CN115676790A - 一种高振实球形电池级磷酸铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高振实球形电池级磷酸铁的制备方法，所述方法包括：(1)将硫酸铁与湿法磷酸按照n Fe/P为0.85‑1.1混合；(2)加入硫酸根沉淀剂直至溶液pH值为0.3‑0.8，在温度30‑40℃条件下反应0.5‑3h，过滤，收集滤液；(3)向滤液中再次加入硫酸根沉淀剂直至溶液pH值为1.1‑1.3，在温度30‑60℃条件下反应0.5‑3h，过滤，收集滤液，滤渣返回步骤(2)中；(4)将滤液升温至85‑100℃，固液分离，得到粗磷酸铁，洗涤，烘干，煅烧，得到磷酸铁产品。本发明制备得到的磷酸铁产品粒径分布均匀，呈球形，孔隙度小，振实密度高。
Description
技术领域
本发明属于磷酸铁制备技术领域，具体涉及一种高振实球形电池级磷酸铁的制备方法。
背景技术
随着新能源汽车快速发展，动力锂离子电池需求不断提高，其中，磷酸铁锂(LiFePO4)被认为是锂离子电池最理想的正极材料。目前，制备磷酸铁锂多采用磷酸铁作为前驱物原料，磷酸铁产品的质量与纯度直接影响磷酸铁锂的品质。
在本领域，用于制备磷酸铁锂的磷酸铁被称为电池级磷酸铁。电池级磷酸铁对杂质要求极高，对基础原料要求苛刻，通常使用高纯度的磷酸或者磷酸盐和铁盐反应，然而高纯度原材料的成本非常高。因此，亟需一种能够大幅度降低磷酸铁成本的制备方法，从而降低锂离子电池的生产成本。
随着磷酸铁制备业的发展，廉价铁源和磷源成为关注的焦点。
目前，制备电池级磷酸铁使用的铁源一般采用硫酸盐形式，以硫酸亚铁为铁源的主流工艺可根据使用的中和剂和其他阳离子的不同分为铵盐法和钠盐法。铵盐法与钠盐法制备磷酸铁后母液中均含有大量的Na+和NH4 +，使后续母液处理困难；并且使用硫酸铁或硫酸亚铁作为铁源制备磷酸铁的反应体系中含有大量SO4 2-，使制备的磷酸铁二水合物中夹带部分硫酸根，影响产品纯度。因此，有必要在形成磷酸铁前，对反应体系中的SO4 2-进行净化，最大化避免SO4 2-对磷酸铁产品的影响。现有技术中鲜有对磷酸铁反应体系中的SO4 2-进行清除的报道。
湿法磷酸是制备磷酸铁最常使用的磷源。湿法磷酸是由硫酸或盐酸等强酸分解磷矿，经过液固分离后所得的含有多种杂质的磷酸。湿法磷酸成本低廉，来源广泛，但是未净化的湿法磷酸中含有Ca、Mg、Al、Fe、F等杂质，若要用于生产电池级磷酸铁需要进一步净化。
专利文献CN 202110746350.2公开了一种电池级磷酸铁的制备方法，其中磷酸铁的铁源为硫酸亚铁，磷源为湿法磷酸，技术人员首先选择将湿法磷酸与碱性化合物混合熟化，将湿法磷酸净化后得到磷清液；将硫酸亚铁氧化为硫酸铁；硫酸铁与磷清液反应得到磷酸铁浆液，液固分离得到磷酸铁。首先，所述技术方案中选择碱性化合物为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等，使磷酸铁制备后的母液中含有大量Na+、NH4 +，为后续母液处理增加难度。其次，硫酸铁与磷清液的反应体系中含有大量SO4 2-，这样会使得生成的磷酸铁产品中硫含量升高，影响磷酸铁产品品质，并且使磷酸铁产品煅烧后振实密度偏低，影响磷酸铁锂电池能量密度。
发明内容
为了改善现有技术缺陷，本发明提供一种电池级磷酸铁的制备工艺，所述工艺利用磷酸铁在不同温度下的溶解度差异制备得到磷酸铁，即高温下磷酸铁溶解度低，温度升高磷酸铁即析出。此外，本发明提前将Fe氧化成Fe3+，使磷酸铁生成时的结晶环境发生了根本改变，与现有的通过Fe2+共沉淀法制备磷酸铁的工艺相比，本发明制备得到的磷酸铁产品粒径分布均匀，振实密度高。另外，本发明最大限度地利用了原料铁源中自身的Fe3+离子，规避了还原剂的使用，并且减少了氧化剂的用量(大多数原料均是Fe2+、Fe3+共存的情况，氧化剂用量少)。
本发明技术内容如下：
第一方面，本发明提供一种电池级磷酸铁的制备方法，所述方法包括：
(1)将硫酸铁与湿法磷酸按照n Fe/P为0.85-1.1混合；
(2)加入硫酸根沉淀剂直至溶液pH值为0.3-0.8，在温度30-40℃条件下反应0.5-3h，过滤，收集滤液；
(3)向滤液中再次加入硫酸根沉淀剂直至溶液pH值为1.1-1.3，在温度30-60℃条件下反应0.5-3h，过滤，收集滤液，滤渣返回步骤(2)中；
(4)将滤液升温至85-100℃，固液分离，得到粗磷酸铁，洗涤，烘干，煅烧，得到磷酸铁产品。
优选的，步骤(1)所述的硫酸铁是指铁以3价形式存在的硫酸铁溶液。
在本发明的具体实施方式中，所述硫酸铁溶液通过如下方法制备得到：向含有硫酸亚铁和/或硫酸铁的铁源溶液中加入氧化剂进行氧化，使Fe均以Fe3+形态存在。
所述氧化剂选自双氧水、臭氧、空气、过氧化钠、过硫酸铵中的一种或两种以上的组合。
在本发明的优选实施方式中，所述氧化剂为双氧水。
本发明所述的铁源溶液来源包括但不限于七水硫酸亚铁晶体溶解后的硫酸亚铁溶液、由铁与硫酸反应生成的硫酸亚铁溶液、硫酸渣溶液、硫酸酸解废铁的溶液、硫铁矿烧渣酸溶液。
所述铁源溶液中包括Fe2+、Fe3+和杂质离子，本发明提供的制备电池级磷酸铁的方法对铁源溶液中的阳性杂质离子浓度没有特殊限定，因为对于酸性溶液中的阳离子，只有溶液中的pH升高才会沉淀出来。即使阳性杂质离子在第二步脱硫酸根步骤中出现沉淀，但由于滤渣会回流至第一步脱硫酸根体系中会溶解。因此铁源溶液中的阳性杂质离子一直以离子形式存在，不会对产生的磷酸铁产品产生影响。
本发明所述的硫酸根沉淀剂包括碳酸钙或碳酸钙含量≥5％的矿物质、石灰(CaO)、石灰乳(Ca(OH)2)、磷酸钙、磷酸氢钙中的一种或两种以上的组合，其中，碳酸钙含量≥5％的矿物质包括但不限于石灰石、大理石、方解石。
在试验过程中技术人员发现，当硫酸根沉淀剂为石灰时，由于石灰碱性较强，会造成体系局部碱度过强产生氢氧化铁絮状沉淀，影响脱硫酸根效率。因此，在本发明的最优选实施方式中，所述硫酸根沉淀剂为碳酸钙料浆。本发明选择钙盐作为硫酸根沉淀剂的优势在于，沉淀产生的硫酸钙为工业建材石膏，可不经任何处理直接用于销售，降低目标产物磷酸铁生产成本。
本发明步骤(2)会生成大量硫酸钙，过滤后可直接作为石膏销售，当步骤(3)继续加硫酸根沉淀剂时，能深度脱除上步残留的硫酸根，同时，随着体系pH升高，会产生少量磷酸铁沉淀。本发明技术人员并没有将步骤(3)产生的沉淀丢弃，而是将其返回至步骤(2)中，由于步骤(2)反应体系pH低，沉淀会溶解，再次参与脱硫过程。本发明设置步骤(3)不仅达到深度脱硫的目的，而且不造成体系中铁和磷损失。
在本发明的具体实施方式中，所述步骤(4)磷酸铁析出过程中优选将滤液升温至90-95℃，经过试验证明，在此温度下析出的磷酸铁产品孔隙度较小，振实密度高。
优选的，步骤(4)所述的洗涤包括先使用pH值为1.1-2.0酸性水对粗磷酸铁洗涤，再使用纯水洗涤，直至洗水电导率低于500us/cm。
本发明所述的“n Fe/P”表示Fe与P的摩尔质量比。
在本发明的具体实施方式中，所述制备电池级磷酸铁的方法包括如下步骤：
(1)将含有不同价态的铁源溶液加到氧化罐，加入氧化剂充分氧化，使溶液中的Fe均以Fe3+形态存在；
(2)将氧化后的溶液通入脱硫罐1中，按照n Fe/P为0.85-1.1的比例加入湿法磷酸，加入碳酸钙直至溶液pH值为0.3-0.8，在30-40℃条件下反应0.5-3h，过滤分离得到硫酸钙和滤液1；
(3)将滤液1通入脱硫罐2中，再次加入碳酸钙直至溶液pH值为1.1-1.3，在30-60℃条件下反应0.5-3h，过滤分离得到滤渣和滤液2，滤渣返回步骤(2)中；
(4)将滤液2通入产品合成罐，升温至90-95℃，固液分离，固体沉淀为粗磷酸铁；
(5)在酸洗罐中，使用pH值为1.1-2.0的酸性水对粗磷酸铁进行洗涤；
(6)再在水洗罐中，使用纯水对粗磷酸铁进行洗涤，直至洗水电导率低于500us/cm；
(7)烘干，煅烧，得到磷酸铁产品。
本发明提供的电池级磷酸铁的制备方法优势在于：
(1)在常规制备磷酸铁工艺中，SO4 2-会一直存在于反应体系中，使制备得到的磷酸铁二水合物中夹带硫酸根，影响产品纯度，本发明创造性地选择在磷酸铁沉淀形成之前，使用钙盐作为沉淀剂对体系中的SO4 2-进行净化，使最终得到的磷酸铁产品中硫杂质含量低，得到的磷酸铁产品质量更好。
(2)本发明技术人员通过两步法脱除体系中硫酸根离子，第一步脱除体系产生大量硫酸钙，过滤分离后可直接销售，为了更一步脱除体系中残留的硫酸根，技术人员向滤液中继续加入沉淀剂，硫酸根被深度清除。但此时由于体系pH升高导致部分磷酸铁发生沉淀，技术人员将二步脱硫产生的滤渣返回至一步脱硫工艺中，这样既能实现深度脱硫，还能避免造成体系中铁和磷损失。
(3)本发明巧妙利用了磷酸铁溶解度随温度升高而降低的特性，在高温90-95℃下使磷酸铁发生沉淀，此时体系中的其他杂质离子溶解度不会发生变化，使得即使使用未除杂的铁源和磷源也依然可以得到电池级磷酸铁，并且在此温度下得到的磷酸铁孔隙小，振实密度高。
附图说明
图1电池级磷酸铁的制备工艺流程图
图2实施例1制备得到的磷酸铁产品电镜图(2万倍)
图3对照2市售磷酸铁产品电镜图(2万倍)
图4实施例1制备得到的磷酸铁产品X射线衍射图谱
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例使用的湿法磷酸成分如下表所示：
表1湿法磷酸成分表单位：％
本发明实施例使用的铁源为某厂副产得到的硫酸酸解废铁溶液，成分如下表所示：
表2铁源溶液成分表
电池级磷酸铁的制备
实施例1
S1：根据图1所示的制备工艺流程图所示，将铁源溶液加到氧化罐中，加入双氧水充分氧化，使溶液中的铁均以Fe3+形态存在；
S2：将氧化后的溶液通入脱硫罐1中，按照n Fe/P为1.1的比例加入湿法磷酸，加入碳酸钙直至溶液pH值为0.8，在35℃条件下反应0.5h，过滤分离得到硫酸钙和滤液1；
S3：将滤液1通入脱硫罐2中，再次加入碳酸钙直至溶液pH值为1.3，在35℃条件下反应1h，过滤分离得到滤渣和滤液2，将滤渣返回步骤(2)中再次进行脱硫；
S4：将滤液2通入产品合成罐，升温至90℃，固液分离，固体沉淀为粗磷酸铁，将粗磷酸铁通入酸洗罐；
S5：在酸洗罐中，使用pH值为2.0的酸性水对粗磷酸铁进行洗涤；
S6：再在水洗罐中，使用纯水对粗磷酸铁进行洗涤，直至洗水电导率低于500us/cm；
S7：烘干，煅烧，得到磷酸铁产品。图4是磷酸铁产品的X射线衍射图谱，能够证明本实施例得到的产品为磷酸铁。
实施例2
制备原料及制备流程同实施例1，区别在于步骤S2在脱硫罐1中按照nFe/P为1.0的比例加入湿法磷酸，加入碳酸钙直至溶液pH值为0.5，相同条件下(与实施例1)反应得到硫酸钙和滤液1；将滤液1通入脱硫罐2中，再次加入碳酸钙直至溶液pH值为1.2，相同条件下反应得到滤渣和滤液2，将滤渣返回步骤(2)中再次进行脱硫；其余步骤均与实施例1相同，最终制备得到磷酸铁。
实施例3
制备原料及制备流程同实施例1，区别在于步骤S2在脱硫罐1中按照nFe/P为0.85的比例加入湿法磷酸，加入碳酸钙直至溶液pH值为0.3，相同条件下(与实施例1)反应得到硫酸钙和滤液1；将滤液1通入脱硫罐2中，再次加入碳酸钙直至溶液pH值为1.1，相同条件下反应得到滤渣和滤液2，将滤渣返回步骤(2)中再次进行脱硫；其余步骤均与实施例1相同，最终制备得到磷酸铁。
对比例1
制备原料及制备流程同实施例1，区别仅在于将步骤S3过滤得到的滤渣作为固废处理，不返回至步骤(2)中再次脱硫，其余步骤均与实施例1相同，最终制备得到磷酸铁。
对比例2
S1：将铁源溶液加到氧化罐中，加入双氧水充分氧化，使溶液中的铁均以Fe3+形态存在；
S2：将氧化后的溶液通入脱硫罐1中，按照n Fe/P为1.1的比例加入湿法磷酸，加入碳酸钙直至溶液pH值为0.8，在35℃条件下反应0.5h，过滤分离得到硫酸钙和滤液1；
S3：将滤液1直接通入产品合成罐，升温至90℃，固液分离，固体沉淀为粗磷酸铁，将粗磷酸铁通入酸洗罐；
S4：在酸洗罐中，使用pH值为2.0的酸性水对粗磷酸铁进行洗涤；
S5：再在水洗罐中，使用纯水对粗磷酸铁进行洗涤，直至洗水电导率低于500us/cm；
S6：烘干，煅烧，得到磷酸铁产品。
对比例3
制备方法及制备流程同对比例2，区别仅在于步骤S2中加入碳酸钙直至溶液pH值为1.3，其余步骤均与对比例2相同，最终制备得到磷酸铁产品。
上述实施例1-3，对比例1-3制备工艺使用的原料如下表所示：
表3本发明实施例及对比例控制条件
效果例1反应体系SO4 2-脱除效率
试验目的：检测本发明提供的磷酸铁制备工艺中两步脱硫后反应体系中SO4 2-浓度。
试验方法：分别检测实施例1-3和对比例1制备体系滤液2中的SO4 2-浓度，检测对比例2-3制备体系滤液1中的SO4 2-浓度，检测实施例1-3、对比例1-3制备工艺中磷酸铁收率，结果如下表所示：
表4 SO4 2-脱除效率和磷酸铁收率
通过上表数据可以看出，本发明实施例1-3磷酸铁回收率在92％以上，脱硫效率为44.69-46.47％。对比例1由于在第二步脱硫后没有将滤渣进行回收再利用，导致其磷酸铁收率只有85.3％。对比例2在pH值0.8的情况下，体系中的磷、铁和杂质都未沉淀出来，所以此时磷酸铁收率较高，但是产品杂质含量也最高，做不成合格产品。对比例3由于是一次性加入大量碳酸钙，使脱硫效率较高，但磷酸铁损失较大。通过上述分析可以看出，本发明通过设置两步法可以深度脱除反应体系中的硫酸根，并且在第二步脱硫完成后将形成的滤渣返回至第一步脱硫罐中，使在第二步脱硫滤渣中的磷酸铁重新溶解至反应体系中，提高制备工艺中磷酸铁收率。
效果例2磷酸铁产品参数检测
检测本发明实施例1-3，对比例1-3制备的磷酸铁成分，其中，对照1磷酸铁为湖北某新能源公司提供样品，是硫酸亚铁和磷酸为原料，使用NaOH调节pH值制备得到；对照2磷酸铁由川恒化工股份有限公司10万吨磷酸铁工业化装置提供，是硫酸亚铁和工业磷酸一铵为原料，使用氨水调节pH值制备得到。将本专利所得产品指标与国家行业标准《HG_T 4701-2021电池用磷酸铁》对照，结果如下表所示：
表5磷酸铁产品成分表
将表中数据与国标对比发现，对比例2中S含量远超于国标规定值，由于对比例2是一步脱硫，而且控制碳酸钙加入量使体系pH维持在0.8，脱硫效率低，导致最终得到的磷酸铁产品S含量超标。本发明制备的实施例1-3产品各参数均符合国标，除此之外，发明人还发现，本发明提供的两步脱硫法得到的产品参数稳定性更好，可控性更强。虽然从上表数据看到对比例3的产品也符合国标规定，但是批次间差异较大，生产不稳定。
说明书附图2是本发明实施例1制备得到的磷酸铁产品电镜图，可以看到产品呈球形，并且比较致密，而对照2市售产品的电镜图表明市售产品稀疏，呈片状，孔道多，振实密度相对较低。
效果例3磷酸铁粒径分布及振实密度
检测本发明实施例1-3，对比例1-3制备的磷酸铁粒径分布以及振实密度，结果如下表所示：
表6磷酸铁产品粒径及振实密度
从上表磷酸铁产品振实密度可以看出，脱硫效率较高的工艺线制备得到的磷酸铁振实密度更高，本发明实施例1-3的工艺脱硫效率在44.5％以上，得到的磷酸铁产品振实密度基本在0.9g/cm3以上。从说明书附图也可以看到，本发明实施例1制备的磷酸铁孔隙小，呈球形紧密分布。对照2市售磷酸铁呈片状，形态疏松，孔隙多，经检测其振实密度仅为0.57g/cm3。
优选实施例磷酸铁析出温度筛选
本发明技术人员在试验过程中发现，在产品合成罐中对磷酸铁进行析出时，不同的温度会影响磷酸铁产品的粒径分布和振实密度。为了优化得到最佳析出温度，技术人员设置了如下试验方案：
A：制备工艺及原料同实施例1，区别仅在于步骤S4体系温度为80℃；
B：制备工艺及原料同实施例1，区别仅在于步骤S4体系温度为85℃；
C：制备工艺及原料同实施例1，区别仅在于步骤S4体系温度为90℃；
D：制备工艺及原料同实施例1，区别仅在于步骤S4体系温度为95℃；
E：制备工艺及原料同实施例1，区别仅在于步骤S4体系温度为100℃。
检测如上试验制备得到的磷酸铁产品的粒径分布以及振实密度，结果如下表所示：
表7磷酸铁产品粒径及振实密度
从上表数据可以看出，当析出温度在90-900℃时，制备得到的磷酸铁产品振实密度最高，在0.88-1.06g/cm3之间。但对于作为电池材料的磷酸铁而言，并不是粒径越粗，振实密度越高就越好，而是要求控制在一个合理的范围内(0.85-0.95g/cm3)，因此本发明优选的磷酸铁最佳析出温度为90-95℃。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种电池级磷酸铁的制备方法，所述方法包括：
(1)将硫酸铁与湿法磷酸按照n Fe/P为0.85-1.1混合；
(2)加入硫酸根沉淀剂直至溶液pH值为0.3-0.8，在温度30-40℃条件下反应0.5-3h，过滤，收集滤液；
(3)向滤液中再次加入硫酸根沉淀剂直至溶液pH值为1.1-1.3，在温度30-60℃条件下反应0.5-3h，过滤，收集滤液，滤渣返回步骤(2)中；
(4)将滤液升温至85-100℃，固液分离，得到粗磷酸铁，洗涤，烘干，煅烧，得到磷酸铁产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的硫酸铁是指铁以3价形式存在的硫酸铁溶液，所述硫酸铁溶液通过如下方法制备得到：向含有硫酸亚铁和/或硫酸铁的铁源溶液中加入氧化剂进行氧化，使Fe均以Fe3+形态存在。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、臭氧、空气、过氧化钠、过硫酸铵中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的铁源溶液来源包括七水硫酸亚铁晶体溶解后的硫酸亚铁溶液、由铁与硫酸反应生成的硫酸亚铁溶液、硫酸渣溶液、硫酸酸解废铁的溶液、硫铁矿烧渣酸溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硫酸根沉淀剂包括碳酸钙或碳酸钙含量≥5％的矿物质、石灰(CaO)、石灰乳(Ca(OH)2)、磷酸钙、磷酸氢钙中的一种或两种以上的组合，其中，碳酸钙含量≥5％的矿物质包括石灰石、大理石、方解石。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸根沉淀剂为碳酸钙。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将滤液升温至90-95℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的洗涤包括先使用pH值为1.1-2.0酸性水对粗磷酸铁洗涤，再使用纯水洗涤，直至洗水电导率低于500us/cm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备电池级磷酸铁的方法包括如下步骤：
(1)将含有不同价态的铁源溶液加到氧化罐，加入氧化剂充分氧化，使溶液中的Fe均以Fe3+形态存在；
(2)将氧化后的溶液通入脱硫罐1中，按照n Fe/P为0.85-1.1的比例加入湿法磷酸，加入碳酸钙直至溶液pH值为0.3-0.8，在30-40℃条件下反应0.5-3h，过滤分离得到硫酸钙和滤液1；
(3)将滤液1通入脱硫罐2中，再次加入碳酸钙直至溶液pH值为1.1-1.3，在30-60℃条件下反应0.5-3h，过滤分离得到滤渣和滤液2，滤渣返回步骤(2)中；
(4)将滤液2通入产品合成罐，升温至90-95℃，固液分离，固体沉淀为粗磷酸铁；
(5)在酸洗罐中，使用pH值为1.1-2.0的酸性水对粗磷酸铁进行洗涤；
(6)再在水洗罐中，使用纯水对粗磷酸铁进行洗涤，直至洗水电导率低于500us/cm；
(7)烘干，煅烧，得到磷酸铁产品。
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| 李雅等: ""分步沉淀去除磷酸铁生产废水中的磷酸根和硫酸根"", 《化工环保》, vol. 38, no. 04, pages 413 - 418 * |
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| CN115676790B (zh) | 2024-04-02 |
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