CN104944400A - 水解法制备磷酸铁的工艺 - Google Patents

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本发明为一种水解法制备磷酸铁的工艺,包括以下步骤:第一步,加入硫酸亚铁水溶液和磷酸,再在搅拌下加入氧化剂,然后加热至90-95°C,第二步,在水解罐中,加入去离子水,然后加热至90-95°C;在搅拌下将第一步所得的溶液全部加入此热水中,生成磷酸铁沉淀;第三步,将第二步得到的混合液立即趁热过滤,得到初级磷酸铁产品沉淀A和母液A;第四步,转化:将第三步中得到的全部沉淀A加入到0.5mol/L的磷酸溶液中,搅拌,升温至90-95°C,保温1小时,过滤,得沉淀B和母液B;其中,母液B留作用于下一批次的产品的第四步;滤饼用常温去离子水打浆洗涤后,100-120°C烘干,即得产品。本发明使工艺水处理简单化,可循环化,有利于降低成本。

Description

水解法制备磷酸铁的工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及一种磷酸铁的生产工艺方法,具体地说是用于合成锂离子电池正极材 料磷酸铁锂用途的磷酸铁的制备方法。 技术背景
[0002] 磷酸铁(FePO4CH2O)是制造锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体。降低成本、 节能降耗是磷酸铁及磷酸铁锂普及应用于电动汽车、储能领域的关键。工业生产磷酸铁的 主要原料为铁源(三价铁盐或二价铁盐经氧化得到的三价铁盐)、磷源(磷酸)和碱性物 质(氢氧化钠或氨水)。其中的铁源(三价铁盐或二价铁源),可以是分析纯级别的原料, 如ZL200710059805中所述的硫酸铁、氯化铁或硝酸铁,也可以是用钛白粉副产物硫酸亚铁 经净化后的硫酸亚铁溶液(阮恒,易均辉,龚福忠,用钛白粉副产硫酸亚铁制备纯磷酸铁及 其表征,化工技术与开发,vol. 41 (6),2012, 10-12)。由于硫酸亚铁来源广,目前商业化的磷 酸铁生产中常用硫酸亚铁作为铁源的最初原料。硫酸亚铁与磷酸混合后,经氧化成为三价 铁盐,再于70-95°C下用氢氧化钠中和至pH值大于2-2. 5后,得到磷酸铁。反应体系的浓度 一般较低,不超过lmol/L。因产物颗粒细小,表面吸附有母液硫酸钠或硫酸铵的成份,需要 用90°C以上的热水洗涤,将杂质硫酸根降低到小于0. 02%,一般需用与母液相同量的水洗 涤2-3次。由此可知生产一吨磷酸铁约需14-24吨热水,而且,由于母液中含有约50-100g/ L的硫酸钠,需对母液进行蒸发除盐处理,这样,还需蒸发约6-12吨的水,因此,需消耗大量 的热能。再者,如果用氨水做为沉淀剂,洗水中含有一定量的氮元素,需进行脱氮处理才能 排放,这会进行一步提高产品的成本。
发明内容
[0003] 本发明的技术旨在解决上述已有技术能耗大、且或有氨氮污染的不足,不用氢氧 化钠或氨水这类碱性物质调节PH值从而使磷酸根与三价铁发生沉淀,而是用稀释法并结 合溶液的温度控制使三价铁与磷酸根结合而沉淀出初级磷酸铁沉淀(含有一定量铁的水 解产物),再将此初级磷酸铁中的杂质在磷酸溶液中转化成纯相的磷酸铁。本发明采用水解 法沉淀出磷酸铁,因不用碱性沉淀剂从而实现非蒸发法工艺水的再生利用,提供一种节能 型磷酸铁的生产工艺,它可得到颗粒细小、纯度高的产物,同时,大大降低能耗。
[0004] 本发明采用的技术方案为:
[0005]一种水解法制备磷酸铁的工艺,包括以下步骤:
[0006] 第一步,氧化:在氧化罐中,加入硫酸亚铁水溶液和磷酸,再在搅拌下加入氧化剂, 10-20分钟内加完,然后加热至90-95°C,即得到含三价铁离子和磷酸根离子的溶液;
[0007] 其中,摩尔比为磷酸:硫酸亚铁=0. 95-1. 05 :1,所用氧化剂为质量百分浓度 10-30%的双氧水,H2O2摩尔量为硫酸亚铁摩尔量的0. 6-0. 8倍;硫酸亚铁溶液与磷酸混合 的溶液中的铁元素的浓度为〇. 5-2. 0摩尔/升;
[0008] 第二步,水解:在水解罐中,加入去离子水,然后加热至90-95°C ;在搅拌下将第一 步所得的溶液全部加入此热水中,得到生成有磷酸铁沉淀的水解液;其中,水的体积为使水 解液的铁元素浓度在〇• 03-0. lOmol/L ;
[0009] 第三步,分离:将第二步得到的水解液立即趁热过滤,得到初级磷酸铁产品沉淀A 和母液A ;
[0010] 第四步,转化:将第三步中得到的全部沉淀A加入到0. 5mol/L的磷酸溶液中,磷酸 溶液的体积为每摩尔第一步中的硫酸亚铁需要2L磷酸溶液,搅拌,升温至90-95°C,保温1 小时,过滤,得沉淀B和母液B ;
[0011] 其中,母液B留用于下一批次的产品的第四步;滤饼用常温水打浆洗涤,洗涤2~ 3次后,100_120°C烘干,即得产品;
[0012] 所述的水解法制备磷酸铁的工艺,还可以包括第五步,母液净化:向母液A中加 入200-400g/L氢氧化钙乳液,加入的氢氧化钙的量为第一步中加的硫酸亚铁摩尔量的 1. 05-1. 15倍,加热至80-90°C,保温0. 5小时后,过滤,得滤渣C和滤液C ;
[0013] 其中,滤渣C为硫酸钙,作为工业固体废物处理;向滤液C中加入磷酸,加入磷酸的 摩尔量为滤液C中钙离子摩尔量的0. 7-0. 75倍,再用10%氢氧化钠溶液调节体系的pH值 在8. 5-9. 5 ;然后加热至80-90°C,形成磷酸钙沉淀,过滤,得滤液D和滤渣D ;滤渣D作为工 业固体废物处理;滤液D作为下个批次的第二步工艺用水;因滤液D中含有少量的钠离子, 在其浓度低于〇. 2mol/L时,不影响其作为第二步的工艺用水。若钠离子累积过浓,可另行 处理后排放。
[0014] 所述的第一步中硫酸亚铁溶液为直接配得或是钛白粉副产硫酸亚铁经除杂后得 到的溶液。
[0015] 本发明具有的优点和积极效果是:
[0016] 1.本发明的技术方案采用水解法形成磷酸铁沉淀,避免了使用氢氧化钠作为沉淀 剂产生含盐母液需要蒸发产生、产物需热水洗涤产生的能耗过大的问题,或使用氨水作为 沉淀剂产生难以处理的含氨废水对环境的危害问题,使工艺水处理简单化,可循环化,有利 于降低成本。
[0017] 2.本发明采用将初级磷酸铁在磷酸溶液中纯化的技术方案,有利于进一步提高产 物纯度和批次稳定性。
[0018] 3.磷酸铁的颗粒细小,用其制备的磷酸铁锂的电化学性能好,
[0019] 本发明不仅可以提供优质磷酸铁作为生产磷酸铁锂的原料,而且产品的能耗大大 降低,与传统的用碱性物质作为沉淀剂的方法相比,本技术方案的吨耗能量降低约70 %以 上。同时,对大量的工业副产硫酸亚铁的处理提供了一种新的方法,对最终降低磷酸铁锂的 成本提供了新的技术路线。 具体实施例[0020] 实施例1
[0021] 第一步,氧化。取278g(Imol)七水硫酸亚铁(100% )入烧杯中,加入600ml水 溶解,再取质量百分比为85 %的磷酸115. 3g (Imol),加入硫酸亚铁溶液中,搅拌均匀,室温 下,十分钟滴加入质量百分比为27. 5%双氧水90ml (0. 8mol),使二价铁氧化成三价铁。加 完双氧水后,加水使溶液的体积为1L。加热上述物料至90-95°C ;
[0022] 第二步,水解。在容积为20L的反应釜中,加入IOL去离子水,并加热至90_95°C。 将第一步所得的溶液在搅拌下迅速加入第二步的热水中,水解液的浓度为〇. 〇9mol/L(以 Fe计)。因pH值快速降低,产生水解作用,从而生成磷酸铁沉淀;
[0023] 第三步,分离。立即趁热快速过滤分离第二步的沉淀和母液,得沉淀A(湿滤饼重 324. 2g)和母液A(10. 6L)。
[0024] 第四步,转化。将324. 2g沉淀A加入到2L浓度为0. 5mol/L的磷酸溶液中,搅拌, 升温至90-95°C,保温1小时,过滤,得沉淀B (湿滤饼重304. 3g)和母液B (2L)。母液B为 含少量硫酸根的磷酸,分析其磷酸含量并补充需要的磷酸后,可回用于下一批次的产品的 第四步,以替代〇.5mol/L的磷酸溶液。将沉淀B用常温水打衆,每次用水量为IL;洗涤2次 后,于120°C以上烘干,即得磷酸铁产品。
[0025] 第五步,母液净化。向母液A中加入200ml含氢氧化钙400g/L的氢氧化钙乳液 (I. 08mol),加热至90°C左右,保温0. 5小时后,过滤,得10. 3L滤液C和435g滤渣C。滤渣 C的主成份为硫酸钙,作为工业固体废物处理。经过检测得到滤液C中硫酸钙浓度为2. 9g/ L,向滤液C中加入18g质量百分比为85%的磷酸(磷酸的摩尔量为钙离子摩尔量的0. 70 倍),并用10%氢氧化钠调节体系的PH值8. 5-9,加热至90-95°C,形成磷酸钙沉淀,过滤, 得10. 2L滤液D和56g滤渣D。滤渣D与滤渣C 一同作为工业固体废物处理,而得到滤液 D为除去了硫酸和杂质钙离子的水,可循环使用于下一批次的第二步用水,其中含有的少量 钠离子不影响磷酸铁最终的品质。循环至钠离子含量大于〇. 2mol/L时,可另行处理后排 放。
[0026] 实施例2
[0027] 将实施例1中第二步水解用水量提高到15L,水解液的浓度为0. 03mol/L(以Fe 计),其它同实施例1。结果见表1。
[0028] 实施例3
[0029] 将实施例1中第一步中溶解物料的水的体积增大一倍,加完双氧水后,加水使溶 液的体积为2L,即原料的量不变而体积增至2L,其它同实施例1。水解液的浓度为0. 08mol/ L (以Fe计),结果见表1。
[0030] 实施例4
[0031] 将实施例1中第一步中溶解物料的水的体积减少一半,加完双氧水后,加水使溶 液的体积为〇. 5L,即原料的量不变而体积减至0. 5L,水解液的浓度为0. 095mol/L(以Fe 计),其它同实施例1。结果见表1。
[0032] 比较例1
[0033] 将实施例1中第二步水解用水的体积变为7L,水解液的浓度为0.125mol/L (以Fe 计),其它同实施例1。因水解用水量过少,体系的酸度太大,产生的磷酸铁沉淀量较少,且 磷酸铁锂的放电比容量较低。结果见表1。
[0034] 比较例2
[0035] 将实施例1中第一步原料液的温度和第二步水解用水的温度变为80°C,其它同实 施例1。结果见表1。
[0036] 比较例3
[0037] 以分析纯硫酸亚铁为原料,按ZL200710059805的技术路线,用氢氧化钠为沉淀剂 进行磷酸铁的合成。
[0038] 第一步,氧化。取278g (Imol)七水硫酸亚铁(100% )入烧杯中,加入600ml水溶 解,取磷酸(85% ) 115. 3g(lmol),加入硫酸亚铁溶液中,搅拌均勾,室温下,加入90ml双氧 水(27. 5%),使二价铁氧化成三价铁。加完双氧水后,加水使溶液的体积为1L。加热上述 物料至90-95 °C。
[0039] 第二步,中和,沉淀。向第一步的反应液中滴加2mol/L的氢氧化钠溶液,加料时间 为1小时,直至反应体系的pH值接近6。保温并搅拌1小时。
[0040] 第三步,过滤分离。得湿滤饼322. 3g,母液1690ml。
[0041] 第四步,用1700ml高于90°C的热水洗涤滤饼3次,烘干后得二水磷酸铁,用于合成 磷酸铁锂,并进行电化学性能的检测。一次洗涤水排放,二次和三次洗水套用。
[0042] 第五步,母液蒸发除盐。将母液蒸发,回收蒸馏水。最终合计生产一吨二水磷酸铁 约需蒸发母液9. 03吨,另外还需3倍母液体积的95°C热水进行洗涤。
[0043] 表1以磷酸铁为前驱体制备的磷酸铁锂的电化学性能
[0044]
Figure CN104944400AD00061
[0045] *a以第三步分离后母液中铁含量计算得出。
[0046] *b将所得的磷酸铁先在700°C保温4小时,脱水,再将磷酸铁与碳酸锂、葡萄糖按 摩尔比2 :1. 02 :1. 5比例混合并充分研磨,于氮气保护下于750°C保温4小时,制得磷酸铁 锂。以锂片为负极,用扣式电池在室温下进行测试。
[0047] 仅比较了合成过程中热水和蒸发所耗能量,热水在操作过程中的温 度变化为95-75 °C。以比较例3为例:生产每吨二水磷酸铁蒸发母液量9. 03吨, 反应体系及3倍于近似反应体系体积的热水所需的热量为:9.03X 103X2260kJ/ kg+9. 03X IO3X (1+3) X4. 18X (95-75)
[0048] 本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1. 一种水解法制备磷酸铁的工艺,其特征为包括以下步骤: 第一步,氧化:在氧化罐中,加入硫酸亚铁水溶液和磷酸,再在搅拌下加入氧化剂, 10-20分钟内加完,然后加热至90-95° C,即得到含三价铁离子和磷酸根离子的溶液; 其中,摩尔比为磷酸:硫酸亚铁=0. 95-1. 05 :1,所用氧化剂为质量百分浓度10-30%的 双氧水,H2O2摩尔量为硫酸亚铁摩尔量的0. 6-0. 8倍;硫酸亚铁溶液与磷酸混合的溶液中的 铁元素的浓度为0. 5-2. 0摩尔/升; 第二步,水解:在水解罐中,加入去离子水,然后加热至90-95° C ;在搅拌下将第一步 所得的溶液全部加入此热水中,得到生成有磷酸铁沉淀的水解液;其中,水的体积为使水解 液的铁元素浓度在〇• 03-0. lOmol/L ; 第三步,分离:将第二步得到的水解液立即趁热过滤,得到初级磷酸铁产品沉淀A和母 液A ; 第四步,转化:将第三步中得到的全部沉淀A加入到0. 5mol/L的磷酸溶液中,磷酸溶液 量为每摩尔第一步中的硫酸亚铁需要2L磷酸溶液,搅拌,升温至90-95° C,保温1小时,过 滤,得沉淀B和母液B ; 其中,母液B留作用于下一批次的产品的第四步;滤饼用常温水打浆洗涤,洗涤2~4 次后,100-120° C烘干,即得产品。
2. 如权利要求1所述的水解法制备磷酸铁的工艺,其特征为还可以包括第五步,母液 净化:向母液A中加入200-400g/L氢氧化钙乳液,加入的氢氧化钙的量为为第一步中加的 硫酸亚铁摩尔量的1. 05-1. 15倍,加热至80-90° C,保温0. 5小时后,过滤,得滤渣C和滤 液C ; 其中,滤渣C为硫酸钙,作为工业固体废物处理;向滤液C中加入磷酸,加入磷酸的摩 尔量为滤液C中钙离子摩尔量的0. 7-0. 75倍,再用10%氢氧化钠溶液调节体系的pH值在 8. 5-9. 5 ;然后加热至80-90° C,形成磷酸钙沉淀,过滤,得滤液D和滤渣D ;滤渣D作为工 业固体废物处理;滤液D作为下个批次的第二步工艺用水。
3. 如权利要求1所述的水解法制备磷酸铁的工艺,其特征为所述的第一步中硫酸亚铁 溶液为直接配得或是钛白粉副产硫酸亚铁经除杂后得到的溶液。
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Address after: 226400 Rudong Coastal Economic Development Zone, Nantong, Jiangsu, phase 1, south of the Yellow Sea road.

Patentee after: Jiangsu Henry lithium New Material Co. Ltd.

Address before: 330 Mailbox, Hebei University of Technology, No. 8 Glorious Road, Dingzigu, Hongqiao District, Tianjin, 300130

Patentee before: Hebei University of Technology

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Address after: 226000 room 304, building 10, Beihao mountain villa, Chongchuan District, Nantong City, Jiangsu Province

Patentee after: Xu Yuanqing

Address before: 226400 Rudong Coastal Economic Development Zone, Nantong, Jiangsu, phase 1, south of the Yellow Sea road.

Patentee before: Jiangsu Henry lithium New Material Co.,Ltd.