CN114149034A - 一种含镍化合物精制提纯工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及提纯工艺技术领域，具体公开了一种含镍化合物精制提纯工艺，包括以下步骤：S1、原料溶解；S2、除铁处理；S3、除铬处理；S4、去除钙镁。本申请先通过氧化剂水解分离含镍化合物中的铁离子和铬离子等金属杂离子，这些金属杂离子会与氧化剂材料形成沉淀从而有效被分离，同时由于分离铁离子后会产生大量的酸，可以通过碳酸钠进行中和；当碳酸钠的中和反应结束后，与反应液中的钙镁离子发生反应，由于含镍化合物中的钙镁离子一般以硫酸钙和硫酸镁形式存在，所以本申请未避免引入新的杂离子，通过除钙镁剂进行反应，从而能有效使钙镁离子形成沉淀，通过过滤后，即可完成杂质离子的去除。
Description
技术领域
本发明属于提纯工艺技术领域，尤其涉及一种含镍化合物精制提纯工艺。
背景技术
硫酸镍、碳酸镍这一类含镍化合物具有广泛的用途，主要应用于电镀、电池、金属着色、催化剂及陶瓷工业。随着现代能源结构的改变，含镍化合物在电池材料的行业中的应用越来越广泛。
在目前生产的作业过程中，由于采用的原料来自不同的企业，含镍化合物的原料含钙、铁、钴、镁含量差异性较大，萃取溶解液浓度中镍的浓度不佳，而且在萃取过程中，溶解用水和洗涤用水大幅增加，废水排放量也相应增加。同时，由于未提纯的含镍化合物里面含有大量的钙、铁、钴、镁离子，液碱与镍共沉产生氢氧化镍，原料溶解浸出后的钙渣量也大大提高，而且致使原料溶解液中的Na+离子浓度大幅提高。
针对上述中的相关技术，发明人认为，现有的含镍化合物精制提纯的工艺会造成水资源的浪费和钙渣量的大幅提高，不仅如此，传统的精制提纯工艺制备的含镍化合物，由于提纯中效果不佳，导致成品中镍纯度达不到实际使用的需求。
发明内容
为了改善现有含镍化合物，在精制提纯后，镍浓度含量较低的不佳的缺陷，本发明提供一种含镍化合物精制提纯工艺，采用如下的技术方案：
一种含镍化合物精制提纯工艺，包括以下步骤：
S1、原料溶解：取含镍化合物溶解至水中后，再添加硫酸，搅拌混合，收集得混合液，对混合液中添加氧化剂进行氧化处理，得氧化处理液；
S2、除铁处理：待氧化处理液静置后，取上清液并置于除铁容器中，投加氧化剂后搅拌混合，采用碳酸钠调节pH为4.5，收集得除铁处理液；
S3、除铬处理：对除铁处理液中添加还原剂，搅拌混合并采用碳酸钠调节pH至4.5，静置55～65min，收集得除铬处理液；
S4、去除钙镁：取除铬处理液并置于除钙镁容器中，升温加热并采用碳酸钠调节pH至5.5，再添加除钙镁剂置于除钙镁容器中，在90℃下保温反应120min，过滤后，结晶处理，即可完成含镍化合物提纯。
通过采用上述技术方案，本申请先通过氧化剂水解分离含镍化合物中的铁离子和铬离子等金属杂离子，这些金属杂离子会与氧化剂材料形成沉淀从而有效被分离，同时由于分离铁离子后会产生大量的酸，可以通过碳酸钠进行中和；当碳酸钠的中和反应结束后，与反应液中的钙镁离子发生反应，由于含镍化合物中的钙镁离子一般以硫酸钙和硫酸镁形式存在，所以本申请未避免引入新的杂离子，通过除钙镁剂进行反应，从而能有效使钙镁离子形成沉淀，通过过滤后，即可完成杂质离子的去除。
本申请的整体方案简单易行，且本申请全程对pH进行控制，能有效控制铁、铬、钙和镁离子的净化效率，不仅能有效提高制备的含镍化合物材料的纯度，还能提高提纯精制的效率。
进一步地，步骤S1所述氧化处理包括以下步骤：
S11、将氧化剂添加至混合液中，超声分散处理；
S12、待分散处理完成后，对混合液进行微波辅助氧化，调节微波功率为P100～P150，微波辅助氧化处理10～15min，即可按成氧化处理。
通过采用上述技术方案，本申请在氧化的过程中，通过微波辅助处理，由于微波处理能加速铁、铬等金属杂质离子的水解速率，从而加速氧化处理后形成沉淀的效率，同时微波处理后的各个离子的结合性能进一步提高，从而进一步改善了氢氧化铁的生成量，从而提高了对含镍化合物杂离子的精制提纯效果。
同时本申请优化了微波辅助氧化的功率，使其辅助氧化的效果进一步提高，由于微波辅助氧化功率过大会使水解后离子的运动速率过快，降低沉淀物产生的速率，而微波辅助氧化功率过小，则起不到良好的加速效果；所以本申请优化后的微波辅助氧化功率，进一步提高了对含镍化合物杂离子的精制提纯效果。
进一步地，步骤S1所述氧化剂为质量分数为25～30％的过氧化氢溶液。
通过采用上述技术方案，本申请选用过氧化氢溶液作为氧化剂，并对其浓度进行了优化，由于优化后的过氧化氢溶液能使溶解液中的二价铁离子反应生成三价铁离子，从而进一步提高其沉淀效率。
进一步地，步骤S2所述投加氧化剂的温度为55～85℃。
通过采用上述技术方案，本申请进一步优化了投加氧化剂的温度，一方面，优化后的反应温度，能加速氧化剂对杂质金属离子的沉淀作用，提高其精制提纯的效率；另一方面，当反应温度过高，随着含镍化合物溶液中的水分快速蒸发，会导致析出的含镍化合物结晶混在氢氧化铁的沉淀里，在过滤掉氢氧化铁的同时，也造成了含镍化合物中硫酸镍或者碳酸镍的流失，所以优化后的投加氧化剂的温度，能防止镍离子的流失，从而进一步提高含镍化合物的提纯效率的同时，进一步改善其纯度和提纯产率。
进一步地，步骤S4所述除钙镁剂包括氟化铵。
通过采用上述技术方案，本申请优选了氟化铵为除钙镁剂，由于钙镁离子在含镍化合物中一般形成为硫酸钙和硫酸镁，所以通过氟化铵能与溶液中的硫酸钙、硫酸镁反应生成的氟化钙或氟化镁沉淀，再通过过滤，能快速对钙镁离子进行去除，提高提纯精制的效率；同时采用氟化铵作为除钙镁剂使用时，能不引入其他金属杂质离子，从而进一步改善了含镍化合物提纯后的纯度和产率。
进一步地，所述除钙镁剂还包括分散载体，所述分散载体为多孔二氧化钛分散液，所述多孔二氧化钛分散液与所述氟化铵质量比为3～6:1。
通过采用上述技术方案，本申请采用纳米多孔二氧化钛的分散液有效携带除钙镁剂进行使用，一方面，二氧化钛作为性质较为稳定的材料，能在含镍化合物溶液中稳定分散，提高除钙镁剂材料的均匀性能；另一方面，多孔二氧化钛颗粒中的除钙镁剂能有效吸附钙镁离子的沉淀，从而形成大颗粒的固体材料，在后续工艺中能有效通过过滤去除，对含镍化合物的提纯无不良影响，从而进一步改善了含镍化合物提纯精制的效率。
进一步地，所述多孔二氧化钛比表面积为200～250m2·g-1。
通过采用上述技术方案，本申请优化了多孔二氧化钛的比表面积，优化后的多孔二氧化钛颗粒能有效携带更多的除钙镁剂材料，通过多孔二氧化钛在溶液中的分散均匀性，提高除钙镁剂材料对钙镁离子的吸附沉淀效率，从而改善了含镍化合物提纯后的纯度和产率。
进一步地，所述多孔二氧化钛分散液包括以下重量份物质：
纳米多孔二氧化钛10～15份；
水85～100份；
乙二醇75～80份；
乙酸3～5份；
十六烷基三甲基溴化铵15～20份。
通过采用上述技术方案，本申请在多孔二氧化钛分散液中采用十六烷基三甲基溴化铵吸附在纳米二氧化钛表面，使纳米二氧化钛由疏水状态变为亲水状态，提高了纳米多孔二氧化钛颗粒在介质中的分散性，从而改善了含镍化合物提纯后的纯度和产率。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
第一、通过采用上述技术方案，本申请先通过氧化剂水解分离含镍化合物中的铁离子和铬离子等金属杂离子，这些金属杂离子会与氧化剂材料形成沉淀从而有效被分离，同时由于分离铁离子后会产生大量的酸，可以通过碳酸钠进行中和；当碳酸钠的中和反应结束后，与反应液中的钙镁离子发生反应，由于含镍化合物中的钙镁离子一般以硫酸钙和硫酸镁形式存在，所以本申请未避免引入新的杂离子，通过除钙镁剂进行反应，从而能有效使钙镁离子形成沉淀，通过过滤后，即可完成杂质离子的去除。
第二、本申请在氧化的过程中，通过微波辅助处理，由于微波处理能加速铁、铬等金属杂质离子的水解速率，从而加速氧化处理后形成沉淀的效率，同时微波处理后的各个离子的结合性能进一步提高，从而进一步改善了氢氧化铁的生成量，从而提高了对含镍化合物杂离子的精制提纯效果。
同时本申请优化了微波辅助氧化的功率，使其辅助氧化的效果进一步提高，由于微波辅助氧化功率过大会使水解后离子的运动速率过快，降低沉淀物产生的速率，而微波辅助氧化功率过小，则起不到良好的加速效果；所以本申请优化后的微波辅助氧化功率，进一步提高了对含镍化合物杂离子的精制提纯效果。
第三、本申请进一步优化了投加氧化剂的温度，一方面，优化后的反应温度，能加速氧化剂对杂质金属离子的沉淀作用，提高其精制提纯的效率；另一方面，当反应温度过高，随着含镍化合物溶液中的水分快速蒸发，会导致析出的含镍化合物结晶混在氢氧化铁的沉淀里，在过滤掉氢氧化铁的同时，也造成了含镍化合物中硫酸镍或者碳酸镍的流失，所以优化后的投加氧化剂的温度，能防止镍离子的流失，从而进一步提高含镍化合物的提纯效率的同时，进一步改善其纯度和提纯产率。
第四、本申请优选了氟化铵为除钙镁剂，由于钙镁离子在含镍化合物中一般形成为硫酸钙和硫酸镁，所以通过氟化铵能与溶液中的硫酸钙、硫酸镁反应生成的氟化钙或氟化镁沉淀，再通过过滤，能快速对钙镁离子进行去除，提高提纯精制的效率；同时采用氟化铵作为除钙镁剂使用时，能不引入其他金属杂质离子，从而进一步改善了含镍化合物提纯后的纯度和产率。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。
若无特殊说明，本申请的制备例、实施例和对比例的原料均能通过市售购得。
制备例
多孔二氧化钛分散液制备
制备例1
一种多孔二氧化钛分散液1：
取200～250m2·g-1纳米多孔二氧化钛10kg、水85kg、乙二醇75kg、乙酸3kg和十六烷基三甲基溴化铵15kg，搅拌混合，收集得多孔二氧化钛分散液1。
制备例2
一种多孔二氧化钛分散液2：
取200～250m2·g-1纳米多孔二氧化钛12.5kg、水92kg、乙二醇77.5kg、乙酸4kg和十六烷基三甲基溴化铵17kg，搅拌混合，收集得多孔二氧化钛分散液2。
制备例3
一种多孔二氧化钛分散液3：
取200～250m2·g-1纳米多孔二氧化钛15kg、水100kg、乙二醇80kg、乙酸5kg和十六烷基三甲基溴化铵20kg，搅拌混合，收集得多孔二氧化钛分散液3。
制备例4
一种除钙镁剂1：
取1kg氟化铵添加至3kg的多孔二氧化钛分散液1中，搅拌混合，收集得除钙镁剂1。
制备例5
一种除钙镁剂2：
取1kg氟化铵添加至4.5kg的多孔二氧化钛分散液1中，搅拌混合，收集得除钙镁剂2。
制备例6
一种除钙镁剂3：
取1kg氟化铵添加至6kg的多孔二氧化钛分散液1中，搅拌混合，收集得除钙镁剂3。
制备例7
一种除钙镁剂4：与制备例4对比，除钙镁剂4采用的是制备例2制备的多孔二氧化钛分散液2代替制备例4中的多孔二氧化钛分散液1。
制备例8
一种除钙镁剂5：与制备例4对比，除钙镁剂5采用的是制备例3制备的多孔二氧化钛分散液3代替制备例4中的多孔二氧化钛分散液1。
实施例
本申请实施例采用的含镍化合物为硫酸镍或碳酸镍，所述硫酸镍组分如下表表1所示：
表1硫酸镍或碳酸镍主要原料消耗及组成成分
实施例1
一种含镍化合物精制提纯工艺，包括以下步骤：
S1、原料溶解：取硫酸镍原料溶解至3m3的水中后，控制溶解液中镍含量为10～25g/L、钴含量为10～16g/L，再添加450g/L硫酸3.5m3，搅拌混合，收集得混合液，对混合液中添加25％的过氧化氢溶液，超声分散处理后，对混合液进行微波辅助氧化，调节微波功率为P100，微波辅助氧化处理10min，得氧化处理液；
S2、除铁处理：待氧化处理液静置后，取上清液并置于除铁容器中，投加25％的过氧化氢溶液后，在55℃下搅拌混合，采用碳酸钠调节pH为4.5，收集得除铁处理液；
S3、除铬处理：对除铁处理液中添加亚硫酸钠，控制添加量为除铁处理液质量的5％，搅拌混合并采用碳酸钠调节pH至4.5，静置55min，收集得除铬处理液；
S4、去除钙镁：取除铬处理液并置于除钙镁釜中，升温加热至80℃并采用碳酸钠调节pH至5.5，再添加氟化铵作为除钙镁剂置于除钙镁釜中，控制氟化铵添加量=除铬处理液体积×总钙镁g/L×5.5，在90℃下保温反应120min，过滤后，结晶处理，即可完成含镍化合物提纯。
实施例2
一种含镍化合物精制提纯工艺，包括以下步骤：
S1、原料溶解：取硫酸镍原料溶解至3m3的水中后，控制溶解液中镍含量为10～25g/L、钴含量为10～16g/L，再添加450g/L硫酸3.5m3，搅拌混合，收集得混合液，对混合液中添加25％的过氧化氢溶液，超声分散处理后，对混合液进行微波辅助氧化，调节微波功率为P125，微波辅助氧化处理12min，得氧化处理液；
S2、除铁处理：待氧化处理液静置后，取上清液并置于除铁容器中，投加27％的过氧化氢溶液后，在65℃下搅拌混合，采用碳酸钠调节pH为4.5，收集得除铁处理液；
S3、除铬处理：对除铁处理液中添加亚硫酸钠，控制添加量为除铁处理液质量的5％，搅拌混合并采用碳酸钠调节pH至4.5，静置58min，收集得除铬处理液；
S4、去除钙镁：取除铬处理液并置于除钙镁釜中，升温加热至80℃并采用碳酸钠调节pH至5.5，再添加氟化铵作为除钙镁剂置于除钙镁釜中，控制氟化铵添加量=除铬处理液体积×总钙镁g/L×5.5，在90℃下保温反应120min，过滤后，结晶处理，即可完成含镍化合物提纯。
实施例3
一种含镍化合物精制提纯工艺，包括以下步骤：
S1、原料溶解：取硫酸镍原料溶解至3m3的水中后，控制溶解液中镍含量为10～25g/L、钴含量为10～16g/L，再添加450g/L硫酸3.5m3，搅拌混合，收集得混合液，对混合液中添加30％的过氧化氢溶液，超声分散处理后，对混合液进行微波辅助氧化，调节微波功率为P150，微波辅助氧化处理10～15min，得氧化处理液；
S2、除铁处理：待氧化处理液静置后，取上清液并置于除铁容器中，投加30％的过氧化氢溶液后，在85℃下搅拌混合，采用碳酸钠调节pH为4.5，收集得除铁处理液；
S3、除铬处理：对除铁处理液中添加亚硫酸钠，控制添加量为除铁处理液质量的5％，搅拌混合并采用碳酸钠调节pH至4.5，静置65min，收集得除铬处理液；
S4、去除钙镁：取除铬处理液并置于除钙镁釜中，升温加热至80℃并采用碳酸钠调节pH至5.5，再添加氟化铵作为除钙镁剂置于除钙镁釜中，控制氟化铵添加量=除铬处理液体积×总钙镁g/L×5.5，在90℃下保温反应120min，过滤后，结晶处理，即可完成含镍化合物提纯。
实施例4～8
一种含镍化合物精制提纯工艺：与实施例1的区别在于，实施例4～8分别采用了制备例4～8中的制备的除钙镁剂1～5代替实施例1中的除钙镁剂，其余制备步骤和操作步骤均与实施例1相同，具体制备方案如下表表2所示。
表2实施例4～8除钙镁剂组分表
实施例9
一种含镍化合物精制提纯工艺：与实施例1的区别在于，实施例9中的原料为碳酸镍。
对比例
对比例1：一种含镍化合物精制提纯工艺，与实施例1相比，步骤S1所述氧化处理未采用微波辅助氧化处理。
性能检测试验
分别对实施例1～9、对比例1中含镍化合物精制提纯工艺中的精制硫酸镍进行测试。
检测方法/试验方法
对各实施例1～9和对比例1中的工艺过程中的步骤S2中的铁含量、步骤S3中的铬含量和步骤S4中的钙、镁含量进行测试，具体测试结果如下表3所示：
表3实验例1～9和对比例1的性能表征
将实施例1～3、实施例4～5、实施例6～8、实施例9设置为3组，结合对比例1和表3进行性能分析。
（1）将实施例1～3、实施例9和对比例1进行对比，由表3数据分析可以看出，实施例1技术方案中精制的硫酸镍纯度较佳，说明本申请技术方案先通过氧化剂水解分离含镍化合物中的铁离子和铬离子等金属杂离子，铁离子等金属杂离子会与氧化剂材料形成沉淀从而有效分离，同时由于分离铁离子后会产生大量的酸，所以通过碳酸钠进行中和；由于碳酸钠的中和反应，与反应液中的钙镁离子发生反应，由于含镍化合物中的钙镁离子一般以硫酸钙和硫酸镁形式存在，所以本申请未避免引入新的杂离子，通过除钙镁剂进行反应，从而能有效使钙镁离子形成沉淀，通过过滤后，即可完成杂质离子的去除。
同时将对比例1和实施例1进行对比，结合表3说明，本申请技术方案在氧化的过程中，通过微波辅助处理，由于微波处理能加速铁、铬等离子的水解速率，从而加速氧化处理后形成氢氧化铬和氢氧化铁的生产效率，同时微波处理后的各个离子的结合性能进一步提高，从而进一步改善了氢氧化铬和氢氧化铁的生成量，从而进一步提高了对含镍化合物杂离子的精制提纯效果。
（2）将实施例1和实施例4～5和实施例6～8进行对比，由表3数据分析可以看出，实施例4～8技术方案中精制的硫酸镍纯度最佳，说明本申请优选了氟化铵为除钙镁剂，由于钙镁离子在含镍化合物中一般形成为硫酸钙和硫酸镁，所以通过氟化铵与溶液中的硫酸钙、硫酸镁反应生成的氟化钙或氟化镁沉淀，通过过滤，能快速地对钙镁离子进行过滤，提高提纯精制的效率；同时采用氟化铵作为除钙镁剂使用时，能不引入其他金属杂质离子，从而进一步改善了含镍化合物提纯后的纯度和产率。
在将实施例4～5和实施例6～8进行对比，由表3数据分析可以看出，实施例6～8技术方案中精制的硫酸镍纯度较实施例4～5方案制备的硫酸镍纯度更高，说明本申请采用纳米多孔二氧化钛的分散液有效携带除钙镁剂进行使用，一方面，二氧化钛作为性质较为稳定的材料，能在含镍化合物溶液中稳定分散，提高除钙镁剂材料的均匀性能，另一方面，多孔二氧化钛颗粒中的除钙镁剂能有效吸附钙镁离子的沉淀，从而形成大颗粒的固体材料，在后续工艺中能有效通过过滤去除，对含镍化合物的提纯无不良影响，从而进一步改善了含镍化合物提纯精制的效率。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种含镍化合物精制提纯工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、原料溶解：取含镍化合物溶解至水中后，再添加硫酸，搅拌混合，收集得混合液，对混合液中添加氧化剂进行氧化处理，得氧化处理液；
S2、除铁处理：待氧化处理液静置后，取上清液并置于除铁容器中，投加氧化剂后搅拌混合，采用碳酸钠调节pH为4.5，收集得除铁处理液；
S3、除铬处理：对除铁处理液中添加还原剂，搅拌混合并采用碳酸钠调节pH至4.5，静置55～65min，收集得除铬处理液；
S4、去除钙镁：取除铬处理液并置于除钙镁容器中，升温加热并采用碳酸钠调节pH至5.5，再添加除钙镁剂置于除钙镁容器中，在90℃下保温反应120min，过滤后，结晶处理，即可完成含镍化合物提纯。
2.根据权利要求1所述的一种含镍化合物精制提纯工艺，其特征在于，步骤S1所述氧化处理包括以下步骤：
S11、将氧化剂添加至混合液中，超声分散处理；
S12、待分散处理完成后，对混合液进行微波辅助氧化，调节微波功率为P100～P150，微波辅助氧化处理10～15min，即可按成氧化处理。
3.根据权利要求1所述的一种含镍化合物精制提纯工艺，其特征在于，步骤S1所述氧化剂为质量分数为25～30％的过氧化氢溶液。
4.根据权利要求1所述的一种含镍化合物精制提纯工艺，其特征在于，步骤S2所述投加氧化剂的温度为55～85℃。
5.根据权利要求1所述的一种含镍化合物精制提纯工艺，其特征在于，步骤S4所述除钙镁剂包括氟化铵。
6.根据权利要求5所述的一种含镍化合物精制提纯工艺，其特征在于，所述除钙镁剂还包括分散载体，所述分散载体为多孔二氧化钛分散液，所述多孔二氧化钛分散液与所述氟化铵质量比为3～6:1。
7.根据权利要求6所述的一种含镍化合物精制提纯工艺，其特征在于，所述多孔二氧化钛比表面积为200～250m2·g-1。
8.根据权利要求6所述的一种含镍化合物精制提纯工艺，其特征在于，所述多孔二氧化钛分散液包括以下重量份物质：
纳米多孔二氧化钛10～15份；
水85～100份；
乙二醇75～80份；
乙酸3～5份；
十六烷基三甲基溴化铵15～20份。
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