CN111847416B - 一种钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的方法，该方法是将钛白副产硫酸亚铁溶于水得到硫酸亚铁溶液后，通过中和水解沉淀法或金属还原水解沉淀法脱除包含Ti和Al在内的杂质，得到硫酸亚铁净化液；向所述硫酸亚铁净化液中，先加入磷酸和/或磷酸盐充分混合或溶解，再加入硫酸溶液调节硫酸亚铁净化液至强酸性，再加入氧化剂进行氧化反应使亚铁离子转化成铁离子，最后升温回流，反应完成后，进行液固分离，固体产物经过水洗、烘干，即得。该方法可以获得高纯度和高振实密度的水合磷酸铁，且过程简单，条件温和，充分利用钛白副产硫酸亚铁，铁回收率高，成本低，满足工业生产要求。

Description

一种钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的方法

技术领域

本发明涉及一种水合磷酸铁的制备方法，特别涉及一种利用钛白副产物硫酸亚铁制备电池级水合磷酸铁的方法，属于工业固废资源化利用及无机电池材料制备技术领域。

背景技术

硫酸法钛白每产1.0t钛白粉约产生3.5～4.0t硫酸亚铁副产品，产出量达750万t/a，因其含有较高的Mn、Mg、Ca、Zn、Ti、Al等杂质元素而无法被直接利用，长期以来都是作为固体废弃物堆放，如此大量的硫酸亚铁副产物不仅影响了环境，而且对铁资源造成了浪费，很大程度上制约了钛白粉产业发展。

磷酸铁锂正极材料是中国目前发展最为迅速的锂电池正极材料，其原料来源广泛，价格低廉，在国内电池行业广泛应用于汽车、电动工具、储能设备、应急电源设备和移动电源等领域，其中新能源电动车为主要应用领域。磷酸铁作为磷酸铁锂的前驱体，其纯度、结构和形貌对磷酸铁锂的性能有很大影响，不同磷酸铁原料合成出的磷酸铁锂电化学性能相差较大。磷酸铁通常由硫酸亚铁与磷酸盐反应制备，目前大部分磷酸铁生产厂家，通常采用硫酸溶解高纯铁皮或高纯铁粉来制备高纯度的硫酸亚铁，该方法在溶铁过程中会产生大量氢气，安全性较低，因此，生产过程中对厂区防火、防爆等级要求严格，同时高纯铁皮或铁粉价格昂贵，造成生产成本较高。采用钛白副产硫酸亚铁作为铁源替代铁皮或铁粉，是目前磷酸铁生产厂家降低铁源成本的主要途径之一。

若要利用钛白副产硫酸亚铁大规模生产高纯度、高振实密度水合磷酸铁，钛白副产硫酸亚铁的除杂净化及与之配套的水合磷酸铁制备工艺是关键。中国专利CN110255521A公开了一种钛白副产硫酸亚铁合成磷酸铁的方法，具体公开了将还原铁粉加入钛白副产物硫酸亚铁溶液中，反应后加入絮凝剂，过滤得硫酸亚铁溶液A；取磷盐溶液加入过量双氧水，搅拌均匀后，将pH调至6.5～8.5后得到磷盐溶液B；溶液B加入至溶液A中，反应完成后将pH调整至1.8～3.2，得到悬浊液C；过滤用水洗涤后，浆化得到悬浊液D；加入磷酸，控制反应体系的总铁和总磷比为1:1～1.3，反应完成后，经陈化、结晶后得到悬浊液E；过滤用水洗涤后再过滤，重复洗涤至滤出水电导率≤1000μs/cm，收集磷酸铁滤饼。该方法用还原铁粉中和硫酸亚铁中的酸，反应速度较慢和要求较高的反应温度，存在中和酸过程释放氢气，防火要求严格，再有就是要求还原铁粉中杂质含量低(纯度≥99％)，高纯铁粉还原剂来源有限。中国专利CN106892415A公开了一种钛白粉副产硫酸亚铁制备磷酸铁的方法，具体公开了将钛白粉副产硫酸亚铁制成饱和溶液，过滤除去未溶解的固体，升温到80～95℃，通入空气搅拌，加入稀硫酸调节pH值3～4，搅拌产生浑浊，加入絮凝剂，过滤除去固体，加入磷酸二氢钠，搅拌产生大量混浊物，加入絮凝剂，进行过滤除去固体物，向液体中加入磷酸钠，并利用稀磷酸控制pH值在1～3左右，过滤出固体，去离子水洗涤，得到磷酸铁。该方法控制钛白副产硫酸亚铁温度较高，同时鼓入空气后，亚铁离子容易大量水解沉淀，造成铁损失较为严重，加入硫酸后，造成成品磷酸铁中硫含量偏高，同时在后段反应中需过量很多磷酸来控制pH值才能转化成磷酸铁，造成产品中是Fe/P较低，同时磷酸铁产品中的杂质元素Mg、Al、Mn偏高，其中Mg、Mn可达到150ppm以上，并且该工艺中除杂工艺复杂，对原料钛白副产物硫酸亚铁中杂质要求严格，制备磷酸铁洗涤过程中洗水量大，磷酸铁的品质较难控制。

基于此，目前急需要开发出操作简便且可控性高的利用钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的新工艺。

发明内容

针对现有技术中利用钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用钛白副产硫酸亚铁制备高纯度和高振实密度的水合磷酸铁的方法，该方法过程简单，条件温和，充分利用钛白副产硫酸亚铁，铁回收率高，成本低，满足工业生产要求。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的方法，该方法包括以下步骤：

1)将钛白副产硫酸亚铁溶于水得到硫酸亚铁溶液，所述硫酸亚铁溶液通过中和水解沉淀法或金属还原水解沉淀法脱除包含Ti和Al在内的杂质，得到硫酸亚铁净化液；

2)向所述硫酸亚铁净化液中，先加入磷酸和/或磷酸盐充分溶解，再加入硫酸溶液调节硫酸亚铁净化液的pH值至-0.5～1.2，再加入氧化剂进行氧化反应使亚铁离子转化成铁离子，最后升温至80～125℃反应8.0～48.0h，反应完成后，进行液固分离，固体产物经过水洗、烘干，即得。

本发明的技术方案利用钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的过程主要包括两步反应：第一步反应为金属杂质Ti和Al的脱除过程，在本发明技术方案中采用中和水解沉淀法或金属还原水解沉淀法，与现有技术不同的是通过控制弱酸性环境的水解沉淀过程来脱除钛和铝等以阴离子形态存在的金属杂质，而其他以阳离子形态存在的Mn、Ni、Zn、Mg、Ca等金属杂质并不影响后续水合磷酸铁的合成过程；第二步反应为水合磷酸铁的合成及晶体生长过程，该过程通过严格协同控制反应体系的酸度和反应温度及反应时间等条件，不但能有效地防止Mn、Ni、Zn、Mg、Ca等阳离子型杂质的共结晶过程，将他们控制在溶液体系中，使其不与铁离子共沉淀，以获得高纯度的水合磷酸铁，而且能同时有效调控水合磷酸铁晶体的生长过程，获得高振实密度的水合磷酸铁产品，振实密度达到1.1～1.3g/L。

本发明技术方案中通过控制反应体系的酸度和反应温度及反应时间等条件来控制水合磷酸铁晶体生成和生长的原理在于：利用高酸度，确保磷源主要以磷酸分子或磷酸二氢根离子形态存在，并结合反应温度和反应时间的协同控制，促进磷酸分子或磷酸二氢根离子以及其缓慢地速率发生电离，释放出极低浓度的磷酸根离子，大幅度降低了磷酸铁沉淀的成核速率，可以控制磷酸铁晶粒生长成结晶度较高的高振实密度的水合磷酸铁。磷酸铁的溶度积常数Ksp(1.3×10^-22)极小，在反应的起始阶段，在Fe³⁺浓度较高(≥1.5mol/L)的条件下，即便是磷酸分子或磷酸二氢根离子电离出极微量的磷酸根离子，也能不断形成水合磷酸铁沉淀；当在接近反应终点(设定反应终点的Fe³⁺浓度为0.5g/L，也就是接近0.01mol/L)的情况下，也因为磷酸铁极低的溶度积常数，[Fe³⁺]*[PO₄ ^3-]也很容易≥1.3×10^-22，从而形成水合磷酸铁沉淀，确保了沉淀反应完全。正是由于磷酸铁极低的溶度积常数和高酸度条件下缓慢地电离释放出极低浓度磷酸根离子，因此确保了水合磷酸铁晶粒不断长大，从而获得高振实密度的水合磷酸铁。而在同样的浓度下，Mn、Ni、Zn、Mg、Ca等金属离子的磷酸盐溶度积常数很大，仍然以金属离子形式存在溶液体系中。

作为一个优选的方案，所述硫酸亚铁溶液的亚铁离子浓度为1.5～3.0mol/L。浓度进一步优选为1.5～2.5mol/L，亚铁离子浓度偏低时，相同设备的产能小；而当亚铁离子过高时，容易析出硫酸亚铁沉淀，堵塞设备。

作为一个优选的方案，所述中和水解沉淀法为：将硫酸亚铁溶液通过碱性中和试剂调节pH至3.0～6.0，在30～60℃温度下反应1.0～3.0h。作为一个优选的方案，所述金属还原水解沉淀法为：将硫酸亚铁溶液通过金属还原剂调节pH至3.0～6.0，在30～60℃温度下反应1.0～3.0h。在上述水解反应过程中pH进一步优选为4～5。反应时间进一步优选为1.5～2.0h。在优选的水解沉淀条件下主要是将硫酸亚铁溶液中钛和铝阴离子型金属杂质选择性高效去除。中和水解沉淀法调节硫酸亚铁溶液pH值的中和试剂为可溶性碱(如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素等)、碳酸亚铁、氧化亚铁、硫化亚铁中至少一种。所述的可溶性碱与水按1:1～4(优选为1:2～3)体积比混合。所述金属还原金属还原剂为铁物料，具体如铁粉、铁屑及其边角料、铁片等。

作为一个优选的方案，所述磷酸盐为磷酸二氢盐、磷酸氢盐、中性磷酸盐中至少一种。磷酸盐为本领域常见的铵盐、钠盐或钾盐等。

作为一个优选的方案，硫酸亚铁净化液中总铁与磷酸或磷酸盐中总磷的摩尔比为1.0:1.0～1.3。进一步优选为1.0:1.1～1.2，稍微过量的磷酸根可以保证铁的高效转化。

作为一个优选的方案，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钾、过氧化钠中至少一种。

作为一个优选的方案，所述氧化剂的用量以将硫酸亚铁净化液中亚铁离子全部转化成铁离子所需氧化剂理论摩尔量的1～2倍(进一步优选为1.2～1.5倍)计量。

作为一个优选的方案，所述的硫酸溶液为浓硫酸与水按体积1:1混合得到。

作为一个优选的方案，采用硫酸溶液调节硫酸亚铁净化液的pH值至-0.05～1.2；进一步优选为0.1～0.8。

作为一个优选的方案，步骤2)中，优选的反应温度为95～120℃，优选的反应时间为12.0～36.0h。

作为一个优选的方案，步骤2)中的反应完毕及液固分离后所得的滤液用于蒸发浓缩结晶制备硫酸铵等盐类。

本发明提供的一种钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的方法，包括以下具体步骤：

步骤一(钛白副产硫酸亚铁的净化除杂过程)：在搅拌状态下，将钛白副产硫酸亚铁配制成浓度为1.0～3.0mol/L的亚铁离子溶液，控制反应体系的温度在30～60℃，加入中和试剂和/或金属还原剂调节溶液的pH＝3.0～6.0进行水解沉淀法净化去除硫酸亚铁中的Ti、Al等杂质组分，反应完成后，液固分离得到硫酸亚铁净化液。

步骤二(水合磷酸铁制备过程)：在室温的条件下，向步骤一所得的硫酸亚铁净化液中，加入磷酸溶液或/和磷酸盐固体，搅拌至磷酸与硫酸亚铁溶液混合均匀或磷酸盐固相完全溶解，加入1:1稀硫酸溶液调节溶液pH值至-0.05～1.2，然后采用氧化剂将亚铁离子氧化为铁离子，再升高反应体系温度为80～125℃，并恒温条件下回流反应8.0～48.0h，反应完成后液固分离，滤渣水洗至氯化钡溶液检测无硫酸根离子，烘干即可获得水合磷酸铁产品。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

(1)本发明利用钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的过程中净化除杂过程简单，仅需要考虑去除钛白副产硫酸亚铁溶液中钛和铝等以阴离子形式存在的杂质金属成分，主成分Fe的回收率高，不低于95.0％。

(2)本发明利用钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的过程工艺流程短，只需要两步即可制备出高纯度、高振实密度的水合磷酸铁产品。

(3)本发明利用钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的过程通过协同控制反应体系酸度、反应温度及反应时间等条件，既能非常容易的将Mn、Ni、Zn、Mg、Ca等阳离子型杂质组分控制在溶液体系中，使其不与铁离子共沉淀，获得高纯度的水合磷酸铁，同时能有效调控水合磷酸铁产品的振实密度，产出振实密度达到1.1～1.3g/cm³的水合磷酸铁产品。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求保护范围。

实施例1

(1)称取920.0g钛白副产物硫酸亚铁(Fe为17.92％)配制成2.0mol/L的溶液，加热水浴温度为50℃，缓慢滴加1:1稀氨水溶液，调节反应体系的pH值为5.0，恒温反应1.5h，液固分离得到硫酸亚铁净化液。测定硫酸亚铁净化中亚铁离子浓度，经计算净化过程中Fe的回收率为95.83％。

(2)根据硫酸亚铁净化液中总的Fe的物质的量，按总Fe和总P物质的量之比为1:1.15加入磷酸二氢铵固体于硫酸亚铁净化液中，搅拌至磷酸二氢铵固相完全溶解，1:1的稀硫酸调节溶液pH值为0.30，滴加亚铁离子总量1.3倍的30％过氧化氢溶液氧化亚铁离子为铁离子，将反应体系的温度升高到95℃，恒温回流反应36.0h，得到水合磷酸铁的悬浊液，液固分离，纯水洗涤至氯化钡溶液检测无硫酸根离子，烘干得到水合磷酸铁产品。取样进行ICP全组分检测，计算其Fe/P，测定其振实密度，结果见表1。

实施例2

(1)称取689.0g钛白副产物硫酸亚铁(Fe为17.92％)配制成1.5mol/L的溶液，加热水浴温度为45℃，分批次加入还原铁粉，调节反应体系的pH值为4.5，恒温反应2.0h，液固分离得到硫酸亚铁净化液。测定硫酸亚铁净化中亚铁离子浓度，经计算净化过程中Fe的回收率为98.97％。

(2)根据硫酸亚铁净化液中总的Fe的物质的量，按总Fe和总P物质的量之比为1:1.20加入磷酸氢铵固体于硫酸亚铁净化液中，搅拌至磷酸氢铵固相完全溶解，1:1的稀硫酸调节溶液pH值为0.50，滴加亚铁离子总量1.2倍的30％过氧化氢溶液氧化亚铁离子为铁离子，将反应体系的温度升高到105℃，恒温回流反应24.0h，得到水合磷酸铁的悬浊液，液固分离，纯水洗涤至氯化钡溶液检测无硫酸根离子，烘干得到水合磷酸铁产品。取样进行ICP全组分检测，计算其Fe/P，测定其振实密度，结果见表1。

实施例3

(1)称取1150.0g钛白副产物硫酸亚铁(Fe为17.92％)配制成2.5mol/L的溶液，加热水浴温度为50℃，缓慢滴加1:1稀氨水溶液，调节反应体系的pH值为5.0，恒温反应1.5h，液固分离得到硫酸亚铁净化液。测定硫酸亚铁净化中亚铁离子浓度，经计算净化过程中Fe的回收率为95.11％。

(2)根据硫酸亚铁净化液中总的Fe的物质的量，按总Fe和总P物质的量之比为1:1.05加入磷酸铵固体于硫酸亚铁净化液中，搅拌至磷酸铵固相完全溶解，1:1的稀硫酸调节溶液pH值为0.15，滴加亚铁离子总量1.5倍的30％过氧化氢溶液氧化亚铁离子为铁离子，将反应体系的温度升高到95℃，恒温回流反应48.0h，得到水合磷酸铁的悬浊液，液固分离，纯水洗涤至氯化钡溶液检测无硫酸根离子，烘干得到水合磷酸铁产品。取样进行ICP全组分检测，计算其Fe/P，测定其振实密度，结果见表1。

实施例4

(1)称取1378.0g钛白副产物硫酸亚铁(Fe为17.92％)配制成3.0mol/L的溶液，加热水浴温度为50℃，缓慢滴加4:1稀氨水溶液，调节反应体系的pH值为4.5，恒温反应2.5h，液固分离得到硫酸亚铁净化液。测定硫酸亚铁净化中亚铁离子浓度，经计算净化过程中Fe的回收率为96.08％。

(2)根据硫酸亚铁净化液中总的Fe的物质的量，按总Fe和总P物质的量之比为1:1.20加入磷酸于硫酸亚铁净化液中，搅拌至磷酸(H₃PO₄为85％)与硫酸亚铁溶液完全混合均匀，1:1的稀硫酸调节溶液pH值为0.20，滴加亚铁离子总量1.5倍的30％过氧化氢溶液氧化亚铁离子为铁离子，将反应体系的温度升高到115℃，恒温回流反应18.0h，得到水合磷酸铁的悬浊液，液固分离，纯水洗涤至氯化钡溶液检测无硫酸根离子，烘干得到水合磷酸铁产品。取样进行ICP全组分检测，计算其Fe/P，测定其振实密度，结果见表1。

对比实施例1

(1)按实施例1过程进行钛白副产硫酸亚铁净化得到硫酸亚铁净化液。

(2)除用硫酸调节硫酸亚铁净化液的酸度为2.0之外，其余过程按实施例1操作，磷酸二氢铵加入过程中及产生大量淡黄色乳状固相，反应终点液固分离困难，烘干后的产品成非常坚硬的块状，研磨后取样送全组分检测，计算其Fe/P，测定其振实密度，结果见表1。

由表中结果可知，Fe/P偏高，杂质含量也偏高，振实密度偏低，所以高酸度非常有利于控制水合磷酸铁中的杂质含量及振实密度(即颗粒形貌、粒径大小及分布)。

对比实施例2

(1)按实施例1过程进行钛白副产硫酸亚铁净化得到硫酸亚铁净化液。

(2)除水合磷酸铁制备过程的温度控制在70℃外，其余过程按实施例1操作，液固分离，滤液颜色明显偏Fe³⁺的颜色，测定滤液中铁浓度20.57g/L，显然三价铁沉淀率偏低。

表中结果可知，温度偏低合成的水合磷酸铁产品的振实密度虽然低于实施例1～实施例4，但仍然高于市售产品29.09％，因此温度过低主要是影响Fe³⁺的沉淀率，即水合磷酸铁的收率。

表1：二水合磷酸铁ICP检测结果、Fe/P及振实密度

表2：钛白副产硫酸亚铁的ICP检测结果

Claims (5)

1.一种钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将钛白副产硫酸亚铁溶于水得到亚铁离子浓度为1.5～3.0mol/L的硫酸亚铁溶液，所述硫酸亚铁溶液通过中和水解沉淀法或金属还原水解沉淀法脱除包含Ti和Al在内的杂质，得到硫酸亚铁净化液；

所述中和水解沉淀法为：将硫酸亚铁溶液通过碱性中和试剂调节pH至4.0～5.0，在30～60℃温度下反应1.0～3.0h；所述碱性中和试剂为可溶性碱、碳酸亚铁、氧化亚铁、硫化亚铁中至少一种；

所述金属还原水解沉淀法为：将硫酸亚铁溶液通过金属还原剂调节pH至4.0～5.0，在30～60℃温度下反应1.0～3.0h；

所述金属还原剂为铁物料；

2)向所述硫酸亚铁净化液中，先加入磷酸和/或磷酸盐充分混合或溶解，再加入硫酸溶液调节硫酸亚铁净化液的pH值至0.1～0.8，再加入氧化剂进行氧化反应使亚铁离子转化成铁离子，最后升温至80～125℃反应8.0～48.0h，反应完成后，进行液固分离，固体产物经过水洗、烘干，即得。

2.根据权利要求1所述的一种钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的方法，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸二氢盐、磷酸氢盐、中性磷酸盐中至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的方法，其特征在于：硫酸亚铁净化液中总铁与磷酸和/或磷酸盐中总磷的摩尔比为1.0:1.0～1.3。

4.根据权利要求1所述的一种钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钾、过氧化钠、过硫酸盐、臭氧中至少一种。

5.根据权利要求1或4所述的一种钛白副产硫酸亚铁制备水合磷酸铁的方法，其特征在于：所述氧化剂的用量以将硫酸亚铁净化液中亚铁离子全部转化成铁离子所需氧化剂理论摩尔量的1～2倍计量。