CN112320780B - 磷酸铁废料的回收方法 - Google Patents

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Abstract

一种磷酸铁废料的回收方法，包括以下步骤：收集磷酸铁废料，向磷酸铁废料中加入酸液并进行搅拌，过滤，得到酸性浸出液；向酸性浸出液中加入氧化剂及表面活性剂，得到氧化浸出液；将氧化浸出液的pH调节至1.0～1.5，过滤后，得到磷酸铁滤渣；对磷酸铁滤渣进行洗涤，再向洗涤后的磷酸铁滤渣中加入稀磷酸并搅拌，进行陈化操作，过滤后，得到磷酸铁结晶；对磷酸铁结晶进行洗涤，再对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作，得到电池级磷酸铁。对磷酸铁废料进行浸出，通过氧化、沉淀得到磷酸铁滤渣，再通过陈化操作，使结晶更加彻底，且可以调整铁锂比，通过煅烧得到电池级磷酸铁，成品品质高，对磷酸铁废料进行回收利用，减少危险废弃物。

Description

磷酸铁废料的回收方法
技术领域
本发明涉及一种废旧材料回收利用技术领域，特别是涉及一种磷酸铁废料的回收方法。
背景技术
磷酸铁锂电池是一种绿色电池，具有高安全性、无记忆效应及价格低廉等特点，应用广泛，其中，FePO4是制备LiFePO4正极材料的一种常见和重要的前驱体，FePO4前驱体的结构和形貌对后续产品LiFePO4的物理和化学性能有着重要影响，进而影响其作为正极材料的电化学性能，现阶段电池级磷酸铁的制备主要原材料还依赖于铁盐和磷酸盐，合成方法包括水热法、沉淀法、微波结晶法、超声化学法、溶胶-凝胶法、固相法、模板法、空气氧化法等。
然而，合成电池级磷酸铁对原材料的纯度要求很高，同时原料的差异也会使得磷酸铁的品质稳定性差，影响后续制备得到的磷酸铁锂的电化学性能，且生产成本较高，而废旧磷酸铁锂电池在回收过程中得到的磷酸铁废渣里面常含有铝及铜等杂质，以及含有一定量的负极石墨粉，所以利用起来难度会比较大，且磷酸铁废渣还常被列为危险废弃物，难以处理，因此，有必要研究利用磷酸铁锂电池回收过程产生的磷酸铁废料制备电池级无水磷酸铁的技术，以实现废弃物的回收利用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种能够对磷酸铁废料进行回收利用，制备电池级磷酸铁的磷酸铁废料的回收方法，减少危险废弃物，降低电池级磷酸铁的生产成本，提高生产效益。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种磷酸铁废料的回收方法，包括以下步骤：
收集磷酸铁废料，向所述磷酸铁废料中加入酸液并进行搅拌，再进行过滤，得到酸性浸出液；
向所述酸性浸出液中加入氧化剂及表面活性剂，进行氧化反应，得到氧化浸出液；
向所述氧化浸出液中加入碱性调节剂并搅拌，将所述氧化浸出液的pH调节至1.0～1.5，再进行静置沉淀操作，过滤后，得到磷酸铁滤渣；
对所述磷酸铁滤渣进行洗涤，再向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸并搅拌，进行陈化操作，过滤后，得到磷酸铁结晶；
对所述磷酸铁结晶进行洗涤，再对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作，得到电池级磷酸铁。
在其中一种实施方式，所述酸液为盐酸、硝酸及硫酸中的至少一种。
在其中一种实施方式，在向所述磷酸铁废料中加入酸液并进行搅拌的操作中，控制搅拌速度为60r/min～600r/min，搅拌时间为0.5h～2h。
在其中一种实施方式，所述碱性调节剂为Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3及NH3·H2O中的至少一种。
在其中一种实施方式，所述表面活性剂为CTAB、SDBS及PEG中的至少一种。
在其中一种实施方式，所述的洗涤操作采用多级逆流洗涤操作。
在其中一种实施方式，在向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸并搅拌，进行陈化操作中，控制陈化温度为50℃～98℃，搅拌速度为60r/min～600r/min，搅拌时间为0.5h～8h。
在其中一种实施方式，所述稀磷酸的浓度为3％～10％。
在其中一种实施方式，所述磷酸铁废料的回收方法还包括如下步骤：
收集向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸并搅拌，进行陈化操作，过滤后，得到的稀磷酸滤液；
对所述稀磷酸滤液浓度进行检测，得到所述稀磷酸滤液的浓度，所述稀磷酸滤液的浓度定义为m，当m≥3％时，得到合格的稀磷酸滤液；
向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸及所述合格的稀磷酸滤液并搅拌，进行陈化操作，过滤后，得到磷酸铁结晶；
对所述磷酸铁结晶进行洗涤，再对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作，得到电池级磷酸铁。
在其中一种实施方式，在对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作中，控制煅烧温度为500℃～650℃，煅烧时间为0.5h～3h。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
上述磷酸铁废料的回收方法，通过对磷酸铁锂电池回收过程中产生的磷酸铁废料进行收集，并通过加入酸液对磷酸铁废料进行浸出，得到酸性浸出液，酸性浸出液中含有铁及磷，便于后续对磷酸铁的回收，同时，过滤可以除去石墨粉等颗粒状杂质，然后通过加入氧化剂，使酸性浸出液中存在的二价铁离子转化为三价铁离子，有利于后续得到更多的磷酸铁，提高磷酸铁的回收率，通过对pH进行调节，使磷及铁以磷酸铁水合物形式沉淀，得到磷酸铁滤渣，再经过洗涤，除去磷酸铁滤渣中的Na+、K+、Cl-、SO4 2-等离子杂质，洗涤干净的磷酸铁滤渣再通过加入稀磷酸进行陈化操作，稀磷酸可以提供大量磷酸根，有利于磷酸铁更好地结晶成型，结晶更加彻底，且可以调整磷酸铁的铁锂比，将铁磷比调整为＜1，可以得到品质高的磷酸铁结晶，再次进行洗涤除去磷酸铁表面的稀磷酸溶液，避免引入杂质，最后通过煅烧得到电池级磷酸铁，成品纯度高，品质高，能够对磷酸铁废料进行回收利用，减少危险废弃物，降低电池级磷酸铁的生产成本，提高生产效益，回收工艺简单，可以实现工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一实施例的磷酸铁废料的回收方法的步骤流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
为了更好地对上述磷酸铁废料的回收方法进行说明，以更好地理解上述磷酸铁废料的回收方法的构思。
请参阅图1，一实施方式中，一种磷酸铁废料的回收方法，包括以下步骤：
S110、收集磷酸铁废料，向所述磷酸铁废料中加入酸液并进行搅拌，再进行过滤，得到酸性浸出液。
可以理解的，在废旧磷酸铁锂电池的回收过程中，一般是先回收锂，然后会得到磷酸铁废渣，得到的磷酸铁废渣中通常含有铝及铜等杂质，以及含有一定量的负极石墨粉，是一种危险的废弃物，通过对这些磷酸铁废料进行收集回收处理，可以减少危险废弃物的产生，往收集到的磷酸铁废料中加入酸液，并搅拌，可以对磷酸铁废料进行溶解浸出，得到酸性浸出液，酸性浸出液中含有磷及铁，便于后续回收制备磷酸铁，同时，过滤可以除去负极石墨粉等颗粒状杂质，避免影响后续磷酸铁回收的正常进行，实现磷酸铁废料的初步除杂。
在其中一种实施例中，所述酸液为盐酸、硝酸及硫酸中的至少一种。需要说明的是，盐酸、硝酸及硫酸均为常用的强酸溶液，易于获得，价格低廉，有利于对磷酸铁废料进行溶解，得到含磷及铁的酸性浸出液，便于后续对磷酸铁进行回收处理。优选地，所述酸液的浓度3mol/L～8mol/L。可以保证酸液的浓度适中，避免酸液的浓度过低，酸性不足，避免酸液的浓度过高，提高了操作的危险性，同时，可能影响磷酸铁的品质，如此，能够保证对磷及铁的完全浸出，提高磷酸铁的回收率。
在其中一种实施例中，在向所述磷酸铁废料中加入酸液并进行搅拌的操作中，控制搅拌速度为60r/min～600r/min，搅拌时间为0.5h～2h。需要说明的是，通过搅拌，可以加快磷酸铁废料的溶解，其中，控制搅拌速度为60r/min～600r/min，搅拌速度适中，随着搅拌速度的提高，可以加快磷酸铁废料的溶解，当搅拌速度小于60r/min时，搅拌速度较慢，对磷酸铁废料的溶解的促进效果不明显，不能提高回收效率，当搅拌速度为60r/min～600r/min时，对磷酸铁废料溶解的促进效果明显，当搅拌速度大于600r/min时，随着搅拌速度的继续提高，对磷酸铁的溶解速度的促进并不明显，同时，还需要投入更多的能源成本，降低了生产效益，因此，控制搅拌速度为60r/min～600r/min为宜，搅拌时间控制为0.5h～2h，可以保证磷酸铁废料中的磷及铁的充分浸出，有利于提高磷酸铁的回收率。
优选地，在向所述磷酸铁废料中加入酸液并进行搅拌的操作中，控制搅拌速度为565r/min，搅拌时间为1.5h，搅拌温度为20℃～98℃。如此，可以提高磷酸铁废料的浸出效率，提高回收效益，且浸出效果好。
S120、向所述酸性浸出液中加入氧化剂及表面活性剂，进行氧化反应，得到氧化浸出液。
可以理解的，酸性浸出液中的铁离子会有部分以二价铁离子的形式存在，通过加入氧化剂，发生氧化反应，将酸性浸出液中的二价铁离子转化成三价铁离子，保证酸性浸出液中的铁离子以三价铁离子的形式存在，有利于后续得到更多的磷酸铁，提高磷酸铁的回收率，加入表面活性剂可以控制后续沉淀出的磷酸铁滤渣的形貌，不发生团聚，成型效果好，从而有利于得到晶型优良的磷酸铁晶体。优选地，所述氧化剂为双氧水。氧化剂采用双氧水，可以保证氧化反应的正常进行，同时，双氧水易分解，分解生成水及氧气，及时加入过量的双氧水进行氧化反应，双氧水也可以分解，不会引入新杂质，也就是说，加入采用双氧水作为氧化剂，未发生反应的双氧水可以分解形成水及氧气，不会引入其他杂质离子，避免影响制备得到的磷酸铁的纯度。
在其中一种实施例中，所述表面活性剂为CTAB、SDBS及PEG中的至少一种。需要说明的是，CTAB为十六烷基三甲基溴化铵，SDBS为十二烷基苯磺酸钠，PEG为聚乙二醇，均为常用的表面活性剂，易于获得，表面活性剂采用CTAB、SDBS及PEG中的至少一种，可以控制沉淀出的磷酸铁滤渣的形貌，不发生团聚，成型效果好。
S130、向所述氧化浸出液中加入碱性调节剂并搅拌，将所述氧化浸出液的pH调节至1.0～1.5，再进行静置沉淀操作，过滤后，得到磷酸铁滤渣。
可以理解的，通过加入碱性调节剂对氧化浸出液的pH进行精准调节，调节至1.0～1.5，可以在磷酸铁的优势区将磷酸铁以磷酸铁沉淀的形式从溶液体系中分离出来，有利于磷酸铁沉淀析出，当氧化浸出液的pH小于1.0时，酸性过强，磷酸铁溶解于氧化浸出液的溶液体系中，不能分离得到磷酸铁，当氧化浸出液的pH大于1.5时，铁离子容易与氢氧根离子形成氢氧化铁沉淀，从而影响磷酸铁的纯度，降低了磷酸铁的品质，同时，也降低了磷酸铁的回收率，因此，将所述氧化浸出液的pH调节至1.0～1.5为宜，然后通过静置沉淀并过滤，可以得到纯度高的磷酸铁滤渣。
在其中一种实施例中，所述碱性调节剂为Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3及NH3·H2O中的至少一种。需要说明的是，Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3及NH3·H2O均为常用的碱性调节剂，易于获得，且Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3及NH3·H2O均为弱碱性，也就是说，所采用的碱性调节剂为弱碱性调节剂，由于氧化浸出液中的三价铁离子是弱碱性阳离子，存在多步水解反应，若采用强碱性调节剂，如氢氧化钠及氢氧化钾等，随着氧化浸出液的pH不断升高，强碱性调节剂可以提供大量的氢氧根离子，容易使得氧化浸出液的局部部分的pH瞬间过高，而成核生长都在瞬间完成，从而三价铁离子容易与大量的氢氧根生成褐色的Fe(OH)3沉淀及Fe2(HPO4)3等沉淀，使得得到的磷酸铁沉淀中混入杂质，从而影响磷酸铁品质，因此，所述碱性调节剂才用Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3及NH3·H2O中的至少一种，采用弱碱性调节剂，可以避免Fe(OH)3沉淀及Fe2(HPO4)3等沉淀杂质生成，提高磷酸铁沉淀的纯度。
在其中一种实施例中，在向所述氧化浸出液中加入碱性调节剂并搅拌的操作中，控制搅拌速度为60r/min～600r/min，搅拌时间为0.5h～5h，搅拌温度为20℃～98℃。如此，可以保证搅拌速度适中，节省了搅拌时间，提高了沉淀生成速率，有利于提高回收效率。优选地，在向所述氧化浸出液中加入碱性调节剂并搅拌的操作中，控制搅拌速度为565r/min，搅拌时间为3.5h，搅拌温度为65℃。
S140、对所述磷酸铁滤渣进行洗涤，再向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸并搅拌，进行陈化操作，过滤后，得到磷酸铁结晶。
可以理解的，由于氧化浸出液中含有离子杂质，磷酸铁滤渣虽然通过过滤得到，但是磷酸铁滤渣的表面及间隙中粘附有氧化浸出液，因此也含有一定的离子杂质，例如，Na+、K+、Cl-、SO4 2-等离子杂质，通过对磷酸铁滤渣进行洗涤，将磷酸铁滤渣清洗干净，可以除去磷酸铁滤渣表面及间隙的离子杂质，从而有利于后续制备得到的高纯度的电池级磷酸铁，洗涤干净后，向磷酸铁滤渣中加入稀磷酸，进行陈化操作，稀磷酸可以提供大量磷酸根，有利于促进磷酸铁结晶成型，结晶更加彻底，同时，加入的稀磷酸提供的大量的磷酸根，可以对磷酸铁的铁磷比进行调整，在未进行陈化操作之前，磷酸铁的铁磷比大于1，经陈化操作后，可以将磷酸铁的铁磷比调整为0.97～0.99，达到降低铁磷比的作用，使得磷酸铁的铁磷比小于1，而铁磷比小于1的磷酸铁可以用于制备更高品质的磷酸铁锂，从而用于生产更高品质的磷酸铁锂电池，大大提高了磷酸铁废料的回收效益，提高了磷酸铁废料的回收价值。
在其中一种实施例中，所述稀磷酸的浓度为3％～10％。需要说明的是，采用浓度为3％～10％的稀磷酸进行陈化操作，稀磷酸浓度适中，可以保证提高充足的磷酸根离子，保证陈化操作的正常进行，达到很好的结晶效果，以及实现对磷酸铁的铁磷比的调整。
在其中一种实施例中，所述磷酸铁废料的回收方法还包括如下步骤：
S10：收集陈化操作过滤后得到的稀磷酸滤液。
可以理解的，通过对陈化操作中过滤得到的稀磷酸滤液进行收集，便于对稀磷酸进行回收利用。
S20：对所述稀磷酸滤液浓度进行检测，得到所述稀磷酸滤液的浓度，所述稀磷酸滤液的浓度定义为m，当m≥3％时，得到合格的稀磷酸滤液。
可以理解的，通过对稀磷酸滤液浓度进行检测，可以得到稀磷酸陈化操作后得到的稀磷酸滤液的浓度，定义稀磷酸滤液的浓度为m，当m≥3％时，稀磷酸滤液的浓度满足陈化操作需要使用的磷酸溶液的浓度，从而得到合格的稀磷酸滤液，从而可以再次用于陈化操作。
S30：向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸及所述合格的稀磷酸滤液并搅拌，进行陈化操作，过滤后，得到磷酸铁结晶。
可以理解的，向磷酸铁滤渣中加入稀磷酸及合格的稀磷酸滤液，进行陈化操作，稀磷酸及合格的稀磷酸滤液可以提供大量磷酸根，有利于促进磷酸铁结晶成型，结晶更加彻底，同时，加入的稀磷酸及合格的稀磷酸滤液提供的大量的磷酸根，可以对磷酸铁的铁磷比进行调整，在未进行陈化操作之前，磷酸铁的铁磷比大于1，经陈化操作后，可以将磷酸铁的铁磷比调整为0.97～0.99，达到降低铁磷比的作用，使得磷酸铁的铁磷比小于1，而铁磷比小于1的磷酸铁可以用于制备更高品质的磷酸铁锂，从而用于生产更高品质的磷酸铁锂电池，大大提高了磷酸铁废料的回收效益，提高了磷酸铁废料的回收价值。
S40：对所述磷酸铁结晶进行洗涤，再对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作，得到电池级磷酸铁。
可以理解的，得到磷酸铁结晶后，进行再次洗涤操作，可以除去磷酸铁结晶表面粘附的稀磷酸溶液，避免引入杂质，从而得到洁净的磷酸铁结晶，再经过煅烧操作，除去水分，可以得到电池级磷酸铁，制备得到的电池级磷酸铁纯度高，品质好，实现对磷酸铁废料进行回收利用，减少危险废弃物，降低电池级磷酸铁的生产成本，提高生产效益，回收工艺简单，可以实现工业化生产。
通过进行S10～S40的操作，可以对过滤后得到的稀磷酸进行收集并再次用于陈化操作，实现多次利用，且对稀磷酸滤液的浓度进行检测，限定稀磷酸浓度≥3％的为合格的稀磷酸滤液，可以严格控制再次回用的稀磷酸滤液的浓度符合陈化操作的浓度标准，保证陈化操作的正常进行，也就是说，对不同批次的稀磷酸滤液进行检测，当检测到稀磷酸滤液的浓度小于3％，该批次的稀磷酸滤液不能再次用于陈化操作，当稀磷酸滤液≥3％的时，则再次用于陈化操作，可以大大减少稀磷酸废液的排放，节能环保，降低了回收成本，适用于工业化生产。
在其中一种实施例中，在向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸并搅拌，进行陈化操作中，控制陈化温度为50℃～98℃，搅拌速度为60r/min～600r/min，搅拌时间为0.5h～8h。需要说明的是，通过控制陈化温度为50℃～98℃，可以在高温下进行陈化操作，可以促进进一步促进磷酸铁的结晶成型，提高陈化效率，结晶彻底，当陈化温度小于50℃时，温度较低，影响陈化效率，不利于提高回收效率，当温度大于98℃时，温度过高，虽然可以加快结晶速度，但是，过高的温度可能对磷酸铁结晶的性质造成影响，从而影响制备得到的磷酸铁的品质，因此，陈化温度控制为50℃～98℃为宜，其中，控制搅拌速度为60r/min～600r/min，搅拌速度适中，随着搅拌速度的提高，可以促进磷酸铁更好地进行结晶，促进陈化操作的进行，当搅拌速度小于60r/min时，搅拌速度较慢，对磷酸铁结晶的促进效果不明显，不能提高陈化效率，当搅拌速度大于600r/min时，搅拌速度过大，不利于结晶成型，同时，还需要投入更多的能源成本，降低了生产效益，因此，控制搅拌速度为60r/min～600r/min为宜，搅拌时间控制为0.5h～8h，可以保证陈化操作充分进行，有利于保证磷酸铁结晶完全。
优选地，在向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸并搅拌，进行陈化操作中，控制陈化温度为84℃，搅拌速度为565r/min，搅拌时间为6.2h。如此，可以保证陈化操作充分进行，陈化效果好。
S150、对所述磷酸铁结晶进行洗涤，再对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作，得到电池级磷酸铁。
可以理解的，得到磷酸铁结晶后，进行再次洗涤操作，可以除去磷酸铁结晶表面粘附的稀磷酸溶液，避免引入杂质，从而得到洁净的磷酸铁结晶，再经过煅烧操作，除去水分，可以得到电池级磷酸铁，制备得到的电池级磷酸铁纯度高，品质好，实现对磷酸铁废料进行回收利用，减少危险废弃物，降低电池级磷酸铁的生产成本，提高生产效益，回收工艺简单，可以实现工业化生产。
在其中一种实施方式，在对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作中，控制煅烧温度为500℃～650℃，煅烧时间为0.5h～3h。需要说明的是，对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧，可以除去水分，得到电池级无水磷酸铁，控制温度为500℃～650℃，煅烧时间为0.5h～3h，温度适中，煅烧时间适中，可以更快更好地除去水分，提高回收效率，当煅烧温度小于500℃时，温度较低，水分除去速度慢，需要延长煅烧时间，才能保证水分除去效果，不利于提高生产效益，当煅烧温度大于650℃，温度过高，虽然可以加快水分除去速度，提高回收效率，但是，温度过高，容易对磷酸铁结晶的结构造成破坏，从而影响得到的电池级磷酸铁的品质，因此，控制煅烧温度为500℃～650℃为宜。优选地，在对所述磷酸铁胶体进行煅烧操作中，控制煅烧温度为620℃，煅烧时间为1.6h。如此，煅烧效率高，效果好，水分除去速度快，有利于提高生产效益。
在其中一种实施例中，所述的洗涤操作采用多级逆流洗涤操作。需要说明的是，在对磷酸铁滤渣进行洗涤时，以及对磷酸铁结晶进行洗涤时，均采用多级逆流洗涤，可以保证对磷酸铁滤渣及磷酸铁结晶清洗彻底，充分除去杂质，从而保证制备得到的电池级磷酸铁的纯度。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
上述磷酸铁废料的回收方法，通过对磷酸铁锂电池回收过程中产生的磷酸铁废料进行收集，并通过加入酸液对磷酸铁废料进行浸出，得到酸性浸出液，酸性浸出液中含有铁及磷，便于后续对磷酸铁的回收，同时，过滤可以除去石墨粉等颗粒状杂质，然后通过加入氧化剂，使酸性浸出液中存在的二价铁离子转化为三价铁离子，有利于后续得到更多的磷酸铁，提高磷酸铁的回收率，通过对pH进行调节，使磷及铁以磷酸铁水合物形式沉淀，得到磷酸铁滤渣，再经过洗涤，除去磷酸铁滤渣中的Na+、K+、Cl-、SO4 2-等离子杂质，洗涤干净的磷酸铁滤渣再通过加入稀磷酸进行陈化操作，稀磷酸可以提供大量磷酸根，有利于磷酸铁更好地结晶成型，结晶更加彻底，且可以调整磷酸铁的铁锂比，将铁磷比调整为＜1，可以得到品质高的磷酸铁结晶，再次进行洗涤除去磷酸铁表面的稀磷酸溶液，避免引入杂质，最后通过煅烧得到电池级磷酸铁，成品纯度高，品质高，能够对磷酸铁废料进行回收利用，减少危险废弃物，降低电池级磷酸铁的生产成本，提高生产效益，回收工艺简单，可以实现工业化生产。
下面为具体实施例部分。
实施例1
收集磷酸铁废料，向所述磷酸铁废料中加入硫酸并进行搅拌，控制搅拌速度为60r/min，搅拌时间为0.5h，搅拌温度为20℃，再进行过滤，得到酸性浸出液；
向所述酸性浸出液中加入双氧水及表面活性剂CTAB，进行氧化反应，得到氧化浸出液；
向所述氧化浸出液中加入NH3·H2O并搅拌，控制搅拌速度为60r/min，搅拌时间为0.5h，搅拌温度为20℃，将所述氧化浸出液的pH调节至1.0，再进行静置沉淀操作，过滤后，得到磷酸铁滤渣；
对所述磷酸铁滤渣进行多级逆流洗涤，再向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入浓度为3％的稀磷酸并搅拌，进行陈化操作，控制陈化温度为50℃，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为0.5h，过滤后，得到磷酸铁结晶；
对所述磷酸铁结晶进行洗涤，再对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作，控制煅烧温度为500℃，煅烧时间为0.5h，得到实施例1的电池级磷酸铁。
实施例2
收集磷酸铁废料，向所述磷酸铁废料中加入硫酸并进行搅拌，控制搅拌速度为565r/min，搅拌时间为1.5h，搅拌温度为65℃，再进行过滤，得到酸性浸出液；
向所述酸性浸出液中加入双氧水及表面活性剂CTAB，进行氧化反应，得到氧化浸出液；
向所述氧化浸出液中加入NH3·H2O并搅拌，控制搅拌速度为565r/min，搅拌时间为3.5h，搅拌温度为65℃，将所述氧化浸出液的pH调节至1.3，再进行静置沉淀操作，过滤后，得到磷酸铁滤渣；
对所述磷酸铁滤渣进行多级逆流洗涤，再向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入浓度为7％的稀磷酸并搅拌，进行陈化操作，控制陈化温度为84℃，搅拌速度为565r/min，搅拌时间为6.2h，过滤后，得到磷酸铁结晶；
对所述磷酸铁结晶进行洗涤，再对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作，控制煅烧温度为620℃，煅烧时间为1.6h，得到实施例2的电池级磷酸铁。
实施例3
收集磷酸铁废料，向所述磷酸铁废料中加入硫酸并进行搅拌，控制搅拌速度为600r/min，搅拌时间为2h，搅拌温度为98℃，再进行过滤，得到酸性浸出液；
向所述酸性浸出液中加入双氧水及表面活性剂CTAB，进行氧化反应，得到氧化浸出液；
向所述氧化浸出液中加入NH3·H2O并搅拌，控制搅拌速度为600r/min，搅拌时间为5h，搅拌温度为98℃，将所述氧化浸出液的pH调节至1.5，再进行静置沉淀操作，过滤后，得到磷酸铁滤渣；
对所述磷酸铁滤渣进行多级逆流洗涤，再向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入浓度为10％的稀磷酸并搅拌，进行陈化操作，控制陈化温度为98℃，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为8h，过滤后，得到磷酸铁结晶；
对所述磷酸铁结晶进行洗涤，再对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作，控制煅烧温度为650℃，煅烧时间为3h，得到实施例3的电池级磷酸铁。
实施例4
循环1：
步骤11、收集磷酸铁废料，向所述磷酸铁废料中加入硫酸并进行搅拌，控制搅拌速度为600r/min，搅拌时间为2h，搅拌温度为98℃，再进行过滤，得到酸性浸出液；
步骤12、向所述酸性浸出液中加入双氧水及表面活性剂CTAB，进行氧化反应，得到氧化浸出液；
步骤13、向所述氧化浸出液中加入NH3·H2O并搅拌，控制搅拌速度为600r/min，搅拌时间为5h，搅拌温度为98℃，将所述氧化浸出液的pH调节至1.5，再进行静置沉淀操作，过滤后，得到磷酸铁滤渣；
步骤14、对所述磷酸铁滤渣进行多级逆流洗涤，再向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入浓度为10％的稀磷酸并搅拌，进行陈化操作，控制陈化温度为98℃，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为8h，过滤后，得到磷酸铁结晶；
步骤15、对所述磷酸铁结晶进行洗涤，再对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作，控制煅烧温度为650℃，煅烧时间为3h，得到实施例4的电池级磷酸铁。
步骤16、收集陈化操作过滤后得到的稀磷酸滤液；
步骤17、对所述稀磷酸滤液浓度进行检测，得到所述稀磷酸滤液的浓度，所述稀磷酸滤液的浓度定义为m，当m≥3％时，得到合格的稀磷酸滤液备用。
循环2：
进行步骤21，步骤21和步骤11的操作条件相同。
进行步骤22，步骤22和步骤12的操作条件相同；
进行步骤23，步骤22和步骤13的操作条件相同；
步骤24、对所述磷酸铁滤渣进行多级逆流洗涤，再向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸及循环1中步骤17得到的所述合格的稀磷酸滤液并搅拌，进行陈化操作，过滤后，得到磷酸铁结晶。
进行步骤25，步骤25和步骤15的操作条件相同。
进行步骤26，步骤26和步骤16的操作条件相同。
进行步骤27，步骤26和步骤17的操作条件相同。
接着进行循环3、循环4和循环5，循环3、循环4和循环5的操作和循环2的操作基本相同。不同的地方在于，循环3中加入的合格的稀磷酸滤液为循环2中步骤27得到的合格的稀磷酸滤液，循环4加入的合格的稀磷酸滤液为循环3得到的合格的稀磷酸滤液，依此类推，循环5中加入的合格的稀磷酸滤液为循环4中得到的合格的稀磷酸滤液。
对比例1
收集磷酸铁废料，向所述磷酸铁废料中加入硫酸并进行搅拌，控制搅拌速度为600r/min，搅拌时间为2h，搅拌温度为98℃，再进行过滤，得到酸性浸出液；
向所述酸性浸出液中加入NH3·H2O并搅拌，控制搅拌速度为600r/min，搅拌时间为5h，搅拌温度为98℃，将所述氧化浸出液的pH调节至1.5，再进行静置沉淀操作，过滤后，得到磷酸铁滤渣；
对所述磷酸铁滤渣进行多级逆流洗涤，再向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入浓度为10％的稀磷酸并搅拌，进行陈化操作，控制陈化温度为98℃，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为8h，过滤后，得到磷酸铁结晶；
对所述磷酸铁结晶进行洗涤，再对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作，控制煅烧温度为650℃，煅烧时间为3h，得到对比例1的电池级磷酸铁。
对比例2
收集磷酸铁废料，向所述磷酸铁废料中加入硫酸并进行搅拌，控制搅拌速度为600r/min，搅拌时间为2h，搅拌温度为98℃，再进行过滤，得到酸性浸出液；
向所述酸性浸出液中加入双氧水及表面活性剂CTAB，进行氧化反应，得到氧化浸出液；
向所述氧化浸出液中加入NH3·H2O并搅拌，控制搅拌速度为600r/min，搅拌时间为5h，搅拌温度为98℃，将所述氧化浸出液的pH调节至1.5，再进行静置沉淀操作，过滤后，得到磷酸铁滤渣；
对所述磷酸铁滤渣进行多级逆流洗涤，对洗涤后的磷酸铁滤渣进行煅烧操作，控制煅烧温度为650℃，煅烧时间为3h，得到对比例2的电池级磷酸铁。
对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1及对比例2的制备得到的电池级磷酸铁中部分成分的含量以及铁磷比进行检测，检测得到的各成分的质量百分含量及铁磷比如表1所示，以及对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1及对比例2的磷酸铁回收率进行检测，得到的回收率如表2所示。
表1电池级磷酸铁各成分含量及铁磷比检测表
表2磷酸铁的回收率对比表
由上表可知，上述各实施例制备得到的电池级磷酸铁的杂质含量少，纯度高，且铁磷比均小于1，得到的电池级磷酸铁的铁磷比均为0.97～0.99，可以用于制备更高品质的磷酸铁锂，从而用于生产更高品质的磷酸铁锂电池，大大提高了磷酸铁废料的回收效益，提高了磷酸铁废料的回收价值，通过实施例3与对比例1对比可知，加入氧化剂可以将二价铁离子转化为三价铁离子，可以大大提高磷酸铁的回收率，通过实施例3与对比例2对比可知，陈化操作有利于降低铁磷比，有利于提高磷酸铁的回收效益及价值，其中，实施例4的电池级磷酸铁的杂质含量少，且铁磷比为0.976，通过实施例3与实施例4比较可知，对稀磷酸滤液进行回收循环利用，也可以得到纯度高、品质好的电池级磷酸铁，但大大降低了回收过程中稀磷酸的投入成本，节省了回收成本，大大提高了回收效益。上述各实施例能够对磷酸铁废料进行回收利用，减少危险废弃物，降低电池级磷酸铁的生产成本，提高生产效益，回收工艺简单，可以实现工业化生产。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种磷酸铁废料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
收集磷酸铁废料，向所述磷酸铁废料中加入酸液并进行搅拌，再进行过滤，得到酸性浸出液，所述酸液为盐酸、硝酸及硫酸中的至少一种；
向所述酸性浸出液中加入氧化剂及表面活性剂，进行氧化反应，得到氧化浸出液，所述氧化剂为双氧水，所述表面活性剂为CTAB、SDBS及PEG中的至少一种；
向所述氧化浸出液中加入碱性调节剂并搅拌，所述碱性调节剂为Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3及NH3·H2O中的至少一种，将所述氧化浸出液的pH调节至1.0～1.5，再进行静置沉淀操作，过滤后，得到磷酸铁滤渣；
对所述磷酸铁滤渣进行洗涤，再向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸并搅拌，所述稀磷酸的浓度为3％～10％，进行陈化操作，过滤后，得到磷酸铁结晶和稀磷酸滤液，对所述磷酸铁结晶进行洗涤，再对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作，得到电池级磷酸铁；
对所述稀磷酸滤液浓度进行检测，得到所述稀磷酸滤液的浓度，所述稀磷酸滤液的浓度定义为m，当m≥3％时，得到合格的稀磷酸滤液，向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸及所述合格的稀磷酸滤液并搅拌，进行陈化操作，过滤后，得到磷酸铁结晶，对所述磷酸铁结晶进行洗涤，再对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作，得到电池级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁废料的回收方法，其特征在于，在向所述磷酸铁废料中加入酸液并进行搅拌的操作中，控制搅拌速度为60r/min～600r/min，搅拌时间为0.5h～2h。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁废料的回收方法，其特征在于，所述的洗涤操作采用多级逆流洗涤操作。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁废料的回收方法，其特征在于，在向洗涤后的所述磷酸铁滤渣中加入稀磷酸并搅拌，进行陈化操作中，控制陈化温度为50℃～98℃，搅拌速度为60r/min～600r/min，搅拌时间为0.5h～8h。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁废料的回收方法，其特征在于，在对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧操作中，控制煅烧温度为500℃～650℃，煅烧时间为0.5h～3h。
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