CN113816353B - 一种铁铝共沉淀去除废旧磷酸铁锂电池酸浸出液中铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁铝共沉淀法去除废旧磷酸铁锂酸浸出液中铝的方法，该方法是将磷酸铁锂正极粉料采用酸液浸出，在浸出液中加入双氧水进行氧化或加入三价铁离子以调节浸出液中三价铁离子浓度，同时通过控制浸出液的pH和温度条件进行共沉淀反应，得到铝铁共沉淀物和除铝后液，除铝后液通过氧化沉淀回收二水合磷酸铁，并得到富锂溶液。该方法通过添加少量Fe3+或通过氧化形式将酸性浸出液中少量的Fe2+氧化为Fe3+并协同控制反应体系的pH和温度以实现体系中Fe3+与Al3+的共沉淀，强化酸浸出液中铝的高效、彻底去除，该方法经济、环保绿色、高效，解决了湿法回收废旧磷酸铁锂电池技术方法的过程中铝无法彻底有效分离的技术难题。
Description
技术领域
本发明涉及一种从废旧磷酸铁锂电池酸浸出液中去除铝的方法，特别涉及一种利用铁铝共沉淀去除废旧磷酸铁锂电池酸浸出液中铝的方法，属于废旧锂离子电池回收技术领域。
背景技术
1997年，Goodenough教授首次报道了以LiClO4为电解质的橄榄石型LiFePO4的电化学活性，此后，磷酸铁锂开始正式进入大众的视野。磷酸铁锂电池(Lithium ironphosphate batteries,LFPs)在完全充电时体积仅收缩6.4％，刚好补充碳负极的体积膨胀，因此具备良好的可循环性和安全性。历经20多年的发展之后，绿色环保、温度适应范围宽的磷酸铁锂电池正在以超越镍钴锰三元电池的发展趋势成为了电动汽车、电子产品和基站储能等领域的首要选择。尤其是，国家自2015年来出台各类政策大力扶持LFPs在电动汽车市场的运用，说明其在国家的新能源产业发展规划中占据了极其重要的位置。2014年我国磷酸铁锂的出货量是1.12万吨，2020达到35万吨，呈现出明显上升的趋势。因此，满足“两型社会建设”的磷酸铁锂电池在电池市场的利用前景是极其广阔的。
一般来说，LFP的使用周期只有5～8年。当电池的剩余容量为80％时需退役，当电池的剩余容量为60％时需要彻底报废，因此实现废旧磷酸铁锂电池的循环利用是实现其长足稳定发展的必要前提。但是，由于磷酸铁锂电池中有价金属成分的种类少，回收过程中的经济效益不高，回收厂家难以承担因为复杂工艺流程而带来的高额成本投入。事实上，现有的拆解回收技术难以在分选过程中实现磷酸铁锂正极材料与集流体铝箔的彻底有效分离。铝的存在会显著降低再生磷酸铁锂电池的容量，影响其电化学性能。由于铝难以在前端被彻底分离而进入到后续合成的前驱体磷酸铁中，使用较为广泛的湿法回收废旧LFPs工艺陷入了技术困境，一直难以被工业化推广应用。所以，目前行业内针对废旧LFPs的回收技术更多的是对废电池中有价金属锂的选择性回收。因此，如何有效去除废旧磷酸铁锂酸浸液中的铝是回收废旧LFPs的工艺中需要解决的关键技术问题。
目前，关于深度去除废旧LFPs酸浸出液中铝的报道很少。中国专利(公开号：CN107240732 A)公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料与集流体的剥离方法，它是基于正极材料与集流体的热膨胀系数差异，利用不同温度的水与电池正极之间的反复加热和冷敷，实现正极材料与集流体之间的高效清洁分离。该方法虽然最终得到的不含正极材料的集流体铝箔可直接作为生产原料，但是并未对后续利用的正极材料中铝的含量及处理方法详尽阐述。中国专利(公开号：CN 107190150 A)公开了一种回收废旧磷酸铁锂电池正极材料中锂、铁及集流体-铝箔的方法，它是先利用碱性溶液选择性分离集流体铝箔，在煅烧、球磨、过筛之后利用酸溶并将铁以磷酸铁的形式回收，锂以磷酸锂沉淀的形式回收。虽然它实现了对废旧磷酸铁锂电池的全组分回收，但是在整个工艺中先加入碱液再酸溶的方法会消耗更多量的酸，增大成本投资，磷酸锂的经济效益明显低于碳酸锂。此外，该方法操作过程中会无法避免地加入碱液(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂)，前两者给体系中带入杂质钠离子或钾离子，影响后续合成磷酸铁的纯度。氢氧化锂虽然可以有效避免引入杂质阳离子，但是价格高，不具备工业化应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是在于提供一种高效去除废旧磷酸铁锂电池酸浸出液中铝的方法，该方法通过在废旧磷酸铁锂电池正极材料的酸性浸出溶液中，通过添加少量Fe3+或通过氧化形式将酸性浸出液中少量的Fe2+氧化为Fe3+并协同控制反应体系的pH和温度以实现体系中Fe3+与Al3+的共沉淀，强化酸浸出液中铝的高效、彻底去除，该方法经济、环保绿色、高效，解决了湿法回收废旧磷酸铁锂电池技术方法的过程中铝无法彻底有效分离的技术难题。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铁铝共沉淀法去除废旧磷酸铁锂酸浸出液中铝的方法，该方法包括如下步骤：
1)将磷酸铁锂正极粉料采用酸液浸出，得到包含铝、铁、锂和磷的浸出液；所述磷酸铁锂正极粉料残留少量集流体铝箔；
2)在所述浸出液中加入双氧水进行氧化反应或加入三价铁离子以调节所述浸出液中三价铁离子浓度为铝离子浓度的1.2～4倍，再调节所述浸出液的pH为0.2～7.5，温度为20～90℃，进行共沉淀反应，固液分离，得到铝铁共沉淀物和除铝后液；
3)在所述除铝后液中补充过量磷源，并加入过量双氧水将二价铁离子氧化成三价铁离子后，进行沉淀反应，固液分离，得到二水合磷酸铁沉淀和富锂溶液。
对于废旧磷酸铁锂正极材料的酸性浸出液，其包含的铝是由残留的少量铝箔引入，在酸性浸出液中主要是以Al3+的离子形态存在，而铁绝大部分是以Fe2+的形态存在，酸性浸出液中的Al3+易与PO4 3-沉淀析出AlPO4(pKsp＝20.01)，要高于FePO4·2H2O(pKsp＝15.00)。因此，本发明技术方案的关键在于：一方面，通过协同控制酸浸出液的温度和pH条件，使溶液中的铝与溶液体系磷酸根结合转化成磷酸铝沉淀，另外一方面，在于通过而外添加少量Fe3+或通过氧化方式将酸性浸出液中的少量Fe2+氧化为Fe3+，从而利用少量的Fe3+参与共沉淀，在共沉淀过程中两种沉淀物相互促进和相互吸附作用强化铝的去除效果，实现对废旧磷酸铁锂的酸浸出液中铝的有效彻底分离，即使存在少量过量的三价铁离子也易于沉淀脱除，整个过程不会引入其它杂质金属离子，为后续酸浸出液中铁和锂的高值化利用奠定了基础。
作为一个优选的方案，所述浸出液中包含的铝浓度为0.1～8.7g/L，总铁浓度为11.4～108.5g/L，锂浓度为4.5～13.6g/L，总磷浓度为1.8～80.1g/L。
作为一个优选的方案，步骤2)中，三价铁离子在浸出液中的加入量以控制溶液体系中Fe3+浓度为铝离子浓度的1.5～2倍。
作为一个优选的方案，步骤2)中，双氧水的加入量以控制溶液体系中的三价铁离子浓度为铝离子浓度的1.5～2倍。利用双氧水氧化酸性浸出液中二价铁的过程中，涉及的主要化学反应如下：
2H++2Fe2++H2O2＝2Fe3++2H2O
作为一个优选的方案，所述共沉淀反应的过程中，调节所述浸出液的pH为0.9～1.4，进一步优选为1.0～1.2，温度为25～50℃。虽然pH越高，越有利于铝和铁的共沉淀，但是随着pH的提高，共沉淀过程中铁的损失率也提高，因此控制在优选的pH范围内，既可以高效沉淀铝，也能降低铁的沉淀损失。在优选的pH和温度条件下，可以利用三价铁离子与三价铝离子的共沉淀过程，来强化铝离子的沉淀，达到深度脱铝的目的，在共沉淀反应过程中涉及的主要化学反应如下：
作为一个优选的方案，步骤2)中，共沉淀反应的时间为5～24h。
作为一个优选的方案，所述沉淀反应的过程中，调节所述除铝后液的pH为0.4～3.9，温度为70～120℃。在优选的反应条件下可以实现三价铁和磷酸根的共沉淀，转化成二水合磷酸铁。在沉淀反应过程中涉及的主要化学反应如下：
作为一个优选的方案，步骤3)中，沉淀反应的时间为10～48h。
作为一个优选的方案，二水合磷酸铁沉淀和富锂溶液用于制备磷酸铁锂。具体如二水合磷酸铁沉淀通过简单的加热脱水可以得到磷酸铁，而富锂溶液通过加入碳酸钠进行沉淀，固液分离，得到碳酸锂；再将碳酸锂和磷酸铁进行碳热还原，得到磷酸铁锂。由二水合磷酸铁和富锂溶液获得磷酸铁锂的过程为现有技术中常见的操作，本发明技术方案的关键是在于通过共沉淀方法实现废旧磷酸铁锂正极材料的酸性浸出液中铝的深度脱除，避免了铝杂质对后续磷酸铁锂产品的影响。
本发明涉及的磷酸铁锂正极粉料采用酸液浸出过程为行业内常规的浸出过程，采用的酸液可以采用盐酸、硫酸、柠檬酸、乙酸等常规的酸溶液进行浸出。
本发明涉及的对废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解和分选的过程为行业内常规的技术，分选得到的磷酸铁锂正极粉料中不可避免会引入少量的集流体铝箔。
相对于现有技术，本发明的技术方案具有以下优势：
1)本发明的方法通过协同控制溶液体系的pH、温度和反应时间，外加少量的Fe3+或通过氧化形式将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+，实现酸浸出液中Al3+和Fe3+的共沉淀，能够彻底有效地实现对废旧磷酸铁锂酸浸出液中铝的分离，为铁和锂的回收利用奠定基础，工业化应用前景极其广阔。
2)本发明的方法在除铝后得到的富含铁和锂的溶液通过适量补充磷源，协同控制温度和pH，可以将铁以磷酸铁的形式回收。滤液通过加入适量的碳酸盐，即能以碳酸锂的形式回收溶液体系中的锂，最终通过碳热还原即可得到再生的磷酸铁锂电池材料，由于废旧磷酸铁锂电池正极材料的酸性浸出溶液采用共沉淀法脱铝彻底，能够避免铝离子杂质对后续磷酸铁锂再生产品的影响，可以获得电池级磷酸铁锂。
3)本发明的方法环保无毒害，可操作性强，设备简单，投资成本低，可工业化推广。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容，而并非限制本发明权利要求保护范围。
以下具体实施例及对比实施例中废旧磷酸铁锂电池废料酸浸出液的获得方法为：利用废旧磷酸铁锂电池依次经过现有技术中常见的方法进行放电、拆解和分选，所得到磷酸铁锂正极粉料的浸出条件为：采用硫酸浸出，浸出酸度为2.9mol·L-1，液固比为5mL·g-1，浸出温度为35℃，浸出时间为4h，磁力搅拌速率为200rpm。固液分离之后得到酸浸出液。
实施例1
废旧磷酸铁锂电池废料酸浸出液中Al3+的浓度为2.8g/L，Fe2+的浓度为88.9g/L，Fe3+的浓度为0.07g/L锂的浓度为11.1g/L，磷的浓度为49.2g/L。外加Fe3+以控制溶液的浓度为3g/L，分别控制沉淀pH为0.2、0.6、0.9、1.0、1.1、1.2、1.4、2.0，沉淀反应温度均为50℃，沉淀反应时间均为10h，反应完成后取出并真空抽滤，测量滤液中各离子的浓度，得在不同沉淀pH下其铝的去除效率分别为6.3％、16.8％、32.9％、55.4％、77.8％、46.9％、23.4％、11.5％。实验结果显示由于pH的变化会显著影响溶液中磷酸根的存在形态，从而对铝的去除效果产生显著影响。
脱铝富含铁锂溶液的pH控制为0.5，反应温度为90℃，反应时间32h，补充磷源以控制溶液体系中P/Fe的摩尔比为1.1，制得二水合磷酸铁，煅烧后得到无水磷酸铁。分离铁的滤液通过添加碳酸钠制得碳酸锂。合成的无水磷酸铁和碳酸锂加入葡萄糖后通过碳热还原再合成磷酸铁锂材料。
实施例2
废旧磷酸铁锂电池废料酸浸出液中Al3+的浓度为2.6g/L，Fe2+的浓度为86.7g/L，Fe3+的浓度为0.08g/L,锂的浓度为10.8/L，磷的浓度为47.9g/L。外加Fe3+以控制溶液的浓度为2、4、5、6、8g/L，沉淀pH为1.0，沉淀反应温度均为40℃，沉淀反应时间均为12h，反应完成后取出并真空抽滤，测量滤液中各离子的浓度，得不同Fe3+浓度下铝的去除效率分别为46.5％、53.8％、89.2％、99.4％、99.3％。实验结果显示Fe3+浓度变化会对铝的去除效果产生显著影响。
脱铝富含铁锂溶液的pH均控制为0.6，反应温度为95℃，反应时间24h，补充磷源以控制溶液体系中P/Fe的摩尔比为1.1，制得二水合磷酸铁，煅烧后得到无水磷酸铁。分离铁的滤液通过添加碳酸钠制得碳酸锂。所合成的无水磷酸铁和碳酸锂加入葡萄糖后通过碳热还原再合成磷酸铁锂材料。
实施例3
废旧磷酸铁锂电池废料酸浸出液中Al3+的浓度为2.6g/L，Fe2+的浓度为86.7g/L，Fe3+的浓度为0.08g/L，锂的浓度为10.8/L，磷的浓度为47.9g/L。外加H2O2的量以控制溶液体系中Fe3+的浓度为1、3、5、6、8g/L，沉淀pH均为0.9，沉淀反应温度均为40℃，沉淀反应时间均为15h，反应完成后取出并真空抽滤，测量滤液中各离子的浓度，得不同H2O2添加量下铝的去除效率分别为15.8％、36.7％、79.6％、99.2％、99.1％。实验结果显示由于H2O2不同添加量所引起的Fe3+浓度变化会对铝的去除效果产生显著影响。
脱铝富含铁锂溶液的pH均控制为0.8，反应温度为97℃,反应时间20h,补充磷源以控制溶液体系中P/Fe的摩尔比为1.1，制得二水合磷酸铁，煅烧后得到无水磷酸铁。分离铁的滤液通过添加碳酸钠制得碳酸锂。合成的无水磷酸铁和碳酸锂加入葡萄糖后通过碳热还原再合成磷酸铁锂材料。
实施例4
废旧磷酸铁锂电池废料酸浸出液中Al3+的浓度为4.6g/L，Fe2+的浓度为58.4g/L，Fe3+的浓度为0.1g/L,锂的浓度为7.3g/L，磷的浓度为32.4g/L。Fe3+的加入量以控制溶液体系中浓度为5g/L，沉淀pH均为1，沉淀反应温度分别为25℃、40℃、50℃、70℃、90℃，沉淀反应时间均为12h，反应完成后取出并真空抽滤，测量滤液中各离子的浓度，得不同H2O2添加量下铝的去除效率分别为99.8％、90.2％、84.9％、80.5％、66.1％。实验结果显示温度会对铝的去除效果产生显著影响。温度越高越不利于其沉淀行为。
脱铝富含铁锂溶液的pH均控制为1.0，反应温度为95℃,反应时间18h,补充磷源以控制溶液体系中P/Fe的摩尔比为1.1，制得二水合磷酸铁，煅烧后得到无水磷酸铁。分离铁的滤液通过添加碳酸钠制得碳酸锂。合成的无水磷酸铁和碳酸锂加入葡萄糖后通过碳热还原再生成磷酸铁锂材料。
实施例5
废旧磷酸铁锂电池废料酸浸出液中Al3+的浓度为4.6g/L，Fe2+的浓度为58.4g/L，Fe3+的浓度为0.1g/L,锂的浓度为7.3g/L，磷的浓度为32.4g/L。设置两组实验，分别投加Fe3 +和H2O2均控制溶液体系中的浓度为6g/L,沉淀pH均为1，沉淀反应温度均为25℃，沉淀反应时间均为12h，反应完成后取出并真空抽滤，分别测量滤液中各离子的浓度，得铝的去除效率分别为99.2％、99.1％，取得了较好的去除效果。
脱铝富含铁锂溶液的pH均控制为1.0，反应温度为95℃,反应时间18h,补充磷源以控制溶液体系中P/Fe的摩尔比为1.1，制得二水合磷酸铁，煅烧后得到无水磷酸铁。分离铁的滤液通过添加碳酸钠制得碳酸锂。合成的无水磷酸铁和碳酸锂加入葡萄糖后通过碳热还原再生成磷酸铁锂材料。
对比实施例1
废旧磷酸铁锂电池废料酸浸出液中,Al3+的浓度为4.6g/L，Fe2+的浓度为58.4g/L，Fe3+的浓度为0.1g/L,58.4g/L锂的浓度为7.3g/L，磷的浓度为32.4g/L。反应体系中既不加入Fe3+，也不加入H2O2，控制反应体pH值为1，沉淀反应时间为15h，沉淀反应温度为30℃,反应完成后取出并真空抽滤，测量滤液中各离子的浓度。得铝的去除率为5.7％。
脱铝富含铁锂溶液的pH均控制为1.0，反应温度为95℃,反应时间18h,适量补充磷源后，制得二水合磷酸铁。对合成的磷酸铁进行酸溶，利用ICP分析检测其产品中的各金属离子的含量，产品中Al、Fe、P的百分含量分别为2.4％、35.8％、18.7％，实验结果表明产品中含有铝，不能用于后续磷酸铁锂的再合成。
对比实施例1的结果表明不通过额外添加Fe3+和H2O2，无法实现Fe和Al的共沉淀，在后续合成磷酸铁的过程中磷酸铝也会被沉淀。由于浸出体系中只存在极少量的Fe3+,难以直接通过共沉淀的方法实现铝的高效脱除。所以，必须在前端通过控制溶液体系中中的Fe3+至合适的浓度以实现溶液体系中铝的去除。
对比实施例2
取两组废旧磷酸铁锂电池废料酸浸出液，Al3+的浓度均为4.6g/L，Fe2+的浓度均为58.4g/L，Fe3+的浓度为0.1g/L，锂的浓度均为7.3g/L，磷的浓度均为32.4g/L。Fe3+的加入量为控制溶液体系中浓度5g/L，分别控制反应体pH值为0.1和7.8，沉淀反应时间均为24h，沉淀反应温度均为30℃，反应完成后取出并真空抽滤，测量滤液中各离子的浓度。得铝的去除率分别为17.3％、99.6％。虽然后者取得了良好的铝去除效果，但同时反应体系中铁的损失率达到了91.2％。
对比实施例2的结果表明共沉淀过程中的pH过低不能取得良好的除铝效果，pH过高的除铝效果虽然很好但是会大量损失溶液体系中的铁，极其不经济、不合理、不划算。两者均不利于铁和磷的高值化利用，后续也无法实现对磷酸铁锂的再合成，甚至影响对有价金属锂的进一步回收。结合实施例4的结果也表明温度对于铁铝共沉淀除铝的影响很显著，所以只有通过一定手段将溶液体系中引入Fe3+，并合理协同控制反应体系中的pH和温度，才能有效去除废旧磷酸铁锂粉料酸浸出液中的铝，为后续铁和磷的高值化利用奠定基础。
Claims (5)
1.一种铁铝共沉淀法去除废旧磷酸铁锂酸浸出液中铝的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将磷酸铁锂正极粉料采用酸液浸出，得到包含铝、铁、锂和磷的浸出液；所述磷酸铁锂正极粉料残留少量集流体铝箔；
2）在所述浸出液中加入双氧水进行氧化反应或加入三价铁离子以调节所述浸出液中三价铁离子浓度为铝离子浓度的1.5~2倍，再调节所述浸出液的pH为1.0~1.2，温度为25~50℃，进行共沉淀反应5~24 h，固液分离，得到铝铁共沉淀物和除铝后液；
3）在所述除铝后液中补充过量磷源，并加入过量双氧水将二价铁离子氧化成三价铁离子后，进行沉淀反应，固液分离，得到二水合磷酸铁沉淀和富锂溶液。
2.根据权利要求1所述的一种铁铝共沉淀法去除废旧磷酸铁锂酸浸出液中铝的方法，其特征在于：所述浸出液中包含的铝浓度为0.1~8.7 g/L，总铁浓度为11.4~108.5 g/L，锂浓度为4.5 ~13.6 g/L，总磷浓度为1.8~80.1 g/L。
3. 根据权利要求1所述的一种铁铝共沉淀法去除废旧磷酸铁锂酸浸出液中铝的方法，其特征在于：所述沉淀反应的过程中，调节所述除铝后液的pH为0.4~3.9，温度为70~120℃。
4. 根据权利要求1或3所述的一种铁铝共沉淀法去除废旧磷酸铁锂酸浸出液中铝的方法，其特征在于：所述沉淀反应的时间为10~48 h。
5.根据权利要求1所述的一种铁铝共沉淀法去除废旧磷酸铁锂酸浸出液中铝的方法，其特征在于：二水合磷酸铁沉淀和富锂溶液用于制备磷酸铁锂。
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