反应时间2h，通过压滤机压滤，得除钙镁后液及钙镁渣。

将上述步骤b所得铁渣、钙镁渣分别进行至少两次逆向洗涤，具体指第二次洗涤用清水，并将第二次洗水用于新渣的第一次洗涤，第一次洗水回用步骤a氢氧化镍钴硫酸溶解所用水使用。洗涤后所得铁渣中Co含量＜0.05％、Ni含量＜0.05％，洗涤后所得钙镁渣中Co含量＜0.05％、Ni含量＜0.05％。

c、采用稀释剂磺化煤油将有机相P204稀释成浓度为18％，有机相稀释后采用20％的液碱进行皂化，皂化后按照相比1：1对上述步骤b所得除钙镁后液进行15级的逆流萃取、分相，得到萃余液，所得萃余液即为纯净的硫酸镍钴溶液。进一步，萃取后的有机相可返回重复使用。

d、将上述步骤c所得纯净的硫酸镍钴溶液升温至110℃，保温时间13h，将溶液比重增大至1.55后，停止加热，自然冷却降温，降温时间21h，析出大量硫酸镍钴盐晶体后，离心过滤，得到用于生产的高纯硫酸镍钴盐，用于三元前驱体的合成。

经整个处理工艺处理后，经分析计算，Co浸出率为：99.5％、Ni浸出率为：99.6％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种利用氢氧化镍钴原料结晶法生产硫酸镍钴盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、氢氧化镍钴硫酸溶解：将待处理的氢氧化镍钴原料与水按照固液比为1:2-10制成浆液，向所述浆液中加入硫酸，完全反应后得到含硫酸镍钴的溶液；

所述氢氧化镍钴原料为红土镍矿湿法冶炼生产所得或回收镍钴原料中间体，其化学元素组成的质量百分含量包括：钴2-15％、镍8-35％、铁1-7％、铝0.5-3％、硅0.3-2％、钙0.2-2％、镁0.5-5％；

所用水为自来水，所用硫酸为质量分数为98％的浓硫酸；通过加入硫酸调节溶液的pH值为0.5-1.5，采用蒸汽加热，控制反应温度为30-90℃，反应时间为0.5-3h；

S2、化学除杂：将S1所得含硫酸镍钴的溶液加入纯碱及氧化剂调节溶液的pH值，溶液中的铁、铝、硅转化为沉淀进入渣中，通过压滤，得除铁铝后液及铁渣，除铁铝的反应温度为30-90℃，反应所用加热方式为蒸汽加热，溶液的pH值为2.5-4.0，反应时间为0.5-3h；

所述纯碱为工业碳酸钠，所述氧化剂包括工业级双氧水或次氯酸钠；

将除铁铝后液继续加入纯碱调节溶液的pH值，之后加入氟化钠，将溶液中的钙、镁转化为氟化钙、氟化镁沉淀进入渣中，通过过滤，得除钙镁后液及钙镁渣，除钙镁的反应温度为30-90℃，反应所用加热方式为蒸汽加热，溶液的pH值为3.5-4.0，反应时间为0.5-3h；所述氟化钠为工业级氟化钠；

除铁铝反应中调节反应完成后的料液pH至2.5-3.5，过滤得到除铁铝后液及铁渣，铁渣中主要成分为铁，夹带有铝、硅；除钙镁反应中调节反应完成后的料液pH至3.5-4.0，过滤得到除钙镁后液及钙镁渣；对S2中所述铁渣和钙镁渣分别进行至少两次逆向洗涤，直至所述洗涤过程中洗液的pH为7.0-8.0；

S3、P204深度除杂：将S2所得除杂后液通过P204萃取剂进行深度除杂，得到纯净的硫酸镍钴溶液；

采用稀释剂磺化煤油将有机相P204稀释至体积分数为15-20％，后加入质量浓度为5-30％的液碱进行皂化，皂化后按照水相：有机相相比为1：1对S2所得除杂后液进行10-20级的逆流萃取、分相，得到萃余液，所得萃余液即为纯净的硫酸镍钴溶液；

S4、结晶进一步提纯：将S3得到纯净的硫酸镍钴溶液用结晶进一步提纯制得高纯硫酸镍钴盐；

S4中通过蒸汽加热将S3所得纯净的硫酸镍钴溶液升温至100-110℃，所述蒸汽加热方式为釜内盘龙管加热，保温时间为8-15h；当溶液比重增大至1.40-1.60后，停止加热，自然冷却降温，降温时间为10-22h；待析出大量硫酸镍钴盐晶体后，离心过滤，得到高纯硫酸镍钴盐，用于三元电池材料前驱体的制备。

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