CN113716539A - 一种用湿法炼锌高铁溶液制备磷酸铁前驱体的方法 - Google Patents

一种用湿法炼锌高铁溶液制备磷酸铁前驱体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用湿法炼锌高铁溶液制备磷酸铁前驱体的方法，包括以下步骤：向湿法炼锌高铁溶液中加入中和剂进行预中和；利用氧化剂将预中和液中的亚铁离子氧化成三价铁；向氧化后的溶液中加入磷源，用中和剂调整pH值合成得到粗磷酸铁；粗磷酸铁经纯化、洗涤、干燥得到带有结晶水的磷酸铁，再经高温脱水重结晶得到结晶度高的无水磷酸铁前驱体。本发明可实现传统锌冶炼与电池原材料制备工艺的结合，有利于扩大磷酸铁生产的原料来源，节约沉铁及铁渣处理的成本。

Description

一种用湿法炼锌高铁溶液制备磷酸铁前驱体的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池原材料制备领域，特别涉及一种用湿法炼锌高铁溶液制备磷酸铁前驱体的方法。
背景技术
随着动力汽车产业的迅速发展，锂离子电池逐步被用于汽车的动力源，而磷酸铁锂电池具有比容量高、稳定性好、安全性优、循环性能佳的特点，在动力电池领域使用的比例越来越高，磷酸铁是固相法合成磷酸铁锂最常用的前驱体之一，目前磷酸铁工业化生产的铁源主要为高纯度的二价或三价的铁盐，原料对杂质的含量严格，工艺具有明显的局限性，且生产成本较高，如何获得来源广泛的铁源进行磷酸铁前驱体的制备是目前尚未解决的难题。
湿法炼锌高铁溶液主要来源于氧化锌系统，含铁20-50g/l，还含有锌、铜、砷、锑、铋、硫酸根、氯等离子，湿法炼锌高铁溶液的常规处理方式为通过特定的沉铁工序将铁沉淀下来，得到的铁渣送挥发窑回收锌等有价金属，最终铁主要进入窑渣中，该法的铁资源没有得到充分利用，最终作为废渣处理。
若将湿法炼锌与磷酸铁的生产相结合，利用湿法炼锌高铁溶液中的铁源制备磷酸铁前驱体，可有效解决磷酸铁生产铁源不足的瓶颈问题，为制备磷酸铁锂正极材料提供原料，同时可降低湿法炼锌沉铁和回转窑处理压力，实现铁的资源化利用，具有重大的经济效益。
发明内容
本发明的目的为克服现有技术的不足，提供了一种用湿法炼锌高铁溶液制备磷酸铁前驱体的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种用湿法炼锌高铁溶液制备磷酸铁前驱体的方法，包括以下步骤：
S1、温度为50-80℃下，向湿法炼锌高铁溶液中加入中和剂，使终点pH=0.5-1.0，反应时间为1.0-2.0h，固液分离得到预中和渣和滤液；
S2、向预中和滤液中加入氧化剂，使亚铁离子全部转化成三价铁离子，氧化温度为50-80℃，反应时间为1.0-5.0h；
S3、以氧化液中的铁含量为依据，计算需要加入的磷源质量，初始铁磷摩尔比为1:1-2:1，在温度为50-90℃下，向补充磷源后的溶液中加入中和调整剂使pH=1.5-2.0，反应时间为3-6h，固液分离得到粗磷酸铁和合成后液；
S4、粗磷酸铁在温度大于85℃、液固比为3-5：1的条件下，加入纯化剂磷酸调节pH=1.0-2.0进行纯化，反应时间2.0-4.0h，过滤得到纯化渣和纯化后液，用去离子水充分洗涤纯化渣，并在100-120℃下烘干得到带有结晶水的磷酸铁，再经500-750℃脱水重结晶2-4h，得到结晶度高的无水磷酸铁前驱体。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤S1中的湿法炼锌高铁溶液中含有铁、锌、铜、硫酸根、氯等离子，其中铁离子浓度一般为20-50g/l，锌离子浓度为50-150g/l。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤S1中，预中和采用的中和剂为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤S1中，预中和渣返回锌系统用回转窑处理回收锌。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤S2中的氧化剂为氧气、空气、双氧水中的一种或几种。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤S3中的磷源为磷酸、可溶性的磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐中的一种或几种；
作为对本发明的进一步改进，所述步骤S3中，中和剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种；合成后液返回锌系统作为冲矿液使用。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤S4中，纯化后液磷酸根含量为8-12g/l，补充磷酸后继续作为纯化剂使用。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤S4中，去离子水浆洗温度≥50℃，液固比为10-15：1，除第一次的洗水外，其它洗水都可返回作为前一次的洗水使用，最后一次洗水的pH值＞5.0。
作为对本发明的进一步改进，所述步骤S4中，脱水重结晶的气氛为空气气氛。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明充分利用了湿法炼锌过程中的铁资源，使其转变成高附加值的磷酸铁前驱体，可实现传统锌冶炼与电池原材料制备工艺的结合，有利于扩大磷酸铁生产的原料来源，节约沉铁及铁渣处理的成本，提高锌冶炼过程中的锌直收率及回收率，降低生产成本，工艺简单易行，对湿法炼锌系统不会产生影响。本发明充分利用湿法炼锌高铁溶液中的铁资源实现磷酸铁的规模化生产，可制备出高纯度、高结晶度的磷酸铁前驱体。
2、本发明对原料的适应性强，尤其是对原料中的杂质含量要求不高，可利用含锌高的溶液作为原料，制备得到的磷酸铁前驱体中含锌＜0.03%，有效地实现了锌、铁的分离。
3、磷酸铁制备过程中采用的都是常规试剂，未引入其它杂质元素的同时，进一步脱除铁、砷、锑等湿法炼锌中的有害杂质，且锌冶炼的中性浸出过程中，磷酸锌以沉淀形式进入中性浸出渣中，因此磷酸的加入对湿法炼锌系统后不会产生有害影响。
4、本发明属于资源再利用，即锌湿法冶炼过程中的杂质铁常规条件下成为挥发窑窑渣，属于废渣，而本发明得到磷酸铁，属于绿色冶炼过程。
5、本发明推进了锌冶炼的技术进步，含锌18%的沉铁渣渣量大量减少，锌的回收率和直收率明显提高，挥发窑的冶炼环境得到改善。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明制备的磷酸铁的XRD图谱。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，本发明包含其技术思想范围内的其它实施方式和及其变形。
本发明实施例提供了一种用湿法炼锌高铁溶液制备磷酸铁前驱体的方法，请参阅图1和图2。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
S1、在温度为50℃下，向湿法炼锌高铁溶液中加入碳酸钙，使终点pH=0.8，反应时间为2.0h，过滤得到预中和渣和滤液；
S2、在温度为80℃下，向预中和滤液中加入双氧水，使其中的亚铁离子全部氧化成三价铁，反应时间为1.0h；
S3、根据氧化液中铁的含量计算需要加入的磷源的量，初始铁磷摩尔比为1:1，所用磷源为磷酸二氢铵，在温度为90℃下，向补充磷源后的溶液中加入碳酸钠调整pH=1.8，反应时间为4h，过滤得到粗磷酸铁和合成后液；
S4、粗磷酸铁在温度85℃、液固比为5：1的条件下，用磷酸调节pH=1.0，反应时间2.5h，过滤得到纯化渣和纯化后液，用去离子水充分洗涤纯化渣至洗水的pH值=5.0，纯化渣在110℃下烘干得到带有结晶水的磷酸铁，在空气气氛中，于500℃下脱水重结晶4.0h得到无水磷酸铁前驱体。
实施例2
S1、在温度为70℃下，向湿法炼锌高铁溶液中加入碳酸钙，使终点pH=1.0，反应时间为1.0h，过滤得到预中和渣和滤液；
S2、在温度为70℃下，向预中和滤液中通入氧气，使其中的亚铁离子全部氧化成三价铁，反应时间为2.0h；
S3、根据氧化液中铁的含量计算需要加入的磷源的量，初始铁磷摩尔比为1.5:1，所用磷源为磷酸二氢钾，在温度为60℃下，向补充磷源后的溶液中加入碳酸钠调整pH=2.0，反应时间为3.5h，过滤得到粗磷酸铁和合成后液；
S4、粗磷酸铁在温度90℃、液固比为4：1的条件下，用磷酸调节pH=1.5，反应时间3.0h，过滤得到纯化渣和纯化后液，用去离子水充分洗涤纯化渣至洗水的pH值=5.5，纯化渣在100℃下烘干得到带有结晶水的磷酸铁，在空气气氛中，于550℃下脱水重结晶3.0h得到无水磷酸铁前驱体。
实施例3
S1、在温度为80℃下，向湿法炼锌高铁溶液中加入氧化钙，使终点pH=1.0，反应时间为1.0h，过滤得到预中和渣和滤液；
S2、在温度为70℃下，向预中和滤液中通入空气，使其中的亚铁离子全部氧化成三价铁，反应时间为5.0h；
S3、根据氧化液中铁的含量计算需要加入的磷源的量，初始铁磷摩尔比为2:1，所用磷源为磷酸，在温度为50℃下，向补充磷源后的溶液中加入碳酸钠调整pH=1.5，反应时间为5.5h，过滤得到粗磷酸铁和合成后液；
S4、粗磷酸铁在温度95℃、液固比为3：1的条件下，用磷酸调节pH=1.8，反应时间2.0h，过滤得到纯化渣和纯化后液，用去离子水充分洗涤纯化渣至洗水的pH值=5.5，纯化渣在120℃下烘干得到带有结晶水的磷酸铁，在空气气氛中，于700℃下脱水重结晶2.0h得到无水磷酸铁前驱体。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用湿法炼锌高铁溶液制备磷酸铁前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在温度为50-80℃的条件下，向湿法炼锌高铁溶液中加入中和剂，使终点pH=0.5-1.0，反应时间为1.0-2.0h，固液分离得到预中和渣和预中和滤液；
S2、向预中和滤液中加入氧化剂，使亚铁离子全部转化成三价铁离子，氧化温度为50-80℃，反应时间为1.0-5.0h，得到氧化液；
S3、向氧化液中加入的磷源，使氧化液中的铁与磷的摩尔比为1:1-2:1，在温度为50-90℃下，向补充磷源后的溶液中加入中和调整剂使pH=1.5-2.0，反应时间为3-6h，固液分离得到粗磷酸铁和合成后液；
S4、粗磷酸铁在温度大于85℃、液固比为3-5：1的条件下，加入纯化剂磷酸调节pH=1.0-2.0，反应时间2.0-4.0h，过滤得到纯化渣和纯化后液，用去离子水充分洗涤纯化渣，并在100-120℃下烘干得到带有结晶水的磷酸铁，再经500-750℃脱水重结晶2-4h，得到结晶度高的无水磷酸铁前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种用湿法炼锌高铁溶液制备磷酸铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S1中的湿法炼锌高铁溶液中含有铁离子、锌离子、铜离子、硫酸根离子、氯离子，其中铁离子浓度一般为20-50g/l，锌离子浓度为50-150g/l。
3.根据权利要求1所述的一种用湿法炼锌高铁溶液制备磷酸铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S1中，采用的中和剂为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种用湿法炼锌高铁溶液制备磷酸铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S1中，预中和渣返回锌系统用回转窑处理回收锌。
5.根据权利要求1所述的一种用湿法炼锌高铁溶液制备磷酸铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S2中的氧化剂为氧气、空气、双氧水中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种用湿法炼锌高铁溶液制备磷酸铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S3中的磷源为磷酸、可溶性的磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种用湿法炼锌高铁溶液制备磷酸铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S3中，中和调整剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或多种；合成后液返回锌系统作为冲矿液使用。
8.根据权利要求1所述的一种用湿法炼锌高铁溶液制备磷酸铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S4中，纯化后液磷酸根含量为8-12g/l，补充磷酸后继续作为纯化剂使用。
9.根据权利要求1所述的一种用湿法炼锌高铁溶液制备磷酸铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S4中，去离子水洗涤温度≥50℃，液固比为10-15：1，除第一次的洗水外，其余洗水都可返回作为前一次的洗水使用，最后一次洗水的pH值＞5.0。
10.根据权利要求1所述的一种用湿法炼锌高铁溶液制备磷酸铁前驱体的方法，其特征在于：所述步骤S4中，脱水重结晶的气氛为空气气氛。
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