CN115432681A - 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺，属于资源回收利用技术领域。包括以下步骤：(1)粉料分离，通过有机溶剂分离正极铝箔和磷酸铁锂粉料；(2)消解浆化，通过微波消解得到磷酸铁锂溶液，同时分离含碳金属残渣；(3)铁氰沉淀，通过铁氰化物沉淀分离溶液中的铁；(4)氟化锂制备，通过氟化物制备得到氟化锂；(5)铁氰再生，通过碱性溶液进行铁氰溶液的再生并分离铁沉淀；(6)磷酸铁制备，分离所得的铁沉淀返回剩余溶液制备磷酸铁。本发明工艺实现了对废旧磷酸铁锂中磷、铁与锂的资源化利用、实现了铁氰化物的再生循环利用及磷酸铁锂的再生制备，提升了资源化利用水平。
Description
技术领域
本发明涉及从回收资源中分离和提取有价物质的方法，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺，属于资源回收利用技术领域。
背景技术
随着新能源汽车行业的发展，锂离子动力电池运用范围以及市场规模大幅提高，新能源汽车行业高速发展的刚性需求推动着动力电池的行情看涨，在当前大宗商品供应不稳定的态势下，这个趋势会长期持续，新能源汽车报废的动力电池的回收迫在眉睫，如何提高报废电池的资源化利用成为国家高度重视、行业极度需要解决的问题。
磷酸铁锂作为目前市场上接受度最高的锂离子电池电极材料之一，已逐渐成为国内外新的研究热点。研究表明,该新型正极材料集中了LiCo02、LiNiO2、LiMng0a及其衍生物正极材料的各自优点:不含贵重元素,原料廉价,资源极大丰富；工作电压适中(3.4V)；平台特性好,电压极平稳(可与稳压电源媲美)；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定,安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合,使材料很难析氧分解)；高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；充电时体积缩小,与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统兼容性好,储存性能好；无毒,为真正的绿色材料。与LiCo0z、LiNiO2、LiMnzO4及其衍生物正极材料相比,LiFePO4正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势,可望成为中大容量,中高功率锂离子电池首选的正极材料。
近年来,锂、钴、镍产品价格逐步攀升,镍、钴回收技术较成熟,相对于锂来说,动力电池材料中锂含量相对低,采用常规酸浸出回收,浸出液中锂浓度低,常规使用的锂回收工艺终端产品为碳酸锂和氢氧化锂，其他产品还包括磷酸锂和氟化锂等。采用碳酸钠沉淀出碳酸锂产品虽然药剂成本低工艺简单但锂收率低，需要通过浓缩提高锂浓度从而造成回收成本高；氢氧化锂由于其不溶于酸的性质，使得其往往需要通过加热或者焙烧的方式进行制备，设备运行成本较高；回收的磷酸锂通过溶解、除杂后得到含锂溶液再与碳酸钠反应得到碳酸锂产品。传统工艺采用大量无机酸先将磷酸锂溶解形成溶液后,再用大量碱中和酸、钙盐除磷后,得到含锂溶液,传统工艺酸耗量大﹑需要过多的碱中和酸、得到的富锂母液杂质高,生成的渣量大、杂质高、价值低。发明专利(ZL 201510374978.9)公开了一种回收电池级碳酸锂沉锂母液制备锂盐的方法,该专利利用磷酸对碳酸锂沉锂母液进行提锂,得到磷酸锂,再通过无机酸溶解磷酸锂后,加入钙盐和液碱,使磷酸根沉淀为磷酸钙,锂溶解到溶液中使锂得到回收利用。该工艺得到的锂盐溶液中带入了大量的钙离子,会影响后续处理；终点pH控制在8～10,液碱耗量过多,处理成本较高,同时在该pH下,会有部分磷酸锂重新沉淀,使得处理效果降低。
同时，在锂回收工艺中往往将铁转化为磷酸铁，或进一步将磷酸铁与碳酸锂反应再生制得磷酸铁锂，该方法尽可能将废磷酸铁锂电池中的元素最大化利用，现有回收工艺接受度高。发明专利(CN 201910480709.9)公开了一种利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，该专利在研磨浆化废旧磷酸铁锂后利用三价铁溶液反应制备非晶相磷酸铁，之后经过除杂的剩余溶液在酸性条件下进一步分离含铁滤渣，该滤渣与非晶态磷酸铁通过调节摩尔计量比在热磷酸溶液中反应生成晶态磷酸铁。该工艺所得到的产品仍含有锂离子掺杂，未考虑后续含锂废液的进一步处理。
综上所述，现有磷酸铁锂回收工艺中，普遍存在火法回收锂能耗高、湿法回收再生所得产品仍存在一定杂质、铁锂沉淀分离不彻底的问题；无法满足磷酸铁锂回收利用进一步资源化的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种利用铁氰化物辅助回收并再生废旧磷酸铁锂电池正极材料的工艺。为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺，包括以下步骤：
(1)粉料分离：将经过研磨的干燥废旧磷酸铁锂电池正极粉料浸入有机溶剂中，搅拌反应后分离正极铝箔，所得悬浊液离心得到预处理磷酸铁锂粉料；
(2)消解浆化：将预处理磷酸铁锂粉料加入到0.1-5mol/L的混合无机酸溶液中，经微波热解处理；过滤得到消解溶液和含碳金属残渣；
(3)铁氰沉淀：按摩尔比Fe:CN为1-1.2:2在消解溶液中加入铁氰溶液，用无机碱调节反应体系pH值至1.0-2.0，离心洗涤分离得到普鲁士蓝沉淀，洗涤水并入过滤所得含锂酸浸液；
(4)氟化锂制备：采用有机沉淀剂对含锂酸浸液除杂后，投加氟化合物调节摩尔比Li:F为1-1.1:1,用无机碱调节反应体系pH值至9-12，过滤分离、洗涤得到氟化锂产品和含磷浸出液；
(5)铁氰再生：将步骤(4)中所得普鲁士蓝沉淀加入到pH大于9的碱性溶液中，搅拌反应至少2h后过滤分离获得氢氧化铁沉淀和铁氰溶液；所得铁氰溶液可回用于步骤(3)；
(6)磷酸铁制备：含磷酸浸液通过加入聚合氯化铝将氟离子浓度控制在5mg/L以下，之后将步骤(5)中所得氢氧化铁沉淀加入含磷浸出液中，通过加入三价铁盐溶液控制摩尔比Fe:P为1-1.05:1，调节反应体系pH至1.5-2.0，于65-90℃中搅拌反应1-3h后陈化至少2h，过滤分离得到磷酸铁产品。
进一步地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、乙腈、甲苯、正己烷、环己烷、乙醇、石油醚的一种或几种；所述有机溶剂经减压蒸馏分离后可重复使用。
进一步地，所述混合无机酸溶液为硝酸、磷酸、硫酸、盐酸的一种或一种以上组合；所述步骤(3)和步骤(4)中，所述无机碱为：氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述无机碱为：氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
进一步地，所述铁氰溶液为：铁氰化钾、铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠的一种或几种。
进一步地，所述氟化合物为氟化钠、氟化锂、氟化氢的一种或一种以上组合。
进一步地，所述有机沉淀剂为柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、草酸、乙二胺四乙酸的一种或几种。
进一步地，所述沉淀剂为氯化铝、硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝铁的一种或一种以上组合。
进一步地，所述三价铁盐溶液为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、磷酸铁的一种或一种以上组合。
其中，本发明所述步骤(2)中的化学反应方程式如下：
4LiFePO4+4H++O2＝＝＝＝2H2O+4Li++4Fe3++4PO4 3-
其中，本发明所述步骤(3)中的化学反应方程式如下：
[Fe(CN)6]3-+Fe3+＝＝＝＝Fe[Fe(CN)6]↓(绿褐色)或
3[Fe(CN)6]4-+4Fe3+＝＝＝＝Fe4[Fe(CN)6]3↓(普鲁士蓝)
其中，本发明所述步骤(4)中的化学反应方程式如下：
Li++F-＝＝＝＝LiF↓
其中，本发明所述步骤(5)中的化学反应方程式如下：
Fe[Fe(CN)6]+3OH-＝＝＝＝[Fe(CN)6]3-+Fe(OH)3↓(红褐色)或
Fe4[Fe(CN)6]3+12OH-＝＝＝＝3[Fe(CN)6]4-+4Fe(OH)3↓
其中，本发明所述步骤(6)中的化学反应方程式如下：
Fe(OH)3+PO4 3-＝＝＝＝3OH-+FePO4↓
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明工艺采用了循环利用铁氰化物分离铁锂元素，利用酸性条件下铁氰化物极低的溶解度和稳定性，能最大程度分离溶液中的铁，有效提高了再生的磷酸铁和氟化锂的纯度。
(2)本发明工艺采用有机酸对浸出液中的钙、镁等杂离子进行络合，制得的氟化锂杂质含量低，可作为进一步合成磷酸铁锂的前驱体或作为六氟磷酸锂的原料。
(3)本发明工艺所用有机溶剂可以全部回收利用，并可作为磷酸铁锂电池的电解液原料，提高了工艺的经济价值。
(4)本发明工艺采用微波消解的方法，浸出效率高，提高了废旧磷酸铁锂正极材料中铁锂元素的回收利用率。
(5)本发明工艺克服了现有技术中磷酸铁锂废料综合回收利用过程中存在的:湿法消解效率较低，铁锂分离不彻底，钙镁杂质的引入导致产品纯度降低等缺陷，具有运行能耗低、工艺可控度高﹑操作简便、制备过程废渣排放量小的优点。
附图说明
图1为本发明废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
实施例1
1、粉料分离：取1kg经过研磨的干燥废旧磷酸铁锂电池正极粉料，按液固比5:1浸入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌反应2h后分离得到正极铝箔，所得悬浊液离心得到预处理磷酸铁锂粉料；
2、消解浆化：将预处理磷酸铁锂粉料按液固比10:1加入到磷酸浓度2.5mol/L、盐酸浓度3mol/L的混合酸溶液中，经微波热解处理1h；过滤得到消解溶液和含碳金属残渣；
3、铁氰沉淀：按摩尔比Fe:CN＝1:2在消解溶液中加入亚铁氰化钠溶液，用氢氧化钠调节反应体系pH值至1.0，在离心力＝4000g条件下离心，用0.1M盐酸按液固比5:1洗涤后再次离心分离得到沉淀，洗涤水并入所得含锂酸浸液；
4、氟化锂制备：在含锂酸浸液按0.1mol/L投入草酸，搅拌反应0.5h小时后过滤；所得滤液通过投加氟化钠调节摩尔比Li:F＝1:1,通过氢氧化钠调节反应体系pH值至10.0，过滤分离、采用纯水按液固比＝10:1洗涤后得到氟化锂粗品和含磷浸出液；氟化锂粗品经过粉碎后于120℃烘干5h得到氟化锂产品；
5、铁氰再生：将步骤4中所得普鲁士蓝沉淀按液固比10:1加入到pH＝10的氢氧化钠水溶液中，控制反应体系pH＝10条件下搅拌反应2h后过滤分离获得氢氧化铁沉淀和铁氰溶液；所得铁氰溶液可回用于步骤3；
6、磷酸铁制备：含磷浸出液通过沉淀剂将氟离子浓度控制在5mg/L以下，之后将步骤5中所得氢氧化铁沉淀加入含磷浸出液中，通过加入氯化铁溶液控制摩尔比Fe:P＝1.05:1，调节反应体系pH至1.8，于90℃中搅拌反应2h后，保持温度在85℃陈化3h，过滤分离得到磷酸铁粗品，磷酸铁粗品经过粉碎后于200℃烘干10h得到磷酸铁产品；
实施例2：
1、粉料分离：取0.5kg经过研磨的干燥废旧磷酸铁锂电池正极粉料，按液固比10:1浸入碳酸乙烯酯中，搅拌反应1.5h后分离得到正极铝箔，所得悬浊液离心得到预处理磷酸铁锂粉料；
2、消解浆化：将预处理磷酸铁锂粉料按液固比10:1加入到磷酸浓度2.5mol/L、硫酸浓度5mol/L的混合酸溶液中，经微波热解处理1h；过滤得到消解溶液和含碳金属残渣；
3、铁氰沉淀：按摩尔比Fe:CN＝1:2在消解溶液中加入铁氰化钠溶液，用氢氧化钠调节反应体系pH值至1.0，在离心力＝4000g条件下离心，用0.1M硝酸酸按液固比5:1洗涤后再次离心分离得到沉淀，洗涤水并入所得含锂酸浸液；
4、氟化锂制备：在含锂酸浸液按0.1mol/L投入柠檬酸，搅拌反应0.5h小时后过滤；所得滤液通过投加氟化钠调节摩尔比Li:F＝1:1,通过氢氧化钠调节反应体系pH值至10.0，过滤分离、采用纯水按液固比＝5:1洗涤后得到氟化锂粗品和含磷浸出液；氟化锂粗品经过粉碎后于120℃烘干5h得到氟化锂产品；
5、铁氰再生：将步骤4中所得普鲁士蓝沉淀按液固比5:1加入到pH＝10的氢氧化钠水溶液中，控制反应体系pH＝10.5条件下搅拌反应2h后过滤分离获得氢氧化铁沉淀和铁氰溶液；所得铁氰溶液可回用于步骤3；
6、磷酸铁制备：含磷浸出液通过沉淀剂将氟离子浓度控制在5mg/L以下，之后将步骤5中所得氢氧化铁沉淀加入含磷浸出液中，通过加入氯化铁溶液控制摩尔比Fe:P＝1.05:1，调节反应体系pH至1.8，于90℃中搅拌反应2h后，保持温度在80℃陈化3h，过滤分离得到磷酸铁粗品，磷酸铁粗品经过粉碎后于200℃烘干10h得到磷酸铁产品；
各实施例制备得到的产品情况如下表所示：
表1各实施例得到的氟化锂指标(质量分数w％)
| Li | Mg | SiO<sub>2</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> | Ca | H<sub>2</sub>O | |
| 实施例1 | 98.5 | 0.02 | 0.13 | 0.01 | 0.09 | 0.02 | 0.11 |
| 实施例2 | 98.2 | 0.01 | 0.11 | 0.05 | 0.35 | 0.02 | 0.12 |
| 市售氟化锂 | 98.5 | 0.06 | 0.15 | 0.05 | 0.30 | 0.11 | 0.09 |
| 产品标准 | 98.0 | 0.08 | 0.20 | 0.08 | 0.40 | 0.15 | 0.20 |
表2各实施例得到的磷酸铁指标
从表1和表2可以看出，实施例1的氟化锂产品中钙镁杂质含量均小于市售氟化锂产品，说明该工艺有效解决了磷酸锂铁产品中钙镁含量偏高的问题；实施例1和实施例2的磷酸铁产品中锂含量均小于市面上的同类型产品，说明该工艺对于锂和铁的分离相对更彻底。实施例1和实施例2所制备得到氟化锂均能够达到氟化锂产品标准。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺,其特征在于,包括如下步骤:
(1)粉料分离：将经过研磨的干燥废旧磷酸铁锂电池正极粉料浸入有机溶剂中，搅拌反应后分离正极铝箔，所得悬浊液离心得到预处理磷酸铁锂粉料；
(2)消解浆化：将上述步骤(1)得到的预处理磷酸铁锂粉料加入到0.1-5mol/L的混合无机酸溶液中，经微波热解处理，过滤得到消解溶液和含碳金属残渣；
(3)铁氰沉淀：按摩尔比Fe:CN为1-1.2:2在上述步骤(2)得到的消解溶液中加入铁氰溶液，用无机碱调节反应体系pH值至1.0-2.0，离心洗涤分离得到普鲁士蓝沉淀，洗涤水并入过滤所得含锂酸浸液；
(4)氟化锂制备：采用有机沉淀剂对上述步骤(3)得到的含锂酸浸液除杂后，投加氟化合物调节摩尔比Li:F为1-1.1:1,用无机碱调节反应体系pH值至9-12，过滤分离、洗涤得到氟化锂产品和含磷浸出液；
(5)铁氰再生：将步骤(3)中所得普鲁士蓝沉淀加入到pH大于9的碱性溶液中，搅拌反应至少2h后过滤分离获得氢氧化铁沉淀和铁氰溶液，所得铁氰溶液可回用于步骤(3)；
(6)磷酸铁制备：上述步骤(4)中含磷浸出液通过沉淀剂将氟离子浓度控制在5mg/L以下，之后将步骤(5)中所得氢氧化铁沉淀加入含磷浸出液中，通过加入三价铁盐溶液控制摩尔比Fe:P为1-1.05:1，调节反应体系pH至1.5-2.0，于65-90℃中搅拌反应1-3h后陈化至少2h，过滤分离得到磷酸铁产品。
2.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺,其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、乙腈、甲苯、正己烷、环己烷、乙醇、石油醚的一种或几种；所述有机溶剂经减压蒸馏分离后可重复使用。
3.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺,其特征在于，步骤(2)中，所述混合无机酸溶液为硝酸、磷酸、硫酸、盐酸的一种或一种以上组合；步骤(3)和步骤(4)中，所述无机碱为：氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
4.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺,其特征在于，步骤(3)中，所述铁氰溶液为：铁氰化钾、铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化钠的一种或几种。
5.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺,其特征在于，步骤(4)中，所述氟化合物为氟化钠、氟化锂、氟化氢的一种或一种以上组合。
6.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺,其特征在于，步骤(4)中，所述有机沉淀剂为柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、草酸、乙二胺四乙酸的一种或几种。
7.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺,其特征在于，步骤(6)中，所述沉淀剂为氯化铝、硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝铁的一种或一种以上组合。
8.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺,其特征在于，步骤(6)中，所述三价铁盐溶液为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、磷酸铁的一种或一种以上组合。
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