CN116462232A - 从磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣中回收磷、铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣中回收磷、铁的方法，先将磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣配制成浆料，然后加入氢氧化钠反应，固液分离得到氢氧化铁和高纯度磷酸钠；氢氧化铁灼烧热分解得到三氧化二铁，磷酸钠干燥后加入理论量的浓硫酸酸化，最后低温冷冻，固液分离，得到磷酸溶液和十水硫酸钠。本发明工艺简单，易于操作，回收成本低廉，将磷酸铁中的铁回收制备成了可用作涂料的三氧化二铁，将磷酸铁中的磷回收制备成了有较高经济价值的磷酸，磷、铁回收率均达到了98%以上，实现了磷酸铁废渣的资源化利用。
Description
技术领域
本发明属于废旧磷酸铁锂电池回收技术领域，具体是一种从磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣中回收磷、铁的方法。
背景技术
在新能源行业的快速发展的今天，磷酸铁锂电池的需求量越来越大，由于其价格低、安全性高，被广泛应用于电动自行车、电动汽车、电动大巴等领域，但随之而来的是磷酸铁锂电池报废量逐年增加，因此，如何回收利用废旧磷酸铁锂电池是行业内亟待解决的一大问题。
目前，磷酸铁锂回收主要采用氧化酸浸进行选择性提锂，剩余的磷酸铁废渣中含有大量有价金属磷和铁，该磷酸铁废渣如不能安全处置与利用，会造成资源的浪费和严重的环境污染问题。因此，对废旧电池选择性提锂后产生的磷酸铁废渣进行有效回收再利用具有良好的经济价值和社会效益。
现有的磷酸铁废渣回收方式主要采用高浓度的硫酸、磷酸等无机酸浸出铁和磷，浸出液再加碱调节pH使磷酸铁沉淀，但是该方法同时会浸出铝元素，造成磷酸铁产品中铝杂质含量高，影响产品的电化学性能。
另外，专利CN115231537A中公布了一种利用铁磷渣制备磷酸铁的方法、磷酸铁及其应用，该方法将铁磷渣与碱反应得到滤渣以及含铝磷滤液，向含铝磷滤液中加酸除铝得到含磷滤液，而滤渣则与酸混合反应得到碳渣以及含铁钛铜滤液，向含铁钛铜滤液中加入金属铁后进行除钛铜得到含亚铁滤液，再将氧化剂、含磷滤液和含亚铁滤液混合反应，待反应完成后依次进行固液分离和烧结，得到磷酸铁。但是将含磷铝滤液通过加酸除铝，会耗费大量的酸，铝的浸出率也不完全，同时还会损失大量的磷；且含铁钛铜滤液加入金属铁后进行除钛铜，需要耗费大量金属铁，并且还需耗费大量氧化剂氧化被还原的亚铁离子，操作过程繁琐，且磷、铁回收率低，回收成本高。
发明内容
基于以上所述，本发明的目的是提供一种从磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣中回收磷、铁的方法，以解决现有利用铁磷渣制备磷酸铁方法存在的操作过程繁琐，且磷、铁回收率低，回收成本高的技术问题。
为实现其目的，本发明采用如下技术方案：
一种从磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣中回收磷、铁的方法，包括以下步骤：
（1）取磷酸铁废渣，加入纯水制成浆料，然后加入反应理论量1-1.05倍的氢氧化钠反应，反应温度90℃以上，反应时间1-2h，反应浆料趁热过滤，得到磷酸钠溶液和含碳氢氧化铁；所述磷酸铁废渣与纯水的配比以反应后得到的磷酸钠溶液的浓度为120-150g/L为准；该步骤中溶液pH在12-13，在固液分离时，杂质离子形成沉淀与磷酸钠溶液分开，得到杂质离子很低的高品质磷酸钠。
（2）将步骤（1）中磷酸钠溶液通过阳离子树脂进行净化，得到磷酸钠净化液，磷酸钠净化液蒸发浓缩析出磷酸钠；含碳氢氧化铁在600-800℃的条件下，通氮气流，补入部分的碳粉煅烧2-3h，得到铁粉与非磁性杂质的混合物，然后通过磁选分离机分选除杂，得到高纯度铁粉，铁粉置于空气中自然氧化，得到高纯度的可用于涂料的三氧化二铁；
所述阳离子交换树脂为732阳离子交换树脂，过树脂的条件为常温下通过离子交换树脂，过树脂后杂质离子的指标条件为全分析各项杂质离子含量小于等于5ppm。
（3）将步骤（2）中磷酸钠干燥，得到高纯度的干燥磷酸钠；
（4）将步骤（3）干燥磷酸钠用纯水配制成50-120g/L的磷酸钠溶液，然后加入浓硫酸进行酸化，反应1-2h，得到反应液；所述磷酸钠与浓硫酸的加入量关系为1g磷酸钠对应加入0.497-0.55ml的98%浓硫酸；
（5）将步骤（4）中反应液低温冷冻，并趁冷固液分离得到磷酸溶液和十水硫酸钠。
作为本发明技术方案的进一步优选，以重量百分数计，所述磷酸铁废渣的主要成分为磷酸铁91-93%，碳6-8%，其余为不可避免的杂质离子。
进一步地，步骤（1）中，控制过滤后液温度为75-90℃。由于氢氧化铁中含有6%左右的含碳量，使得氢氧化铁粒度变大，在75-90℃的高温下，过滤效果优异；优选地，过滤操作使用真空抽滤设备。
进一步地，步骤（3）中，所述干燥温度250℃-300℃，干燥时间2-3h。
进一步地，步骤（5）中，所述冷冻温度为-15-6℃，冷冻时间60-80min。
本发明的有益效果在于：
本发明先将磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣配制成浆料，然后加入氢氧化钠反应，固液分离得到氢氧化铁和高纯度磷酸钠；氢氧化铁灼烧热分解得到三氧化二铁，磷酸钠干燥后加入理论量的浓硫酸酸化，最后低温冷冻，固液分离，得到磷酸溶液和十水硫酸钠。本发明工艺简单，易于操作，回收成本低廉，将磷酸铁中的铁回收制备成了可用作涂料的三氧化二铁，将磷酸铁中的磷回收制备成了有较高经济价值的磷酸，磷、铁回收率均达到了98%以上，实现了磷酸铁废渣的资源化利用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明以下实施例中，所述磷酸铁废渣来自于磷酸铁锂选择性提锂过程产生。以重量百分数计，含磷酸铁93%，碳6%，其余为不可避免的杂质离子。
实施例1
（1）取160g磷酸铁废渣，加入1.12L纯水制成浆料，然后加入122.78g（反应理论量1.03倍）的氢氧化钠反应，反应温度90℃，反应时间2h，反应浆料趁热过滤，过滤后液温度80℃，得到磷酸钠溶液和含碳氢氧化铁；
（2）将步骤（1）中磷酸钠溶液通过阳离子树脂进行净化，得到磷酸钠净化液，磷酸钠净化液蒸发浓缩析出磷酸钠；含碳氢氧化铁在700℃的条件下，通氮气流，补入部分的碳粉煅烧2h，得到铁粉与非磁性杂质的混合物，然后通过磁选分离机分选除杂，得到高纯度铁粉，铁粉置于空气中自然氧化，得到高纯度的可用于涂料的三氧化二铁；
（3）将步骤（2）中磷酸钠在250℃的条件下干燥2h，得到干燥磷酸钠；
（4）将步骤（3）中110g干燥磷酸钠加入1045ml纯水，然后加入54.67ml质量分数为98%的浓硫酸，反应2h，得到反应液；
（5）将步骤（4）中反应液在-10℃下低温冷冻60min，并趁冷固液分离得到磷酸溶液和十水硫酸钠。
磷的回收率98.79%，铁的回收率98.45%。
实施例2
（1）取16Kg磷酸铁废渣，加入112L纯水制成浆料，然后加入12.278Kg（反应理论量1.03倍）的氢氧化钠反应，反应温度90℃，反应时间2h，反应浆料趁热过滤，过滤后液温度80℃，得到磷酸钠溶液和含碳氢氧化铁；
（2）将步骤（1）中磷酸钠溶液通过阳离子树脂进行净化，得到磷酸钠净化液，磷酸钠净化液蒸发浓缩析出磷酸钠；含碳氢氧化铁在700℃的条件下，通氮气流，补入部分的碳粉煅烧2h，得到铁粉与非磁性杂质的混合物，然后通过磁选分离机分选除杂，得到高纯度铁粉，铁粉置于空气中自然氧化，得到高纯度的可用于涂料的三氧化二铁；
（3）将步骤（2）中磷酸钠在250℃的条件下干燥2h，得到干燥磷酸钠；
（4）将步骤（3）中11Kg干燥磷酸钠加入104.5L纯水，然后加入5.467L的质量分数为98%浓硫酸，反应2h，得到反应液；
（5）将步骤（4）中反应液在-10℃下低温冷冻60min，并趁冷固液分离得到磷酸溶液和十水硫酸钠。
磷的回收率98.85%，铁的回收率98.61%。
实施例3
（1）取1600Kg磷酸铁废渣，加入11200L纯水制成浆料，然后加入1227.8Kg（反应理论量1.03倍）的氢氧化钠反应，反应温度90℃，反应时间2h，反应浆料趁热过滤，过滤后液温度80℃，得到磷酸钠溶液和含碳氢氧化铁；
（2）将步骤（1）中磷酸钠溶液通过阳离子树脂进行净化，得到磷酸钠净化液，磷酸钠净化液蒸发浓缩析出磷酸钠；含碳氢氧化铁在700℃的条件下，通氮气流，补入部分的碳粉煅烧2h，得到铁粉与非磁性杂质的混合物，然后通过磁选分离机分选除杂，得到高纯度铁粉，铁粉置于空气中自然氧化，得到高纯度的可用于涂料的三氧化二铁；
（3）将步骤（2）中磷酸钠在250℃的条件下干燥2h，得到干燥磷酸钠；
（4）将步骤（3）中1100Kg干燥磷酸钠加入10.45m³纯水，然后加入546.7L的质量分数为98%的浓硫酸，反应2h，得到反应液；
（5）将步骤（4）中反应液在-10℃下低温冷冻60min，并趁冷固液分离得到磷酸溶液和十水硫酸钠。
磷的回收率98.88%，铁的回收率98.69%。
实施例4- 9
实施例4-9与实施例2其他步骤相同，仅改变步骤（1）中过滤后液温度为60℃、65℃、70℃、75℃、90℃，过滤速度见表1。
表1过滤后液温度对过滤速度的影响
从表1中数据可知，当控制过滤后液温度在75℃-90℃时，过滤效果都较优异。
实施例10- 14
实施例10-14与实施例2其他步骤相同，仅改变步骤（1）中氢氧化钠的用量为理论量的1倍、1.01倍、1.02倍、1.04倍、1.05倍，磷酸钠的转化率见表2。
表2氢氧化钠的用量对磷酸钠的影响
从表2中数据对比可知，择优选择氢氧化钠的用量为理论量的1.03倍效果最好，磷酸钠的转化率为98.79%。
实施例15- 19
实施例15-19与实施例2其他步骤相同，仅改变步骤（1）中得到的磷酸钠的浓度为120g/L、130g/L、140g/L、160g/L、170g/L，过滤速度见表3。
表3磷酸钠的浓度对过滤速度的影响
从表3中数据分析可知，步骤（1）磷酸铁废渣与纯水的配比以反应后得到的磷酸钠溶液的浓度为120-150g/L进行配料时，在过滤阶段过滤速度较快。基于生产效率的考虑，择优选择按照反应后得到的磷酸钠溶液的浓度为150g/L进行配料较优。
实施例20- 21
实施例20-21与实施例2其他步骤相同，仅改变步骤（2）中的含碳氢氧化铁的煅烧温度，从700℃改为600℃和800℃，得到的三氧化二铁中碳粉的含量见表4。
表4含碳氢氧化铁的煅烧温度对三氧化二铁中碳粉含量的影响
对比实施例2、实施例20和实施例21的煅烧含碳氢氧化铁的数据（表4），煅烧温度为700℃、800℃时，所得的三氧化二铁中碳粉的含量很低。考虑到节能和节约成本，择优选择700℃作为煅烧温度。
实施例22- 28
实施例22-28与实施例2其他步骤相同，仅改变步骤（4）中磷酸钠溶液的浓度，从100g/L改为50、60、70、80、90、110、120g/L，反应液的粘稠度及步骤（5）中固液分离时的过滤性能见表5。
表5磷酸钠溶液的浓度对反应液的粘稠度及低温冷冻后固液分离时反应液过滤性能的影响
对比实施例2和实施例22-实施例28的磷酸钠溶液的浓度数据（表5），择优选择100g/L，既可产生较多的磷酸又有较好的过滤性能。
实施例29- 49
实施例29-49与实施例2其他步骤相同，仅改变步骤（5）中的冷冻析出的温度，从-10℃改为6℃、5℃、4℃、3℃、2℃、1℃、0℃、-1℃、-2℃、-3℃、-4℃、-5℃、-6℃、-7℃、-8℃、-9℃、-11℃、-12℃、-13℃、-14℃、-15℃，磷酸的转化率见表6。
表6冷冻温度对磷酸转化率的影响
对比实施例2和实施例29-实施例49的冷冻析出的数据（表6），择优选择-10℃作为冷冻析出的温度，既有高的磷酸转化率又可节约成本。
Claims (6)
1.一种从磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣中回收磷、铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取磷酸铁废渣，加入纯水制成浆料，然后加入反应理论量1-1.05倍的氢氧化钠反应，反应温度90℃以上，反应时间1-2h，反应浆料趁热过滤，得到磷酸钠溶液和含碳氢氧化铁；所述磷酸铁废渣与纯水的配比以反应后得到的磷酸钠溶液的浓度为120-150g/L为准；
（2）将步骤（1）中磷酸钠溶液通过阳离子树脂进行净化，得到磷酸钠净化液，磷酸钠净化液蒸发浓缩析出磷酸钠；含碳氢氧化铁在600-800℃的条件下，通氮气流，补入部分的碳粉煅烧2-3h，得到铁粉与非磁性杂质的混合物，然后通过磁选分离机分选除杂，得到高纯度铁粉，铁粉置于空气中自然氧化，得到高纯度的三氧化二铁；
所述阳离子交换树脂为732阳离子交换树脂，过树脂的条件为常温下通过离子交换树脂，过树脂后杂质离子的指标条件为全分析各项杂质离子含量小于等于5ppm；
（3）将步骤（2）中磷酸钠进行干燥，得到干燥磷酸钠；
（4）将步骤（3）干燥磷酸钠用纯水配制成50-120g/L的磷酸钠溶液，然后加入浓硫酸，反应1-2h，得到反应液；所述磷酸钠与浓硫酸的加入量关系为1g磷酸钠对应加入0.497-0.55ml的98%浓硫酸；
（5）将步骤（4）中反应液低温冷冻，并趁冷固液分离得到磷酸溶液和十水硫酸钠。
2.如权利要求1所述的一种从磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣中回收磷、铁的方法，其特征在于，以重量百分数计，所述磷酸铁废渣的主要成分为磷酸铁91-93%，碳6-8%，其余为不可避免的杂质离子。
3.如权利要求1所述的一种从磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣中回收磷、铁的方法，其特征在于，步骤（1）中，控制过滤后液温度为75-90℃。
4.如权利要求3所述的一种从磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣中回收磷、铁的方法，其特征在于，所述过滤操作采用真空抽滤设备。
5.如权利要求1所述的一种从磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣中回收磷、铁的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述干燥温度250℃-300℃，干燥时间2h-3h。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种从磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣中回收磷、铁的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述冷冻温度为-15-6℃，冷冻时间60-80min。
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