CN114180546A

CN114180546A - 一种含钛磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法

Info

Publication number: CN114180546A
Application number: CN202111649680.6A
Authority: CN
Inventors: 李良彬; 江天宇; 章小明; 彭亮; 李玲玲; 张钰; 黄斌; 张大泽; 王超强; 廖奇
Original assignee: Jiangxi Ganfeng Cycle Technology Co ltd
Current assignee: Jiangxi Ganfeng Cycle Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2022-03-15

Abstract

本发明提供一种含钛磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法。所述含钛磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法包括如下步骤：步骤（1）：用磷酸铁锂废料与水按一定比例调浆，再加入强酸进行酸浸，得到锂铁磷酸浸液；步骤（2）：恒温水浴下往锂铁磷酸浸液中加碱，调节溶液pH进行除杂；步骤（3）：除杂后的锂铁磷溶液中加入pH调节剂进一步调节pH；步骤（4）：加入氧化剂氧化沉出磷酸铁,得到粗制磷酸铁。本发明提供的含钛磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法，具有除杂效果好，使用液碱沉淀磷酸铁从而避免使用氨水沉淀带来的氨回收、环保等问题，绿色环保且适合大批量生产。

Description

一种含钛磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法

技术领域

本发明涉及一种含钛磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法。

背景技术

磷酸铁锂电池具有价格低廉、安全性好，即使电池短路、过热也不会有爆炸隐患，无水磷酸铁是制备磷酸铁锂的前驱体。随着新能源汽车市场的扩大及储能设备的逐渐开发，磷酸铁锂电池也将得到更广泛的应用及更急速的增长，随之而来的是磷酸铁锂电池报废量逐年增加。目前回收磷酸铁锂企业主要采用氧化酸浸进行提锂，而磷酸铁锂中剩余的铁、磷则进入渣相，未能进行回收利用。

专利CN101916889B公开了一种锂离子动力电池回收制备磷酸铁锂的方法，该专利在分离正极片上的磷酸铁锂粉后用无机酸浸出Li⁺、Fe²⁺和PO4^3-，之后加入锂源或者铁源和抗坏血酸，控制pH值得到沉淀，最后在蔗糖水溶液中球磨、干燥和煅烧得到磷酸铁锂，该方法虽然采用共沉淀法制得磷酸铁锂，但是未考虑脱氟、净化除钛、铝杂质，LiF盐和钛铝元素会通过共沉淀进入到合成的磷酸亚铁锂粗产品中，最终影响磷酸亚铁锂正极活性材料的电化学性能。

钛铝离子作为硫酸浸出液中的杂质元素，在后续以磷酸铁的形式回收磷酸铁锂中的Fe、P时，钛铝离子会随着磷酸铁的沉出而一同沉出，进入到合成的磷酸铁产品中。专利CN110643814A公开了磷酸铁锂酸浸液除铝并制备磷酸铁锂的方法，通过调节pH来除去酸浸液中的铝，将回收得到的磷酸亚铁锂的在0.2C下的放电容量提升至159.4mA·h/g，但是该方法中并未提及到钛的去除。由于钛杂质元素的引入会影响磷酸铁产品的电化学性能，因此本发明针对磷酸铁锂硫酸酸浸液中的钛杂质离子的去除提出解决方法，并采用钠法沉淀而非传统的氨水沉淀来制备磷酸铁，最终制备出高品质无水磷酸铁。

发明内容

基于此，本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的，本发明的目的在于提出一种含钛磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法。

本发明的一种含钛磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法，包括以下步骤：步骤（1）：用磷酸铁锂废料与水按一定比例调浆，再加入强酸进行酸浸，得到锂铁磷酸浸液；步骤（2）：恒温水浴下往锂铁磷酸浸液中加碱，调节溶液pH进行除杂；步骤（3）：除杂后的锂铁磷溶液中加入pH调节剂进一步调节pH；步骤（4）：加入氧化剂氧化沉出磷酸铁,得到粗制磷酸铁；步骤（5）：粗制磷酸铁与水按比例调浆后，加入稀酸进行陈化，陈化后再经恒温水浴搅洗、烘干，得到纯净的二水磷酸铁；步骤（6）：二水磷酸铁经高温烧结，得到无水磷酸铁。

进一步的，所述步骤（1）的磷酸铁锂废料与水比例为质量比1:2~1:6，所述强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，所述强酸加入量为磷酸铁锂废料质量的1~2倍。

进一步的，所述步骤（2）的锂铁磷溶液中除杂所加的碱液为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐溶液中的至少一种，所述锂铁磷酸浸液pH的范围为1.5~2.5。

进一步的，所述步骤（4）的氧化剂为次氯酸盐、过氧化物、过硫酸盐和臭氧中的至少一种。

进一步的，所述步骤（5）的粗制磷酸铁与水调节的比例为固液质量比1:2~1:6，所述稀酸为磷酸，陈化温度为50~100℃，洗涤次数为2~4次。

进一步的，所述步骤（6）的二水磷酸的铁烧结温度为500-800℃，煅烧时间2~5h。

本发明的含钛磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法，具有除杂效果好，使用液碱沉淀磷酸铁从而避免使用氨水沉淀带来的氨回收、环保等问题，绿色环保且适合大批量生产。

本发明的含钛磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法，（1）针对含钛的磷酸铁锂废料，提出通过调节亚铁体系下锂铁磷酸浸液的pH，使酸浸液中的钛沉淀除钛，钛的去除率在95%以上。（2）本发明采用钠法沉淀制备磷酸铁，可有效避免传统氨水沉淀法制备磷酸铁带来的氨水回收成本大、环保问题等不足，同时采用磷酸陈化，有效的避免了钠法沉淀时局部过碱生成的氢氧化铁对最终产品的影响。

附图说明

图1为本发明的含钛磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

请参阅图1，本发明提供一种含钛磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法，包括以下步骤：步骤（1）：用磷酸铁锂废料与水按一定比例调浆，再加入强酸进行酸浸，得到锂铁磷酸浸液；步骤（2）：恒温水浴下往锂铁磷酸浸液中加碱，调节溶液pH进行除杂；步骤（3）：除杂后的锂铁磷溶液中加入pH调节剂进一步调节pH；步骤（4）：加入氧化剂氧化沉出磷酸铁,得到粗制磷酸铁；步骤（5）：粗制磷酸铁与水按比例调浆后，加入稀酸进行陈化，陈化后再经恒温水浴搅洗、烘干，得到纯净的二水磷酸铁；步骤（6）：二水磷酸铁经高温烧结，得到无水磷酸铁。

具体的，本发明的含钛锂铁磷酸浸液的除钛方法，旨在提供一种全新的除钛方法。本发明还提供一种磷酸铁锂废料制备磷酸铁的回收方法，旨在利用所述的除钛方法，降低体系中的钛杂质，调节pH氧化沉淀锂铁磷酸浸液中的铁、磷制备粗制磷酸铁，粗制磷酸铁进一步经陈化、洗涤、干燥、煅烧、粉碎等工艺，最终得到无水磷酸铁。同时采用磷酸陈化，可有效避免沉淀中生成的氢氧化铁对最终产品的影响。

其中，本发明的含钛锂铁磷酸浸液的除钛方法，向含钛的锂铁磷酸浸液中加入pH调节剂，控制酸浸液pH在1.5~2.5，使酸浸液中的钛离子以沉淀的形式沉出，达到去除目的。

优选的，硫酸酸浸所用的磷酸铁锂废料为含钛磷酸铁锂废料。

优选的，硫酸酸浸时铁锂粉调浆所用水量为铁锂粉质量的3~4倍。

优选的，所用的锂铁磷酸浸液为磷酸铁锂废料经硫酸酸浸得到的酸浸液。

优选的，锂铁磷酸浸液起始pH小于1。

优选的，所用调节剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐溶液中的一种或混合物，进一步优选为液碱、碳酸钠溶液。

优选的，酸浸液pH调节范围为2~2.5。

其中，本发明的除钛锂铁磷酸浸液制备电池级无水磷酸铁的方法。除钛铝后的锂铁磷溶液经氧化剂氧化后，用碱液调节除钛酸浸液pH得到粗制磷酸铁。粗制磷酸铁经稀酸陈化、洗涤、烘干、煅烧、粉碎等工艺得到无水磷酸铁。

优选的，制备粗制磷酸铁所用碱液为液碱、纯碱溶液中的一种或几种混合物。

优选的，除钛酸浸液pH调节范围为3~5，进一步优选为4~4.5。

优选的，所用的氧化剂为双氧水。

优选的，陈化时粗制磷酸铁与水的固液质量比1:3~1:4，进一步优选为1:3。

优选的，陈化时所用的稀酸为磷酸，磷酸用量与水体积比为1:20~1:60，进一步优选为1:40。

优选的，洗涤时所用的水量为固液质量比1:3~1:4，洗涤方式为搅洗，洗涤次数为2~4次。

优选的，二水磷酸铁煅烧温度为500~800℃，进一步优选为600℃。

优选的，二水磷酸铁煅烧时间为到达煅烧温度后保温1~2h。

实施例1

取含钛磷酸铁锂粉1000g，按固液质量比1:4加纯水4000g，搅拌调浆后，加入98%浓硫酸1000g，搅拌酸浸2h后过滤，分离酸浸液，取样分析。

酸浸液加液碱调pH至1.5后，过滤，分离滤渣和滤液，滤液编号为除钛液(1)并取样分析。

除钛液1加液碱调节pH至4.0，之后加入双氧水进行氧化，至铁氰化钾试剂检测不变蓝。过滤，分离滤渣和滤液，滤渣为制得粗制磷酸铁。

粗制磷酸铁按质量比1:3加纯水调浆，之后按水与磷酸体积比20:1加入磷酸，升温至85℃搅拌陈化。至浆料完全变白色或白色偏粉色后继续搅拌30min。过滤，滤渣为二水磷酸铁。

二水磷酸铁按质量比1:3的比例加水进行搅洗，搅洗温度为50℃，搅洗时间1h。搅洗过滤，滤渣再重复搅洗2次。搅洗后85℃烘干，烘干后600℃保温1h烧结，得到无水磷酸铁(1)。

实施例2

取实施例1中的酸浸液1的样品1kg，往酸浸液加碳酸钠溶液调pH至2.2后，过滤，分离滤渣和滤液，滤液编号除钛液(2)并取样分析。

除钛液加液碱调节pH至4.2，之后加入双氧水进行氧化，至铁氰化钾试剂检测不变蓝。过滤，分离滤渣和滤液，滤渣为制得粗制磷酸铁。

粗制磷酸铁按质量比1:3加纯水调浆，之后按水与磷酸体积比40:1加入磷酸，升温至85℃搅拌陈化。至浆料完全变白色或白色偏粉色后继续搅拌30min。过滤，滤渣为二水磷酸铁。

二水磷酸铁按质量比1:3的比例加水进行搅洗，搅洗温度为50℃，搅洗时间1h。搅洗过滤，滤渣再重复搅洗2次。搅洗后85℃烘干，烘干后600℃保温2h烧结，得到无水磷酸铁(2)。

实施例3

取实施例1中的酸浸液1的样品1kg，往酸浸液加氢氧化钾溶液调pH至2.5后，过滤，分离滤渣和滤液，滤液编号除钛液(3)并取样分析。

酸浸液加液碱调pH至2.5后，过滤，分离滤渣和滤液，滤液取样分析。

除钛液加液碱调节pH至4.5，之后加入双氧水进行氧化，至铁氰化钾试剂检测不变蓝。过滤，分离滤渣和滤液，滤渣为制得粗制磷酸铁。

粗制磷酸铁按质量比1:3加纯水调浆，之后按水与磷酸体积比60:1加入磷酸，升温至95℃搅拌陈化。至浆料完全变淡粉色后继续搅拌30min。过滤，滤渣为二水磷酸铁。

二水磷酸铁按质量比1:4的比例加水进行搅洗，搅洗温度为50℃，搅洗时间1h。搅洗过滤，滤渣再重复搅洗2次。搅洗后85℃烘干，烘干后600℃保温1h烧结，得到无水磷酸铁(3)。

表1除Ti液检测分析表

样品	Fe	P	Al	Ti	Ti去除率
						酸浸液（g/L）	63.71	36.88	0.027	0.22	-
除Ti液(1)（g/L）	56.98	32.45	0.023	0.011	95.41%
						除Ti液(2)（g/L）	57.52	32.35	0.021	0.0078	96.45%
除Ti液(3)（g/L）	57.21	32.29	0.022	0.007	96.70%

表2 无水磷酸铁样品检测数据表

样品	行业标准	无水磷酸铁(1)	无水磷酸铁(2)	无水磷酸铁(3)
					Fe（%）	≥35.8	36.15	36.12	36.33
P（%）	≥20.0	20.4	20.79	20.86
					Fe/P	0.96-1.02	0.984	0.964	0.967
Al(ppm)	≤100	85	80	77
					Ti(ppm)	≤100	98	82	45
K(ppm)	≤50	2.3	2.1	1.7
					Ca(ppm)	≤50	18.39	11.56	20
Na(ppm)	≤100	5.3	2.7	28
					Mg(ppm)	≤50	3.66	0.44	2.6
Cu(ppm)	≤50	0.29	0.28	0
					Zn(ppm)	≤50	19.38	13.46	4.5
Mn(ppm)	≤300	15.12	1.41	18
					Ni(ppm)	≤50	0	0	0.1
Cr(ppm)	≤50	28.36	28.15	8

上述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种含钛磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤（1）：用磷酸铁锂废料与水按一定比例调浆，再加入强酸进行酸浸，得到锂铁磷酸浸液；步骤（2）：恒温水浴下往锂铁磷酸浸液中加碱，调节溶液pH进行除杂；步骤（3）：除杂后的锂铁磷溶液中加入pH调节剂进一步调节pH；步骤（4）：加入氧化剂氧化沉出磷酸铁,得到粗制磷酸铁；步骤（5）：粗制磷酸铁与水按比例调浆后，加入稀酸进行陈化，陈化后再经恒温水浴搅洗、烘干，得到纯净的二水磷酸铁；步骤（6）：二水磷酸铁经高温烧结，得到无水磷酸铁。

2.如权利要求1所述的含钛磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤（1）的磷酸铁锂废料与水比例为质量比1:2~1:6，所述强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，所述强酸加入量为磷酸铁锂废料质量的1~2倍。

3.如权利要求2所述的含钛磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤（2）的锂铁磷溶液中除杂所加的碱液为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐溶液中的至少一种，所述锂铁磷酸浸液pH的范围为1.5~2.5。

4.如权利要求3所述的含钛磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤（4）的氧化剂为次氯酸盐、过氧化物、过硫酸盐和臭氧中的至少一种。

5.如权利要求4所述的含钛磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤（5）的粗制磷酸铁与水调节的比例为固液质量比1:2~1:6，所述稀酸为磷酸，陈化温度为50~100℃，洗涤次数为2~4次。

6.如权利要求5所述的含钛磷酸铁锂废料制备无水磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤（6）的二水磷酸的铁烧结温度为500-800℃，煅烧时间2~5h。