CN115010176B - 一种高纯度五氧化二钒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高纯度五氧化二钒的制备方法，所述方法包括以下步骤：a、碱溶粗钒：偏钒酸铵、柠檬酸铁和水混合溶解，向体系中加入碱，搅拌、沉淀，得到沉钒母液；b、铵盐沉钒：向所述沉钒母液中加入H₂O₂、柠檬酸铵，沉钒，得到偏钒酸铵产品；c、煅烧：煅烧所述偏钒酸铵产品，得到高纯五氧化二钒；所述高纯五氧化二钒的纯度不低于99.0％。经过三重除杂作用获得了高纯度的偏钒酸铵，高温煅烧后，得到纯度大于99.5％的五氧化二钒，该方法具有流程简单、成本低、除杂效果佳等优点。

Description

一种高纯度五氧化二钒的制备方法

技术领域

本发明属于高纯五氧化二钒的制备领域，具体涉及一种偏钒酸铵为原料提纯制备高纯五氧化二钒的方法。

背景技术

五氧化二钒广泛应用于钢铁、化工、航空航天、新能源等领域。特别是近年来，为应对全球气候变暖，我国大力支持风电光伏储能的发展，新型储能技术因此得到了大力支持。全钒液流电池作为储能界新星，五氧化二钒作为全钒液流电池的核心“血液”，其市场需求量，必将呈快速增长趋势，而高纯度的五氧化二钒是保证其广泛应用不可或缺的条件。

粗钒中杂质含量较高，P、Si、Cr、Fe、Mn等杂质元素以PO₄ ^3-、SiO₃ ^2-、CrO₄ ^2-、 Fe³⁺、Mn^{2 +}等形态存在。为了除去粗钒中的杂质，现有技术所用方法一般为化学沉淀法、溶液萃取法、离子交换法等。

专利文献CN101456587A公开了一种高纯五氧化二钒的生产方法，以工业级偏钒酸铵为原料，将其溶解于80～90℃的稀氨水中，加NaOH和Na₂CO₃混合物除杂，除杂后液加KClO₃氧化，加H₂SO₄调pH为2～3，析出的产品经干燥、煅烧获得V₂O₅。该方法对工业级偏钒酸铵有一定的提纯作用，但K、S等元素的含量不易控制。

专利文献CN111057876A公开了一种用微乳液萃取制备高纯五氧化二钒的方法，其通过调节pH、微乳液制备、萃取、负载微乳相洗涤、反萃、碱性铵盐沉钒、煅烧脱氨得到高纯五氧化二钒，过程中使用了有机萃取剂、煤油、氢氧化钠、氯化钠、硫酸、硫酸铵、氯化铵等化学药剂。该工艺存在工艺流程长、药剂种类多且用量大、产生的废水处理难度大等不足。

专利文献CN103708553A公开了一种提升工业级偏钒酸铵品质的方法，以工业级偏钒酸铵为原料，将其溶解于低浓度氨水中，加硫酸铵除杂，在40～60℃时采用强碱性阴离子交换树脂吸附除掉偏钒酸铵中阴离子杂质，吸附后液中加入氯化铵溶解，冷却下析出的晶体为品质得到提升的偏钒酸铵。但此方法对Cr、 Ca等杂质的脱除效果不理想，且离子交换法存在流程复杂、周期过长、成本过高等缺点。

可见，粗钒提纯制备高纯五氧化二钒的方法普遍存在工艺流程复杂、成本过高、除杂效果不佳等问题，亟需开发一种低成本、短流程、高效的提纯制备高纯五氧化二钒的方法。

发明内容

本发明提供了一种高纯五氧化二钒的制备方法，所述方法包括以下步骤：

a、碱溶粗钒：偏钒酸铵、柠檬酸铁和水混合溶解，向体系中加入碱，搅拌、沉淀，得到沉钒母液；

b、铵盐沉钒：向所述沉钒母液中加入H₂O₂、柠檬酸铵，沉钒，得到偏钒酸铵产品；

c、煅烧：煅烧所述偏钒酸铵产品，得到高纯五氧化二钒；

所述高纯五氧化二钒的纯度不低于99.0％，优选不低于99.5％。

根据本发明的实施方案，步骤a中，所述偏钒酸铵中杂质的质量含量低于 20％，例如低于10％，例如低于5％，比如为1.5～4％，示例性为2％、3％。

根据本发明的实施方案，步骤a中，所述柠檬酸铁的用量为所述偏钒酸铵的杂质质量的2-5倍，例如2.5倍、3倍、4倍、4.5倍。

根据本发明的实施方案，步骤a中，所述偏钒酸铵与水的质量比为1:(3～10)，例如1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9。

根据本发明的实施方案，步骤a中，所述的碱选自氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上，例如为氨水、碳酸钠、或者氨水和碳酸钠。

根据本发明的实施方案，步骤a中，加入碱将体系的pH调节至8～9.5，例如 8.5～9。

根据本发明的实施方案，步骤a中，偏钒酸铵、柠檬酸铁和水混合溶解的温度为80-95℃，例如85-90℃。

根据本发明的实施方案，步骤a中，所述沉淀为静置沉淀，例如沉淀的时间为1-2h。步骤a中还原杂质铬的同时，会有部分五价钒被还原。

根据本发明的实施方案，步骤b中，所述H₂O₂加入后体系的pH依旧维持在 8.0～9.5，例如8.5～9.0。

根据本发明的实施方案，步骤b中，所述的H₂O₂的用量(摩尔量计)为四价钒的2-5倍，所述四价钒来自于步骤a部分五价钒的还原。

根据本发明的实施方案，步骤b中，所述柠檬酸铵的用量偏钒酸铵摩尔量的 1-3倍，例如1.5倍、2倍。

根据本发明的实施方案，步骤b中，所述沉钒后过滤，得到固体产物和滤液。优选地，用柠檬酸铵溶液洗涤所述固体产物。进一步地，对洗涤后的固体产物进行干燥，得到所述偏钒酸铵产品。优选地，所述滤液通过蒸发回收柠檬酸铵，以及进一步回收与所述碱生成的柠檬酸钠或柠檬酸钾。

根据本发明的实施方案，步骤c中，所述煅烧的温度为500～550℃，时间为 2～4h。

根据本发明的优选实施方案，所述高纯五氧化二钒的制备方法包括如下步骤：

a、碱溶粗钒

将偏钒酸铵、柠檬酸铁和水混合，加热至80～95℃搅拌溶解，加碱调节体系的pH至8～9.5，搅拌2～4h，静置沉淀1～2h，过滤，得到沉钒母液；

b、铵盐沉钒

步骤a中的沉钒母液中加入H₂O₂，混合搅拌均匀，维持体系的pH 8～9.5，最后加入柠檬酸铵，进行沉钒，过滤后，用柠檬酸铵溶液洗涤，干燥获得高纯度的偏钒酸铵产品；滤液通过蒸发回收柠檬酸铵和柠檬酸钠；

c、煅烧

将步骤b所得的偏钒酸铵产品在500～550℃条件下煅烧2～4h，得到高纯五氧化二钒；

所述高纯五氧化二钒的纯度不低于99.5％。

本发明的有益效果为：

本发明通过柠檬酸及其相应的盐为除杂剂和沉钒铵盐，避免使用可能带入其他杂质元素的试剂，可制得高纯度偏钒酸铵和五氧化二钒，工艺流程简单，降低了高纯钒的生产成本，并且对生产设备要求较低。柠檬酸铁既可沉淀钙镁磷硅等元素，热水中还原生成的Fe²⁺可以还原高价铬，从而在碱性溶液中将元素铬同铁一同沉淀除去。溶液中剩余微量溶解的过渡金属可以和柠檬酸根络合，沉钒过程中，保留在溶液中除去。因此，经过三重除杂作用获得了高纯度的偏钒酸铵，高温煅烧后，得到纯度大于99.5％的五氧化二钒。

综上所述，本发明方法具有流程简单、成本低、除杂效果佳等优点。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

取98％纯度偏钒酸铵、柠檬酸铁按117g、4.68g，加入超纯水600g，加热至80-95℃溶解搅拌2h，加NaOH调节pH至9，搅拌3h，静置沉淀2h，过滤，得到沉钒母液；

沉钒母液中加入2g H₂O₂，混合搅拌均匀，维持pH 8.5-9，最后加入243g檬酸铵，进行沉钒，过滤后，用2％柠檬酸铵溶液洗涤，60℃干燥获得高纯度偏钒酸铵产品。

将高纯偏钒酸铵在500～550℃条件下煅烧2h，得到99.9％高纯五氧化二钒，沉钒率97.1％。

实施例2

取98％纯度偏钒酸铵、柠檬酸铁按117g、4.68g，加入超纯水600g，加热至 80-95℃溶解搅拌2h，加氨水调节pH至9，搅拌3h，静置沉淀2h，过滤，得到沉钒母液；

沉钒母液中加入2g H₂O₂，混合搅拌均匀，维持pH 8.5-9，最后加入200g檬酸铵，进行沉钒，过滤后，用2％柠檬酸铵溶液洗涤，60℃干燥获得高纯度偏钒酸铵产品。

将高纯偏钒酸铵在500～550℃条件下煅烧2h，得到99.9％高纯五氧化二钒，沉钒率97.5％。

实施例3

取98％纯度偏钒酸铵、柠檬酸铁按117g、4.68g，加入超纯水600g，加热至 80-95℃溶解搅拌2h，加氨水/碳酸钠调节pH至9，搅拌3h，静置沉淀2h，过滤，得到沉钒母液；

沉钒母液中加入2g H₂O₂，混合搅拌均匀，维持pH 8.5-9，最后加入200g檬酸铵，进行沉钒，过滤后，用2％柠檬酸铵溶液洗涤，60℃干燥获得高纯度偏钒酸铵产品。

将高纯偏钒酸铵在500～550℃条件下煅烧2h，得到99.85％高纯五氧化二钒，沉钒率97.5％。

实施例4

取98％纯度偏钒酸铵、柠檬酸铁按117g、4.68g，加入超纯水600g，加热至 80-95℃溶解搅拌2h，加碳酸钠调节pH至9，搅拌3h，静置沉淀2h，过滤，得到沉钒母液；

沉钒母液中加入2g H₂O₂，混合搅拌均匀，维持pH 8.5-9，最后加入350g檬酸铵，进行沉钒，过滤后，用2％柠檬酸铵溶液洗涤，60℃干燥获得高纯度偏钒酸铵产品。

将高纯偏钒酸铵在500～550℃条件下煅烧2h，得到99.7％高纯五氧化二钒，沉钒率99％。

经过ICP检测，实施例1-3所得产品五氧化二钒的元素检测结果如表1所示。

表1

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高纯五氧化二钒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a、碱溶粗钒：偏钒酸铵、柠檬酸铁和水在80-95℃条件下混合溶解，向体系中加入碱，调节体系的pH至8~9.5，搅拌、静置沉淀1-2h，得到沉钒母液；

所述柠檬酸铁的用量为所述偏钒酸铵的杂质质量的2-5倍；

所述偏钒酸铵与水的质量比为1:（3~10）；

b、铵盐沉钒：向所述沉钒母液中加入H₂O₂、柠檬酸铵，沉钒，沉钒后过滤，得到固体产物和滤液；用柠檬酸铵溶液洗涤所述固体产物，对洗涤后的固体产物进行干燥，得到偏钒酸铵产品；所述滤液通过蒸发回收柠檬酸铵，以及进一步回收与所述碱生成的柠檬酸钠或柠檬酸钾；

所述H₂O₂加入后体系的pH依旧维持在8.0~9.5，所述的H₂O₂的摩尔用量为四价钒的2-5倍，所述四价钒来自于步骤a部分五价钒的还原；

所述柠檬酸铵的用量为偏钒酸铵摩尔量的1-2倍；

c、煅烧：500~550℃煅烧2~4h所述偏钒酸铵产品，得到高纯五氧化二钒；

所述高纯五氧化二钒的纯度不低于99.0%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述偏钒酸铵中杂质的质量含量低于20%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述的碱选自氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高纯五氧化二钒的制备方法包括如下步骤：

取98%纯度偏钒酸铵、柠檬酸铁按117g、4.68g，加入超纯水600g，加热至80-95℃溶解搅拌2h，加NaOH调节pH至9，搅拌3h，静置沉淀2h，过滤，得到沉钒母液；

沉钒母液中加入2g H₂O₂，混合搅拌均匀，维持pH 8.5-9，最后加入243g檬酸铵，进行沉钒，过滤后，用2%柠檬酸铵溶液洗涤，60℃干燥获得高纯度偏钒酸铵产品；

将高纯偏钒酸铵在500～550℃条件下煅烧2h，得到99.9%高纯五氧化二钒，沉钒率97.1%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高纯五氧化二钒的制备方法包括如下步骤：

取98%纯度偏钒酸铵、柠檬酸铁按117g、4.68g，加入超纯水600g，加热至80-95℃溶解搅拌2h，加氨水调节pH至9，搅拌3h，静置沉淀2h，过滤，得到沉钒母液；

沉钒母液中加入2g H₂O₂，混合搅拌均匀，维持pH 8.5-9，最后加入200g檬酸铵，进行沉钒，过滤后，用2%柠檬酸铵溶液洗涤，60℃干燥获得高纯度偏钒酸铵产品；

将高纯偏钒酸铵在500～550℃条件下煅烧2h，得到99.9%高纯五氧化二钒，沉钒率97.5%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高纯五氧化二钒的制备方法包括如下步骤：

取98%纯度偏钒酸铵、柠檬酸铁按117g、4.68g，加入超纯水600g，加热至80-95℃溶解搅拌2h，加氨水/碳酸钠调节pH至9，搅拌3h，静置沉淀2h，过滤，得到沉钒母液；

沉钒母液中加入2g H₂O₂，混合搅拌均匀，维持pH 8.5-9，最后加入200g檬酸铵，进行沉钒，过滤后，用2%柠檬酸铵溶液洗涤，60℃干燥获得高纯度偏钒酸铵产品；

将高纯偏钒酸铵在500～550℃条件下煅烧2h，得到99.85%高纯五氧化二钒，沉钒率97.5%。