CN110649342B - 一种废旧磷酸铁锂电池正极活性材料回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废旧电池材料回收技术领域，具体公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极活性材料回收利用方法，废旧磷酸铁锂电池经短路放电、拆解得包含正极片的物料，随后将该物料破碎、脱粘结剂、筛分，得正极活性材料；将得到的正极活性材料进行酸液熟化去氟处理；熟化过程在负压条件或者在连续气流吹扫下进行；熟化后的物料经水浸出，得浸出液；调控得到的浸出液的P、Fe、Li摩尔比，回收得到磷酸亚铁锂。本发明通过对废旧正极活性材料进行所述的熟化除氟过程，可以明显改善回收得到的正极活性材料的电学性能；例如，明显提升放电容量，对其循环性能也有所改善。

Description

一种废旧磷酸铁锂电池正极活性材料回收利用方法
技术领域
本发明属于废旧电池回收领域，具体涉及一种从废旧磷酸铁锂电池中回收再生正极活性材料的方法。
背景技术
由于磷酸铁锂电池安全性能好、循环寿命长和材料成本低等诸多优点，被认为是目前理想的电动交通工具电池，被广泛应用于汽车行业。然而随着电动汽车产业快速增长，据中国汽车技术研究中心预测，到2020年，我国电动汽车动力电池累计报废量将达到32.2万吨(大部分为磷酸铁锂动力电池)。如果废旧电池不能有效的回收再利用，我们马上也要面临着严峻的生态污染和资源浪费。因此，为了回收再利用材料、节约成本，回收废旧磷酸铁锂动力电池中的磷酸铁锂材料变得十分必要。
由于经济利益驱使，目前报道的废旧磷酸铁锂电池主要以回收锂元素为主，通过沉淀法得到碳酸锂、磷酸锂或磷酸二氢锂，也有部分报道通过得到磷酸铁沉淀来回收磷和铁元素。专利CN101916889B公开了一种锂离子动力电池回收制备磷酸铁锂的方法，该方法在分离磷酸铁锂正极活性材料后用无机酸浸出Li+、Fe2+和 PO4 3-，然后加入锂源或者铁源和抗坏血酸，控制pH值得到沉淀，最后在蔗糖水溶液中球磨、干燥和煅烧得到磷酸铁锂，该方法虽然采用共沉淀法制得磷酸铁锂，但是未考虑脱氟、净化除铜、铝杂质，LiF盐和铜铝元素会通过共沉淀进入到合成的磷酸亚铁锂粗产品中，最终影响磷酸亚铁锂正极活性材料的电化学性能。
发明内容
为解决现有废旧磷酸铁锂电池回收的正极活性材料(本发明指磷酸铁锂)性能不理想的技术问题，本发明提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极活性材料回收利用方法，通过创新的对正极活性材料进行熟化除氟处理，旨在提升回收得到的正极活性材料的电学性能。
一种废旧磷酸铁锂电池正极活性材料回收利用方法，包括以下步骤︰
步骤(1)︰废旧磷酸铁锂电池经短路放电、拆解得包含正极片的物料，随后将该物料破碎、脱粘结剂、筛分，得正极活性材料；
步骤(2)︰将步骤(1)所得到的正极活性材料进行酸液熟化去氟处理；熟化过程在负压条件或者在连续气流吹扫下进行；
步骤(3)︰熟化后的物料经水浸出，得浸出液；
步骤(4)︰调控步骤(3)得到的溶液(浸出液)的P、Fe、Li摩尔比例为 (1.0～1.1)︰1︰1，回收得到磷酸亚铁锂。
本发明人通过大量研究，创新性地发现，制约废旧磷酸铁锂电池回收得到的正极活性材料性能的一个主要因素为废旧正极活性材料中残留的氟原料，通过对正极活性材料回收过程进行除氟处理，可以明显改善回收得到的正极活性材料的性能。本发明中，通过步骤(2)创新的熟化处理，向熟化处理过程的溶液体系中不断鼓入气流，通过气流夹携熟化过程由正极活性材料中的氟原料反应形成的HF；或者，通过真空设备，使熟化体系置于连续负压条件，使形成的HF不断从熟化溶液体系中气化进入真空系统；通过以上两种优选方式达到熟化并脱除正极活性材料中的氟杂质的目的。本发明人通过研究发现，通过对废旧正极活性材料进行步骤 (2)所述的除氟过程，可以明显改善回收得到的正极活性材料的电学性能；例如，明显提升放电容量，对其循环性能也有所改善。
本发明中，对废旧磷酸铁锂电池进行短路放电、拆解、破碎等方法均可采用本领域技术人员所能获知的现有方法。
作为优选，步骤(1)中︰所述的包含正极片的物料还允许含有负极片和隔膜。本发明方法，允许正、负极片和隔膜的混合破碎，如此可以提升企业的生产自动化。
本发明中，所述的脱粘结剂的方法可采用现有方法，例如有机溶剂浸泡、氧化焙烧等。本发明通过进一步研究发现，通过氧化焙烧处理，可和本发明创新的熟化脱氟步骤形成协同，可出人意料地提升后续熟化过程氟的脱除效果，提升正极活性材料的浸出率，还可意外回收得到的正极活性材料的性能。
作为优选，步骤(1)中︰采用氧化焙烧方法脱粘结剂；其中，氧化焙烧过程的温度为400℃～660℃。研究发现，在该优选的氧化焙烧温度下，可以出人意料地进一步提升除氟效果，可进一步改善回收得到的正极活性材料的电学性能。
本发明所述的氧化焙烧过程在含氧气氛下进行。
所述的含氧气氛例如为氧气、空气或者氮气和氧气的不同配比气体。
进一步优选，氧化焙烧温度为500℃～600℃。在该优选的温度下，有助于进一步提升磷酸铁锂的浸出率。
研究发现，在所述的氧化焙烧下，可有助于后续熟化过程的除氟，进而有助于回收得到的正极活性材料的性能。
本发明的一个关键在于熟化过程中，向熟化体系中鼓入流动气体或者不断营造负压条件，采用流动气流(例如空气)或者负压设备将熟化产生的氟化氢气体带走除去。不仅如此，研究还发现，控制熟化过程中的酸使用量、熟化时间、熟化温度等参数，可进一步改善除氟效果，进一步提升回收得到的正极活性材料的电学性能。
作为优选，步骤(2)中︰所述的酸液为浓的无机酸。所述的浓的无机酸例如为市面上可购置的没有进行稀释的无机酸。研究发现，采用浓的无机酸，有助于进一步提升各成分的浸出效果，还有助于提升熟化除氟效果，进而改善回收得到的电极材料的性能。
作为优选，所述的酸液的H+浓度不低于12mol/L。
进一步优选，所述的酸液为浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸中的至少一种。所述的浓盐酸的浓度例如不低于12mol/L。浓硫酸浓度例如不低于18.4mol/L。浓磷酸浓度例如不低于15mol/L。采用优选的浓酸液，可提升熟化效果，例如使正极活性材料的浸出率在95％以上，还有助于进一步提升除氟效果。
进一步优选，所述的酸液为浓硫酸(18.4mol/L)。通过浓硫酸熟化，具有出人意料的技术效果，例如可大大提高正极活性材料的浸出率，使其接近100％。
作为优选，熟化过程的温度为100℃～260℃。在该温度区间正极活性材料中残留的氟元素大部分被脱除，例如，脱除率在90％以上。
进一步优选，熟化过程的温度为150℃～250℃；更进一步优选为240℃～250℃。在该温度区间正极活性材料中的氟元素脱除率在99％以上。
通过所述的熟化条件，可以保证良好的氟去除效果，还有助于明显提升正极活性材料的浸出率。
作为优选，熟化时间为0.5h～5.0h。
在所述的熟化条件下，进一步控制真空度或通入的气流的流量，可进一步保证除氟效果。
作为优选，熟化过程的真空度不高于0.09MPa；优选不高于0.05MPa。
熟化过程中，通入的气流例如为惰性气氛，例如氮气。
作为优选，气流的流量不低于500mL/min；进一步优选为0.75～1L/min。
通过所述的熟化条件，可以保证良好的除氟效果，还有助于明显提升正极活性材料的浸出率。
熟化处理后进行水浸出(本发明也称为水浸)处理。
作为优选，水浸出过程中，液固比为3︰1mL/g～10︰1mL/g，液固比为每单位质量的正极活性粉末(单位是g)的固体对应的去离子水的体积(单位是mL)。
水浸出温度为常温～95℃。
水浸出时间为0.5h～5.0h。
水浸出得到的浸出液中主要富集有正极活性材料的元素，例如铁、磷、锂等物料，还含有一些杂质，例如铜离子、铝离子等，浸出液中的氟含量得到很好控制。
研究发现，步骤(3)中︰对获得的浸出液进行除铜、除铝处理，得到除杂浸出液，随后将除杂浸出液进行步骤(4)的处理。在本发明创新的熟化方法下，协同于所述的除铜和除铝处理，可进一步提升回收得到的正极活性材料的电学性能。
作为优选，步骤(3)中，向浸出液中添加铁粉，进行除铜处理，得到除铜浸出液；其中，铁粉加入量为理论用摩尔量(即酸性浸出液中铁粉置换铜离子和还原三价铁离子所需用量)的1.0～1.5倍。除铜反应温度为常温～95℃。除铜反应时间为 0.25h～2.0h。
除铜处理后，进行固液分离，得到的滤液(也即是除铜浸出液)再进行后续的除铝处理。
作为优选︰步骤(3)中，对除铜浸出液进行萃取处理，得到除杂浸出液。
所述的萃取剂为P204(二(2-乙基己基)磷酸酯)-磺化煤油混合液，其中， P204浓度为0.6mol/L～1.5mol/L。萃取过程的相比1︰1～1︰5(萃取过程的相比为萃取剂体积比水相体积)。水相初始pH值为1.5～3.0。
也即是，预先调整除铜浸出液的pH值为1.5～3.0，随后按所述的相比，投加所述的萃取剂，进行萃取除铝处理；萃取后的水相即为除杂浸出液。
本发明中，调整步骤(3)得到的溶液(浸出液或者除杂浸出液的P、Fe、Li 摩尔比，获得磷酸亚铁锂；获得磷酸亚铁锂的方法可采用现有常规方法，例如共沉淀方法。
作为优选，步骤(4)中，调整P、Fe、Li的摩尔比例为(1.0～1.1)︰1︰1。
本发明中，可通过含有P、Fe、Li中任意一种以上元素的物料进行所述的摩尔比的调控。
作为优选，向步骤(4)的浸出液中添加锂源和/或磷源，调控所述的摩尔比。
进一步优选，所述的锂源包括硫酸锂、氢氧化锂、碳酸锂或磷酸锂中的至少一种。所述的磷源包括磷酸一氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
本发明一种优选的废旧磷酸铁锂电池正极活性材料回收利用方法，具体步骤包括如下︰
步骤(1)将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量拆解后，将拆解得到的电芯直接破碎，得到正、负极片和隔膜的混合料；将混合料在氧化性气氛下进行低温焙烧，除粘结剂，然后通过筛分，实现磷酸铁锂电池正极活性粉末与洁净的铝、铜箔分离，其中铝、铜箔通过熔炼回收。
步骤(2)对筛下物电池材料进行无机酸熟化，并同时采用流动空气带走以氟化氢气体挥发的磷酸铁锂电池材料中的氟元素；
步骤(3)将熟化好的电池材料按照一定液固比加水、恒温、搅拌浸出；将酸性浸出液经过加铁粉置换除铜、P204-磺化煤油萃取除铝得到除杂后的浸出液。
步骤(4)向酸性浸出液中加入锂源和磷源，调整浸出液中金属离子和磷酸根离子浓度，共沉淀制备磷酸亚铁锂。
进一步优选，步骤(1)中，将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量，将电池拆解后，将拆解得到的电芯直接粉碎，得到正、负极片和隔膜的混合电池材料；将电池材料在400℃～660℃，低温焙烧0.5h～5.0h后，通过筛分将热处理后的正极活性粉料与铝箔、铜箔分离，铝箔或铜箔通过熔炼进行回收。
进一步优选，步骤(2)中，控制无机酸的量对分离得到的正极活性粉料进行熟化，并采用流动空气或负压设备带走熟化产生氟化氢气体，熟化温度为100℃～260℃，熟化时间为0.5h～5.0h；将熟化后的磷酸铁锂进行水浸，其中液固比为3 ︰1mL/g～10︰1mL/g，水浸温度为室温～95℃，水浸时间为0.5h～5.0h；将水浸得到的浸出液采用中真空过滤或压滤，得到酸性滤液，然后对浸出液中的氟、铁、磷、锂、铜和铝含量进行检测分析；
进一步优选，步骤(3)中，采用铁粉置换除铜杂质，铁粉加入量为理论用量的1.0～1.5倍，反应温度为常温～95℃，反应时间为0.25h～2.0h；采用P204-磺化煤油萃取除铝杂质，P204浓度为0.6mol/L～1.5mol/L，相比1︰1～1︰5，水相初始pH值为1.5～3.0。
进一步优选，步骤(4)中，添加锂源和铁源调整Li︰Fe︰P摩尔比例为 (1.0～1.1)︰1︰1，加入抗坏血酸10g～200g，在50℃～100℃下搅拌1.0h～3.0 h，添加氨水控制pH值在7～11之间，过滤，得到磷酸亚铁锂沉淀。
作为优选，控制回收得到的正极活性材料的氟含量不高于20ppm。本发明人研究发现，将所述再生后的正极活性材料的氟含量控制在该范围以下，可以明显提升材料的电学性能。
本发明与现有技术相比具有如下优点或积极效果
(1)本发明创新地发现，对废旧正极活性材料进行除氟处理，可出人意料地提升回收后的正极活性材料的电学性能。
(2)研究还发现，通过对正极片进行焙烧处理，可以和后续的熟化步骤协同，明显提升除氟效果，改善物料的晶相，改善回收得到的正极活性材料的电学性能。
(3)本发明与现有的废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法相比，不需要将正、负极片和隔膜分离，而是直接粉碎低温焙烧，使粘结剂PVDF热氧化分解，从而使电池活性材料与铝箔分离，减少了工艺流程，便于企业自动化生产。
(4)本发明与现有的废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法相比，对低温焙烧得到的活性材料采用浓硫酸进行熟化、水浸，使磷、锂和铁元素的浸出率接近百分百，工艺简单，效率高且浓硫酸用量少。
(5)本发明与现有的废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法相比，采用浓硫酸对活性材料进行硫酸熟化的同时，控制熟化温度并采用流动空气或负压设备能够有效地带走熟化产生的氟化氢气体，防止氟离子进入到浸出液中影响后续合成磷酸铁锂正极活性材料的性能和增加后续处理含氟废水成本。
(6)本发明与现有的废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法相比，采用铁粉置换除铜和P204-磺化煤油萃取除铝来净化酸性浸出液，减少铜铝元素杂质对步骤 (3)共沉淀制备磷酸亚铁锂性能的影响。
(7)本发明所述的技术方案，可将回收得到的磷酸亚铁锂的在0.2C下的放电容量提升至159.4mA·h/g，相比于非除氟技术，放电容量提升高达30％。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2共沉淀制备的磷酸亚铁锂XRD图谱；
图3为实施例1制得的磷酸铁锂材料的放电比容量和循环性能；
图4为对比实施例1制得的磷酸铁锂材料的放电比容量和循环性能；
图5为实施例2制得的磷酸铁锂材料的放电比容量和循环性能；
图6为对比实施例2制得的磷酸铁锂材料的放电比容量和循环性能；
图7为实施例3制得的磷酸铁锂材料的放电比容量和循环性能；
图8为对比实施例3制得的磷酸铁锂材料的放电比容量和循环性能；
图9为实施例4制得的磷酸铁锂材料的放电比容量和循环性能；
图10为对比实施例4制得的磷酸铁锂材料的放电比容量和循环性能；
图11为实施例5回收制得的磷酸铁锂材料的放电比容量和循环性能；
图12为实施例6回收制得的磷酸铁锂材料的放电比容量和循环性能；
图13为实施例7回收制得的磷酸铁锂材料的放电比容量和循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明一种废旧磷酸铁锂电池正极活性材料的回收利用方法作进一步说明。
以下实施例以及对比例，浓盐酸的浓度为12mol/L。浓硫酸的浓度为18.4 mol/L。浓磷酸的浓度为15mol/L。均为市售分析纯物料。
实施例1
将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量拆解后，将拆解得到的电芯直接粉碎，得到正、负极片和隔膜的混合电池材料；将电池材料在575℃条件下低温焙烧 2.0h，通过筛分将热处理后的正极活性粉料与铝箔、铜箔分离。称取30g正极活性粉料，加入浓硫酸21.3mL，在240℃油浴锅里熟化并搅拌，同时采用循环水式真空泵进行抽气排出反应产生的氟化氢气体，真空度为0.05Mpa，熟化 4.0h后，按照液固比4︰1mL/g加入120mL的去离子水，然后在60℃水浴锅里搅拌2h。采用循环水式真空泵对溶液进行抽真空过滤，得到酸性浸出液，经检测得铁元素的浸出率为99.89％，锂元素的浸出率约为100％，磷元素的浸出率约为100％，酸性浸出液中氟的残存率为0.14％(2mg/L)，铜元素含量为 23.03mg/L，铝元素含量为1380mg/L。量取100mL酸性浸出液，加入2.51g 铁粉(铁粉理论使用量的1.2倍)，在25℃下，搅拌0.25h，过滤，经检测得滤液中铜元素含量为0.05mg/L；调节溶液的pH值为1.9，按照相比为1︰1，向滤液中添加浓度为0.6mol/L的P204萃取除铝，经检测得滤液中铝含量为0.1mg/L。向100mL除杂后的溶液中添加氢氧化锂和磷酸二氢氨调整Li︰Fe ︰P摩尔比为1.05︰1︰1，加入2g抗坏血酸，在50℃下搅拌1h，通过氨水控制pH值＝9，过滤，得到磷酸亚铁锂沉淀。干燥后，分析磷酸亚铁锂中含氟 0.0008％。应用此磷酸亚铁锂材料制成2025型号扣式电池，经检测如图3所示，具有良好的电化学性能，在0.2C放电容量为159.4mA·h/g，充放电循环 100次容量保持率为99.8％。
对比例1
和实施例1相比，区别在于，未进行所述的浓酸熟化除氟，直接进行稀释浸出，具体操作如下︰
将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量拆解后，将拆解得到的电芯直接粉碎，得到正、负极片和隔膜的混合电池材料；将电池材料在575℃条件下低温焙烧 2.0h，通过筛分将热处理后的正极活性粉料与铝箔、铜箔分离。取120mL的去离子水对21.3mL的浓硫酸进行稀释，然后加入30g正极活性粉料，在60 ℃水浴锅里搅拌2h，过滤，得到酸性浸出液，经检测得铁元素的浸出率为 83.1％，锂元素的浸出率约为98.3％，磷元素的浸出率约为86.2％，酸性浸出液中氟的残存率为51.03％(740mg/L)，铜元素含量为23.03mg/L，铝元素含量为1380mg/L。量取100mL酸性浸出液，加入2.51g铁粉(铁粉理论使用量的 1.2倍)，在25℃下，搅拌0.25h，过滤，经检测得滤液中铜元素含量为0.05 mg/L；调节溶液的pH值为1.9，按照相比为1︰1，向滤液中添加浓度为0.6 mol/L的P204萃取除铝，经检测得滤液中铝含量为0.1mg/L。向100mL除杂后的溶液中添加氢氧化锂和磷酸二氢氨调整Li︰Fe︰P摩尔比为1.05︰1︰1，加入2g抗坏血酸，在50℃下搅拌1h，通过氨水控制pH值＝9，过滤，得到磷酸亚铁锂沉淀。干燥后，分析磷酸亚铁锂中含氟0.0915％，应用此磷酸亚铁锂材料制成2025型号扣式电池，经检测如图4所示，0.2C放电容量为104.3 mA·h/g，充放电循环100次容量保持率为99.36％。和实施例1相比，回收的正极活性材料的放电容量下降达34％。容量保持率也有所下降。
实施例2
将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量拆解后，将拆解得到的电芯直接粉碎，得到正、负极片和隔膜的混合电池材料；将电池材料在575℃条件下低温焙烧 2.0h，通过筛分将热处理后的正极活性粉料与铝箔、铜箔分离。称取30g正极活性粉料，加入浓硫酸21.3mL，在250℃油浴锅里熟化并搅拌，同时采用循环水式真空泵进行抽气排出反应产生的氟化氢气体，真空度为0.05Mpa，熟化 2.5h后，按照液固比4︰1mL/g加入120mL的去离子水，然后在60℃水浴锅里搅拌2h。采用循环水式真空泵对溶液进行抽真空过滤，得到酸性浸出液，经检测得铁元素的浸出率为98.29％，锂元素的浸出率约为100％，磷元素的浸出率约为100％，酸性浸出液中氟的残存率为0.25％(3.6mg/L)，铜元素含量为23.03mg/L，铝元素含量为1380mg/L。量取100mL酸性浸出液，加入 2.09g铁粉(铁粉理论使用量的1.0倍)，在25℃下，搅拌0.25h，过滤，经检测得滤液中铜元素含量为2.1mg/L；调节溶液的pH值为1.5，按照相比为1︰ 1，向滤液中添加浓度为0.6mol/L的P204萃取除铝，经检测得滤液中铝含量为6.1mg/L。向100mL除杂后的溶液中添加氢氧化锂和磷酸二氢氨调整Li︰ Fe︰P摩尔比为1.05︰1︰1，加入2g抗坏血酸，在50℃下搅拌1h，通过氨水控制pH值＝9，过滤，得到磷酸亚铁锂沉淀。干燥后，分析磷酸亚铁锂中含氟0.0032％，应用此磷酸亚铁锂材料制成2025型号扣式电池，经检测如图5所示，在0.2C放电容量为153.4mA·h/g，充放电循环100次容量保持率为97.20％。
对比例2
和实施例2相比，区别主要在于，熟化处理过程的温度为80℃，具体操作如下︰
将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量拆解后，将拆解得到的电芯直接粉碎，得到正、负极片和隔膜的混合电池材料；将电池材料在575℃条件下低温焙烧 2.0h，通过筛分将热处理后的正极活性粉料与铝箔、铜箔分离。称取30g正极活性粉料，加入浓硫酸21.3mL，在80℃油浴锅里熟化并搅拌，同时采用循环水式真空泵进行抽气排出反应产生的氟化氢气体，真空度为0.05Mpa，熟化 2.5h后，按照液固比4︰1mL/g加入120mL的去离子水，然后在60℃水浴锅里搅拌2h。采用循环水式真空泵对溶液进行抽真空过滤，得到酸性浸出液，经检测得铁元素的浸出率为90.21％，锂元素的浸出率约为98.31％，磷元素的浸出率约为98.11％，酸性浸出液中氟的残存率为22.28％(323mg/L)，铜元素含量为21.03mg/L，铝元素含量为1300mg/L。量取100mL酸性浸出液，加入 2.09g铁粉(铁粉理论使用量的1.0倍)，在25℃下，搅拌0.25h，过滤，经检测得滤液中铜元素含量为1.5mg/L；调节溶液的pH值为1.5，按照相比为1︰ 1，向滤液中添加浓度为0.6mol/L的P204萃取除铝，经检测得滤液中铝含量为5.3mg/L。向100mL除杂后的溶液中添加氢氧化锂和磷酸二氢氨调整Li︰ Fe︰P摩尔比为1.05︰1︰1，加入2g抗坏血酸，在50℃下搅拌1h，通过氨水控制pH值＝9，过滤，得到磷酸亚铁锂沉淀。干燥后，分析磷酸亚铁锂中含氟0.043％，应用此磷酸亚铁锂材料制成2025型号扣式电池，经检测如图6所示，在0.2C放电容量为125.8mA·h/g，充放电循环100次容量保持率为96.18％。和实施例1相比，回收的正极活性材料的放电容量下降达20％。容量保持率也有所下降。
实施例3
将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量拆解后，将拆解得到的电芯直接粉碎，得到正、负极片和隔膜的混合电池材料；将电池材料在575℃条件下低温焙烧 2.0h，通过筛分将热处理后的正极活性粉料与铝箔、铜箔分离。称取300g正极活性粉料，加入浓硫酸213mL，在240℃油浴锅里熟化并搅拌，同时采用循环水式真空泵进行抽气排出反应产生的氟化氢气体，真空度为0.05Mpa，熟化 2.5h后，按照液固比4︰1mL/g加入1200mL的去离子水，然后在60℃水浴锅里搅拌2h。采用循环水式真空泵对溶液进行抽真空过滤，得到酸性浸出液，经检测得铁元素的浸出率为98.33％，锂元素的浸出率约为100％，磷元素的浸出率约为100％，酸性浸出液中氟的残存率为0.303％(4.4mg/L)，铜元素含量为22.86mg/L，铝元素含量为1335mg/L。量取100mL酸性浸出液，加入 2.14g铁粉(铁粉理论使用量的1.0倍)，在25℃下，搅拌0.25h，过滤，经检测得滤液中铜元素含量为1.3mg/L；调节溶液的pH值为1.7，按照相比为1︰ 1，向滤液中添加浓度为0.6mol/L的P204萃取除铝，经检测得滤液中铝含量为2.1mg/L。向100mL除杂后的溶液中添加氢氧化锂和磷酸二氢氨调整Li︰ Fe︰P摩尔比为1.05︰1︰1，加入2g抗坏血酸，在50℃下搅拌1h，通过氨水控制pH值＝9，过滤，得到磷酸亚铁锂沉淀。干燥后，分析磷酸亚铁锂中含氟0.0017％。应用此磷酸亚铁锂材料制成2025型号扣式电池，经检测如图7 所示在0.2C放电容量为146.4mA·h/g，充放电循环100次容量保持率为98.28％。
对比例3
和实施例3相比，区别在于，熟化过程未进行抽真空处理，具体如下︰
将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量拆解后，将拆解得到的电芯直接粉碎，得到正、负极片和隔膜的混合电池材料；将电池材料在575℃条件下低温焙烧 2.0h，通过筛分将热处理后的正极活性粉料与铝箔、铜箔分离。称取300g正极活性粉料，加入浓硫酸213mL，在240℃油浴锅里熟化并搅拌，熟化2.5h 后，按照液固比4︰1mL/g加入1200mL的去离子水，然后在60℃水浴锅里搅拌2h。采用循环水式真空泵对溶液进行抽真空过滤，得到酸性浸出液，经检测得铁元素的浸出率为98.30％，锂元素的浸出率约为100％，磷元素的浸出率约为100％，酸性浸出液中氟的残存率为16.56％(240.1mg/L)，铜元素含量为22.56mg/L，铝元素含量为1341mg/L。量取100mL酸性浸出液，加入 2.14g铁粉(铁粉理论使用量的1.0倍)，在25℃下，搅拌0.25h，过滤，经检测得滤液中铜元素含量为1.0mg/L；调节溶液的pH值为1.7，按照相比为1︰ 1，向滤液中添加浓度为0.6mol/L的P204萃取除铝，经检测得滤液中铝含量为1.2mg/L。向100mL除杂后的溶液中添加氢氧化锂和磷酸二氢氨调整Li︰ Fe︰P摩尔比为1.05︰1︰1，加入2g抗坏血酸，在50℃下搅拌1h，通过氨水控制pH值＝9，过滤，得到磷酸亚铁锂沉淀。干燥后，分析磷酸亚铁锂中含氟0.0394％，应用此磷酸亚铁锂材料制成2025型号扣式电池，经检测如图8所示，在0.2C放电容量为132.1mA·h/g，充放电循环100次容量保持率为 95.83％。放电容量和循环保持率均明显下降。
实施例4
将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量拆解后，将拆解得到的电芯直接粉碎，得到正、负极片和隔膜的混合电池材料；将电池材料在575℃条件下低温焙烧 2.0h，通过筛分将热处理后的正极活性粉料与铝箔、铜箔分离。称取500g正极活性粉料，加入浓硫酸355mL，在240℃油浴锅里熟化并搅拌，同时采用循环水式真空泵进行抽气排出反应产生的氟化氢气体，真空度为0.05Mpa，熟化 4.0h后，按照液固比4︰1mL/g加入2000mL的去离子水，然后在60℃水浴锅里搅拌2h。采用循环水式真空泵对溶液进行抽真空过滤，得到酸性浸出液，经检测得铁元素的浸出率为99.50％，锂元素的浸出率约为100％，磷元素的浸出率约为100％，酸性浸出液中氟的残存率为0.41％(5.9mg/L)，铜元素含量为22.49mg/L，铝元素含量为1356mg/L。量取100mL酸性浸出液，加入 2.13g铁粉(铁粉理论使用量的1.0倍)，在25℃下，搅拌0.25h，过滤，经检测得滤液中铜元素含量为1.1mg/L；调节溶液的pH值为2.5，按照相比为1︰ 1，向滤液中添加浓度为0.6mol/L的P204萃取除铝，经检测得滤液中铝含量为0.5mg/L。向100mL除杂后的溶液中添加氢氧化锂和磷酸二氢氨调整Li︰ Fe︰P摩尔比为1.05︰1︰1，加入2g抗坏血酸，在50℃下搅拌1h，通过氨水控制pH值＝9，过滤，得到磷酸亚铁锂沉淀。干燥后，分析磷酸亚铁锂中含氟0.0017％，应用此磷酸亚铁锂材料制成2025型号扣式电池，经检测如图9所示，在0.2C放电容量为149.4mA·h/g，充放电循环100次容量保持率为95.43％。
对比例4
和实施例4相比，区别在于，缩短熟化时间，具体如下︰
将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量拆解后，将拆解得到的电芯直接粉碎，得到正、负极片和隔膜的混合电池材料；将电池材料在575℃条件下低温焙烧 2.0h，通过筛分将热处理后的正极活性粉料与铝箔、铜箔分离。称取500g正极活性粉料，加入浓硫酸355mL，在240℃油浴锅里熟化并搅拌，同时采用循环水式真空泵进行抽气排出反应产生的氟化氢气体，真空度为0.05Mpa，熟化 0.15h后，按照液固比4︰1mL/g加入2000mL的去离子水，然后在60℃水浴锅里搅拌2h。采用循环水式真空泵对溶液进行抽真空过滤，得到酸性浸出液，经检测得铁元素的浸出率为93.50％，锂元素的浸出率约为100％，磷元素的浸出率约为100％，酸性浸出液中氟的残存率为39.72％(575.94mg/L)，铜元素含量为21.49mg/L，铝元素含量为1331mg/L。量取100mL酸性浸出液，加入2.12g铁粉(铁粉理论使用量的1.0倍)，在25℃下，搅拌0.25h，过滤，经检测得滤液中铜元素含量为1.0mg/L；调节溶液的pH值为2.5，按照相比为 1︰1，向滤液中添加浓度为0.6mol/L的P204萃取除铝，经检测得滤液中铝含量为0.6mg/L。向100mL除杂后的溶液中添加氢氧化锂和磷酸二氢氨调整Li ︰Fe︰P摩尔比为1.05︰1︰1，加入2g抗坏血酸，在50℃下搅拌1h，通过氨水控制pH值＝9，过滤，得到磷酸亚铁锂沉淀。干燥后，分析磷酸亚铁中含氟0.0891％，应用此磷酸亚铁锂材料制成2025型号扣式电池，经检测如图10 所示，在0.2C放电容量为109.1mA·h/g，充放电循环100次容量保持率为98.77％。放电容量明显下降。
实施例5
熟化过程中通过不断鼓入空气进行除氟，具体如下︰
将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量拆解后，将拆解得到的电芯直接粉碎，得到正、负极片和隔膜的混合电池材料；将电池材料在575℃条件下低温焙烧 2.0h，通过筛分将热处理后的正极活性粉料与铝箔、铜箔分离。称取500g正极活性粉料，加入浓硫酸355mL，在240℃油浴锅里熟化并搅拌，同时采用通入流动的空气(0.75L/min)带走反应产生的氟化氢气体，熟化4.0h后，按照液固比4︰1mL/g加入2000mL的去离子水，然后在60℃水浴锅里搅拌2h。采用循环水式真空泵对溶液进行抽真空过滤，得到酸性浸出液，经检测得铁元素的浸出率为99.50％，锂元素的浸出率约为100％，磷元素的浸出率约为 100％，酸性浸出液中氟的残存率为0.40％(5.8mg/L)，铜元素含量为22.49 mg/L，铝元素含量为1356mg/L。量取100mL酸性浸出液，加入2.13g铁粉 (铁粉理论使用量的1.0倍)，在25℃下，搅拌0.25h，过滤，经检测得滤液中铜元素含量为1.1mg/L；调节溶液的pH值为2.5，按照相比为1︰1，向滤液中添加浓度为0.6mol/L的P204萃取除铝，经检测得滤液中铝含量为0.5 mg/L。向100mL除杂后的溶液中添加氢氧化锂和磷酸二氢氨调整Li︰Fe︰P 摩尔比为1.05︰1︰1，加入2g抗坏血酸，在50℃下搅拌1h，通过氨水控制 pH值＝9，过滤，得到磷酸亚铁锂沉淀。干燥后，分析磷酸亚铁锂中含氟 0.0017％，应用此磷酸亚铁锂材料制成2025型号扣式电池，经检测如图11所示，在0.2C放电容量为151.4mA·h/g，充放电循环100次容量保持率为 95.55％。相比于实施例，本案例放大操作参数，仍能达到良好的回收效果。
实施例6
熟化过程中，采用的酸为浓盐酸，具体如下︰
将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量拆解后，将拆解得到的电芯直接粉碎，得到正、负极片和隔膜的混合电池材料；将电池材料在575℃条件下低温焙烧 2.0h，通过筛分将热处理后的正极活性粉料与铝箔、铜箔分离。称取300g正极活性粉料，加入浓盐酸326mL，在100℃油浴锅里熟化并搅拌，同时采用循环水式真空泵进行抽气排出反应产生的氟化氢气体，真空度为0.05Mpa，熟化5h后，按照液固比4︰1mL/g加入1200mL的去离子水，然后在60℃水浴锅里搅拌2h。采用循环水式真空泵对溶液进行抽真空过滤，得到酸性浸出液，经检测得铁元素的浸出率为96.31％，锂元素的浸出率约为100％，磷元素的浸出率约为100％，酸性浸出液中氟的残存率为0.26％(3.9mg/L)，铜元素含量为22.86mg/L，铝元素含量为1335mg/L。量取100mL酸性浸出液，加入 2.14g铁粉(铁粉理论使用量的1.0倍)，在25℃下，搅拌0.25h，过滤，经检测得滤液中铜元素含量为1.3mg/L；调节溶液的pH值为1.7，按照相比为1︰1，向滤液中添加浓度为0.6mol/L的P204萃取除铝，经检测得滤液中铝含量为2.1mg/L。向100mL除杂后的溶液中添加氢氧化锂和磷酸二氢氨调整Li︰ Fe︰P摩尔比为1.05︰1︰1，加入2g抗坏血酸，在50℃下搅拌1h，通过氨水控制pH值＝9，过滤，得到磷酸亚铁锂沉淀。干燥后，分析磷酸亚铁锂中含氟0.0017％。应用此磷酸亚铁锂材料制成2025型号扣式电池，经检测如图12 所示在0.2C放电容量为155.4mA·h/g，充放电循环100次容量保持率为 98.5％。相比于实施例，本案例放大操作参数，仍能达到良好的回收效果，但相比于浓硫酸熟化，铁的浸出率有所下降。
实施例7
熟化过程中，采用的酸为浓磷酸，具体如下︰
将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量拆解后，将拆解得到的电芯直接粉碎，得到正、负极片和隔膜的混合电池材料；将电池材料在575℃条件下低温焙烧 2.0h，通过筛分将热处理后的正极活性粉料与铝箔、铜箔分离。称取300g正极活性粉料，加入浓磷酸263mL，在150℃油浴锅里熟化并搅拌，同时采用循环水式真空泵进行抽气排出反应产生的氟化氢气体，真空度为0.05Mpa，熟化5h后，按照液固比4︰1mL/g加入1200mL的去离子水，然后在60℃水浴锅里搅拌2h。采用循环水式真空泵对溶液进行抽真空过滤，得到酸性浸出液，经检测得铁元素的浸出率为95.39％，锂元素的浸出率约为100％，磷元素的浸出率约为100％，酸性浸出液中氟的残存率为0.28％(4.1mg/L)，铜元素含量为22.86mg/L，铝元素含量为1335mg/L。量取100mL酸性浸出液，加入 2.14g铁粉(铁粉理论使用量的1.0倍)，在25℃下，搅拌0.25h，过滤，经检测得滤液中铜元素含量为1.3mg/L；调节溶液的pH值为1.7，按照相比为1︰1，向滤液中添加浓度为0.6mol/L的P204萃取除铝，经检测得滤液中铝含量为2.1mg/L。向100mL除杂后的溶液中添加氢氧化锂和磷酸二氢氨调整Li︰ Fe︰P摩尔比为1.05︰1︰1，加入2g抗坏血酸，在50℃下搅拌1h，通过氨水控制pH值＝9，过滤，得到磷酸亚铁锂沉淀。干燥后，分析磷酸亚铁锂中含氟0.0017％。应用此磷酸亚铁锂材料制成2025型号扣式电池，经检测如图13 所示在0.2C放电容量为152.2mA·h/g，充放电循环100次容量保持率为 98.3％。相比于实施例，本案例放大操作参数，仍能达到良好的回收效果，但相比于浓硫酸熟化，铁的浸出率有所下降。
实施例8
变更焙烧温度，具体如下︰
将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量拆解后，将拆解得到的电芯直接粉碎，得到正、负极片和隔膜的混合电池材料；将电池材料在400℃条件下低温焙烧 2.0h，通过筛分将热处理后的正极活性粉料与铝箔、铜箔分离。称取300g正极活性粉料，加入浓硫酸326mL，在100℃油浴锅里熟化并搅拌，同时采用循环水式真空泵进行抽气排出反应产生的氟化氢气体，真空度为0.05Mpa，熟化 5h后，按照液固比4︰1mL/g加入1200mL的去离子水，然后在60℃水浴锅里搅拌2h。采用循环水式真空泵对溶液进行抽真空过滤，得到酸性浸出液，经检测得铁元素的浸出率为98.39％，锂元素的浸出率约为100％，磷元素的浸出率约为100％，酸性浸出液中氟的残存率为0.31％(4.5mg/L)，铜元素含量为21.44mg/L，铝元素含量为1359mg/L。量取100mL酸性浸出液，加入 2.14g铁粉(铁粉理论使用量的1.0倍)，在25℃下，搅拌0.25h，过滤，经检测得滤液中铜元素含量为1.3mg/L；调节溶液的pH值为1.7，按照相比为1︰1，向滤液中添加浓度为0.6mol/L的P204萃取除铝，经检测得滤液中铝含量为2.1mg/L。向100mL除杂后的溶液中添加氢氧化锂和磷酸二氢氨调整Li︰ Fe︰P摩尔比为1.05︰1︰1，加入2g抗坏血酸，在50℃下搅拌1h，通过氨水控制pH值＝9，过滤，得到磷酸亚铁锂沉淀。干燥后，分析磷酸亚铁锂中含氟0.0018％。应用此磷酸亚铁锂材料制成2025型号扣式电池，经检测结果与如图7接近在0.2C放电容量为145.41mA·h/g，充放电循环100次容量保持率为98.50％。
实施例9
变更焙烧温度，具体如下︰
将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量拆解后，将拆解得到的电芯直接粉碎，得到正、负极片和隔膜的混合电池材料；将电池材料在660℃条件下低温焙烧 2.0h，通过筛分将热处理后的正极活性粉料与铝箔、铜箔分离。称取300g正极活性粉料，加入浓硫酸326mL，在100℃油浴锅里熟化并搅拌，同时采用循环水式真空泵进行抽气排出反应产生的氟化氢气体，熟化5h后，按照液固比 4︰1mL/g加入1200mL的去离子水，然后在60℃水浴锅里搅拌2h。采用循环水式真空泵对溶液进行抽真空过滤，得到酸性浸出液，经检测得铁元素的浸出率为95.39％，锂元素的浸出率约为100％，磷元素的浸出率约为100％，酸性浸出液中氟的残存率为0.32％(4.4mg/L)，铜元素含量为22.88mg/L，铝元素含量为1315mg/L。量取100mL酸性浸出液，加入2.14g铁粉(铁粉理论使用量的1.0倍)，在25℃下，搅拌0.25h，过滤，经检测得滤液中铜元素含量为1.3mg/L；调节溶液的pH值为1.7，按照相比为1︰1，向滤液中添加浓度为0.6mol/L的P204萃取除铝，经检测得滤液中铝含量为2.1mg/L。向100mL 除杂后的溶液中添加氢氧化锂和磷酸二氢氨调整Li︰Fe︰P摩尔比为1.05︰1 ︰1，加入2g抗坏血酸，在50℃下搅拌1h，通过氨水控制pH值＝9，过滤，得到磷酸亚铁锂沉淀。干燥后，分析磷酸亚铁锂中含氟0.0018％。应用此磷酸亚铁锂材料制成2025型号扣式电池，经检测结果与如图7接近在0.2C放电容量为147.411mA·h/g，充放电循环100次容量保持率为97.97％。

Claims (4)

1.一种废旧磷酸铁锂电池正极活性材料回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）废旧磷酸铁锂电池经短路放电、拆解得包含正极片的物料，将所述物料破碎、脱粘结剂、筛分，得正极活性材料；
（2）将步骤（1）所述正极活性材料进行酸液熟化去氟处理；所述酸液熟化去氟处理在负压条件或者在连续气流吹扫下进行，所述酸液为浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸中的至少一种；所述浓盐酸、所述浓硫酸或所述浓磷酸的H+浓度不低于12 mol/L，所述酸液熟化去氟处理的温度为100 ℃~260 ℃，时间为0.5 h~5.0 h；
（3）经步骤（2）熟化后的物料进行水浸出处理，得到浸出液，其中步骤（3）之后还包括：向所述浸出液中添加铁粉，进行除铜处理，得到除铜浸出液；其中，铁粉加入量为理论用摩尔量的1.0~1.5倍，所述除铜处理的温度为常温~95 ℃，所述除铜处理的时间为0.25 h~2.0h；以及
对所述除铜浸出液进行萃取处理，得到除杂浸出液；萃取剂为P204-磺化煤油混合液，其中，P204浓度为0.6 mol/L~1.5 mol/L；萃取过程的相比1︰1 ~1︰5 ，水相初始pH值为1.5~3.0；
（4）调控所述除杂浸出液的P、Fe、Li摩尔比例为（1.0~1.1）︰1︰1，回收得到磷酸亚铁锂。
2.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极活性材料回收利用方法，其特征在于，步骤（1）中所述的包含正极片的物料还含有负极片和隔膜。
3. 如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极活性材料回收利用方法，其特征在于，步骤（1）中︰脱粘结剂采用氧化焙烧方法；其中，氧化焙烧过程的温度为400 ℃~660 ℃。
4. 如权利要求1~3任意一项所述的废旧磷酸铁锂电池正极活性材料回收利用方法，其特征在于，所述水浸出处理中，水的体积与正极活性材料质量比为3︰1 mL/g ~10︰1 mL/g，水浸出温度为常温~95 ℃，水浸出时间为0.5 h~5.0 h。
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