CN117509743A - 一种回转窑法回收废旧磷酸铁锂黑粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种回转窑法回收废旧磷酸铁锂黑粉的方法，该方法包括以下步骤：⑴球磨、造粒、氧化焙烧：将废旧磷酸铁锂黑粉与脱氟剂混合均匀后进行造粒，得到造粒物料；造粒物料在回转窑中进行氧化焙烧反应，分别得到混合物a和窑尾烟气；窑尾烟气回收得到五氧化二磷产品；⑵球磨、二次氧化焙烧：将混合物a球磨后在回转窑中进行二次氧化焙烧反应，得到混合物b；⑶浆化、水浸、压滤：将混合物b加去离子水球磨，所得浆液泵入反应釡内再加去离子水进行搅拌水浸，最后经压滤机压滤，分别得到滤液a和滤渣；⑷净化、碳化：将滤液a进行净化，所得净化液进行碳化反应或沉淀反应后抽滤、干燥，即得呈白色晶体颗粒的碳酸锂产品。本发明高效环保、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及金属回收技术领域，尤其涉及一种回转窑法回收废旧磷酸铁锂黑粉的方法。
背景技术
随着全球磷酸铁锂电池退役量增加，废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收成为新能源整个创业链的重要环节。废旧磷酸铁锂正极材料中含有大量重金属、有机电解质和含氟有机物。目前，废旧磷酸铁锂电池的回收技术主要包括火法冶金、湿法冶金和物理分离。火法冶金回收工艺具有反应速率高、处理能力大等优点，但是存在能耗高和资源回收率低的问题。湿法冶金回收工艺具有金属回收率和产品纯度高等优点，但是工艺流程长且产生的废水处理成本较高。物理分离法具有回收工艺简单，不产生废水、废气等优点，但存在能耗高，回收率较低的问题。
因此，开发高效、环保的废旧磷酸铁锂电池回收利用技术对于能源金属资源综合回收和环境保护都具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效、环保、成本低的回转窑法回收废旧磷酸铁锂黑粉的方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种回转窑法回收废旧磷酸铁锂黑粉的方法，包括以下步骤：
⑴球磨、造粒、氧化焙烧：
将废旧磷酸铁锂黑粉与脱氟剂在球磨机中混合均匀后进行造粒，得到粒度为10~50mm的造粒物料；所述造粒物料在回转窑中进行氧化焙烧反应，分别得到混合物a和窑尾烟气；所述窑尾烟气回收得到五氧化二磷产品；
⑵球磨、二次氧化焙烧：
将所述混合物a装入球磨机，球磨1h后在回转窑中进行二次氧化焙烧反应，得到混合物b；
⑶浆化、水浸、压滤：
将所述混合物b装入湿式球磨机中加去离子水，球磨80min后得到浓度为1:1浆液；所述浆液泵入反应釡内，再加入其质量5倍的去离子水进行搅拌水浸，最后经压滤机压滤，分别得到滤液a和滤渣；所述滤渣为粗氧化铁粉末，其经磁选后即得外售氧化铁产品；
⑷净化、碳化：
将所述滤液a通入离子交换树脂柱进行净化，所得净化液通入CO2进行碳化反应或倒入饱和NaCO3溶液进行沉淀反应，直到没有新的沉淀产生后采用抽滤机进行抽滤，分别得到白色物质和滤液b；所述白色物质烘干至恒重后即得呈白色晶体颗粒的碳酸锂产品；所述滤液b返回所述步骤⑶中水浸工序作为浸出剂。
所述步骤⑴中废旧磷酸铁锂黑粉的含锂量为1.2wt%~4.43wt%。
所述步骤⑴中球磨的条件是指废旧磷酸铁锂黑粉与脱氟剂的质量比为50：1，球磨时间为30min；脱氟剂为石灰石。
所述步骤⑴中氧化焙烧反应的条件是指通入流量为50~400Nm3/h的空气或富氧空气，反应温度为500~800℃，反应时间为2h。
所述步骤⑵中二次氧化焙烧反应的条件是指通入流量为50~400Nm3/h的空气或富氧空气，反应温度为800~1200℃，反应时间为1h。
所述步骤⑶中搅拌水浸的条件是指温度为90℃，时间为5h。
所述步骤⑷中净化的条件是指离子交换树脂柱为除钙镁树脂柱，流速为5L/min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明对废旧磷酸铁锂黑粉进行综合回收，在高效回收锂、磷、铁元素的过程中对废旧磷酸铁锂黑粉中的氟元素进行了去除；避免了氟元素对设备的腐蚀。
2、本发明在锂元素浸出的过程中采用了水浸工艺，相比较酸浸、碱浸工艺具有成本低、安全环保等优点，同时对废水进行循环利用实现了零排放。
3、采用本发明方法，在减少环境污染的同时，提高了锂回收率，可获得良好的经济效益。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明的流程图。
图2为本发明的XRD图。
具体实施方式
如图1所示，一种回转窑法回收废旧磷酸铁锂黑粉的方法，包括以下步骤：
⑴球磨、造粒、氧化焙烧：
将含锂量为1.2wt%~4.43wt%的废旧磷酸铁锂黑粉与脱氟剂在球磨机中进行球磨，废旧磷酸铁锂黑粉与脱氟剂的质量比（kg/kg）为50：1，球磨时间为30min；脱氟剂为石灰石。混合均匀后进行造粒，得到粒度为10~50mm的造粒物料；造粒物料送入回转窑中，通入流量为50~400Nm3/h的空气或富氧空气，于500~800℃进行氧化焙烧反应，反应时间为2h，分别得到混合物a和窑尾烟气。
窑尾烟气回收得到五氧化二磷产品。
混合物a经过ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）测试除氟氯达到90%~99.8%。
⑵球磨、二次氧化焙烧：
将混合物a装入球磨机，球磨1h后送入回转窑中，通入流量为50~400Nm3/h的空气或富氧空气，于800~1200℃进行二次氧化焙烧反应，反应时间为1h，得到混合物b。
⑶浆化、水浸、压滤：
将混合物b装入湿式球磨机中加去离子水，球磨80min后得到浓度为1:1浆液；浆液泵入反应釡内，再加入其质量5倍的去离子水于90℃搅拌水浸5h，最后经压滤机压滤，分别得到滤液a和滤渣。
滤液a经过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）测试含锂量为1~8.8g/L。
滤渣为粗氧化铁粉末，其经磁选后即得外售氧化铁产品。
⑷净化、碳化：
将滤液a通入离子交换树脂柱进行净化，离子交换树脂柱为除钙镁树脂柱，流速为5L/min。所得净化液通入CO2进行碳化反应或倒入饱和NaCO3溶液进行沉淀反应，直到没有新的沉淀产生后采用抽滤机进行抽滤，分别得到白色物质和滤液b；白色物质烘干至恒重后即得呈白色晶体颗粒的碳酸锂产品；滤液b返回步骤⑶中水浸工序作为浸出剂。
该白色晶体颗粒物质经XRD（X射线衍射）检验，如图2所示，合成的碳酸锂出峰位置与碳酸锂标准PDF卡片（标准衍射卡片）主峰位置一致；经ICP-MS测试锂含量25.56%~27.83%，经计算得出所测碳酸锂纯度为90%~99%，锂回收收率为85%~95%。
实施例1 一种回转窑法回收废旧磷酸铁锂黑粉的方法，包括以下步骤：
⑴球磨、造粒、氧化焙烧：
将10kg含锂量为1.2wt%的废旧磷酸铁锂黑粉与0.2kg脱氟剂在球磨机中进行球磨，球磨时间为30min；脱氟剂为石灰石。混合均匀后进行造粒，得到粒度为10mm的造粒物料；造粒物料送入回转窑中，通入流量为50Nm3/h的空气或富氧空气，于800℃进行氧化焙烧反应，反应时间为2h，分别得到9.5kg混合物a和窑尾烟气。
窑尾烟气回收得到五氧化二磷产品。
混合物a经过ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）测试除氟率达到92%。
⑵球磨、二次氧化焙烧：
将混合物a装入球磨机，球磨1h后送入回转窑中，通入流量为100Nm3/h的空气或富氧空气，于800℃进行二次氧化焙烧反应，反应时间为1h，得到9.45kg混合物b。
⑶浆化、水浸、压滤：
将混合物b装入湿式球磨机中加去离子水，球磨80min后得到10L浓度为1:1浆液；浆液泵入反应釡内，再加入其质量5倍的去离子水于90℃搅拌水浸5h，最后经压滤机压滤，分别得到滤液a和滤渣。
滤液a经过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）测试含锂量为2.3g/L。
滤渣为粗氧化铁粉末，其经磁选后即得外售氧化铁产品。
⑷净化、碳化：
将滤液a通入离子交换树脂柱进行净化，离子交换树脂柱为除钙镁树脂柱，流速为5L/min。所得净化液通入CO2进行碳化反应或倒入饱和NaCO3溶液进行沉淀反应，直到没有新的沉淀产生后采用抽滤机进行抽滤，分别得到白色物质和滤液b；白色物质烘干至恒重后即得呈白色晶体颗粒的碳酸锂产品；滤液b返回步骤⑶中水浸工序作为浸出剂。
该白色晶体颗粒物质经XRD（X射线衍射）检验，合成的碳酸锂出峰位置与碳酸锂标准PDF卡片（标准衍射卡片）主峰位置一致；经ICP-MS测试锂含量25.56%，经计算得出所测碳酸锂纯度为90%，锂回收收率为92%。
实施例2 一种回转窑法回收废旧磷酸铁锂黑粉的方法，包括以下步骤：
⑴球磨、造粒、氧化焙烧：
将10kg含锂量为2.2wt%的废旧磷酸铁锂黑粉与0.2kg脱氟剂在球磨机中进行球磨，球磨时间为30min；脱氟剂为石灰石。混合均匀后进行造粒，得到粒度为20mm的造粒物料；造粒物料送入回转窑中，通入流量为400Nm3/h的空气或富氧空气，于500℃进行氧化焙烧反应，反应时间为2h，分别得到9.8kg混合物a和窑尾烟气。
窑尾烟气回收得到五氧化二磷产品。
混合物a经过ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）测试除氟率达到98%。
⑵球磨、二次氧化焙烧：
将混合物a装入球磨机，球磨1h后送入回转窑中，通入流量为100Nm3/h的空气或富氧空气，于800℃进行二次氧化焙烧反应，反应时间为1h，得到9.65kg混合物b。
⑶浆化、水浸、压滤：
将混合物b装入湿式球磨机中加去离子水，球磨80min后得到10L浓度为1:1浆液；浆液泵入反应釡内，再加入其质量5倍的去离子水于90℃搅拌水浸5h，最后经压滤机压滤，分别得到滤液a和滤渣。
滤液a经过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）测试含锂量为4.4g/L。
滤渣为粗氧化铁粉末，其经磁选后即得外售氧化铁产品。
⑷净化、碳化：
将滤液a通入离子交换树脂柱进行净化，离子交换树脂柱为除钙镁树脂柱，流速为5L/min。所得净化液通入CO2进行碳化反应或倒入饱和NaCO3溶液进行沉淀反应，直到没有新的沉淀产生后采用抽滤机进行抽滤，分别得到白色物质和滤液b；白色物质烘干至恒重后即得呈白色晶体颗粒的碳酸锂产品；滤液b返回步骤⑶中水浸工序作为浸出剂。
该白色晶体颗粒物质经XRD（X射线衍射）检验，合成的碳酸锂出峰位置与碳酸锂标准PDF卡片（标准衍射卡片）主峰位置一致；经ICP-MS测试锂含量26.12%，经计算得出所测碳酸锂纯度为92%，锂回收收率为90%。
实施例3 一种回转窑法回收废旧磷酸铁锂黑粉的方法，包括以下步骤：
⑴球磨、造粒、氧化焙烧：
将10kg含锂量为4.43wt%的废旧磷酸铁锂黑粉与0.2kg脱氟剂在球磨机中进行球磨，球磨时间为30min；脱氟剂为石灰石。混合均匀后进行造粒，得到粒度为20mm的造粒物料；造粒物料送入回转窑中，通入流量为300Nm3/h的空气或富氧空气，于600℃进行氧化焙烧反应，反应时间为2h，分别得到9.88kg混合物a和窑尾烟气。
窑尾烟气回收得到五氧化二磷产品。
混合物a经过ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）测试除氟率达到99%。
⑵球磨、二次氧化焙烧：
将混合物a装入球磨机，球磨1h后送入回转窑中，通入流量为100Nm3/h的空气或富氧空气，于800℃进行二次氧化焙烧反应，反应时间为1h，得到9.72kg混合物b。
⑶浆化、水浸、压滤：
将混合物b装入湿式球磨机中加去离子水，球磨80min后得到10L浓度为1:1浆液；浆液泵入反应釡内，再加入其质量5倍的去离子水于90℃搅拌水浸5h，最后经压滤机压滤，分别得到滤液a和滤渣。
滤液a经过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）测试含锂量为8.8g/L。
滤渣为粗氧化铁粉末，其经磁选后即得外售氧化铁产品。
⑷净化、碳化：
将滤液a通入离子交换树脂柱进行净化，离子交换树脂柱为除钙镁树脂柱，流速为5L/min。所得净化液通入CO2进行碳化反应或倒入饱和NaCO3溶液进行沉淀反应，直到没有新的沉淀产生后采用抽滤机进行抽滤，分别得到白色物质和滤液b；白色物质烘干至恒重后即得呈白色晶体颗粒的碳酸锂产品；滤液b返回步骤⑶中水浸工序作为浸出剂。
该白色晶体颗粒物质经XRD（X射线衍射）检验，合成的碳酸锂出峰位置与碳酸锂标准PDF卡片（标准衍射卡片）主峰位置一致；经ICP-MS测试锂含量27.81%，经计算得出所测碳酸锂纯度为99%，锂回收收率为95%。
实施例4 一种回转窑法回收废旧磷酸铁锂黑粉的方法，包括以下步骤：
⑴球磨、造粒、氧化焙烧：
将10kg含锂量为3.2wt%的废旧磷酸铁锂黑粉与0.2kg脱氟剂在球磨机中进行球磨，球磨时间为30min；脱氟剂为石灰石。混合均匀后进行造粒，得到粒度为20mm的造粒物料；造粒物料送入回转窑中，通入流量为300Nm3/h的空气或富氧空气，于700℃进行氧化焙烧反应，反应时间为2h，分别得到9.78kg混合物a和窑尾烟气。
窑尾烟气回收得到五氧化二磷产品。
混合物a经过ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）测试除氟率达到99%。
⑵球磨、二次氧化焙烧：
将混合物a装入球磨机，球磨1h后送入回转窑中，通入流量为80Nm3/h的空气或富氧空气，于800℃进行二次氧化焙烧反应，反应时间为1h，得到9.76kg混合物b。
⑶浆化、水浸、压滤：
将混合物b装入湿式球磨机中加去离子水，球磨80min后得到10L浓度为1:1浆液；浆液泵入反应釡内，再加入其质量5倍的去离子水于90℃搅拌水浸5h，最后经压滤机压滤，分别得到滤液a和滤渣。
滤液a经过ICP-AES（电感耦合原子发射光谱仪）测试含锂量为6.3g/L。
滤渣为粗氧化铁粉末，其经磁选后即得外售氧化铁产品。
⑷净化、碳化：
将滤液a通入离子交换树脂柱进行净化，离子交换树脂柱为除钙镁树脂柱，流速为5L/min。所得净化液通入CO2进行碳化反应或倒入饱和NaCO3溶液进行沉淀反应，直到没有新的沉淀产生后采用抽滤机进行抽滤，分别得到白色物质和滤液b；白色物质烘干至恒重后即得呈白色晶体颗粒的碳酸锂产品；滤液b返回步骤⑶中水浸工序作为浸出剂。
该白色晶体颗粒物质经XRD（X射线衍射）检验，合成的碳酸锂出峰位置与碳酸锂标准PDF卡片（标准衍射卡片）主峰位置一致；经ICP-MS测试锂含量26.41%，经计算得出所测碳酸锂纯度为93%，锂回收收率为89%。
实施例1~4的产品收率及分析结果见表1。
表1 产品收率及分析结果表
通过表1的数据可以得出结论，采用本发明方法，获得的碳酸锂纯度高，纯度在90%~99%；锂回收收率均在89%以上，在高效回收锂元素的同时，脱除了废旧磷酸铁锂黑粉中的氟元素的脱除率在90%~99%。
Claims (7)
1.一种回转窑法回收废旧磷酸铁锂黑粉的方法，包括以下步骤：
⑴球磨、造粒、氧化焙烧：
将废旧磷酸铁锂黑粉与脱氟剂在球磨机中混合均匀后进行造粒，得到粒度为10~50mm的造粒物料；所述造粒物料在回转窑中进行氧化焙烧反应，分别得到混合物a和窑尾烟气；所述窑尾烟气回收得到五氧化二磷产品；
⑵球磨、二次氧化焙烧：
将所述混合物a装入球磨机，球磨1h后在回转窑中进行二次氧化焙烧反应，得到混合物b；
⑶浆化、水浸、压滤：
将所述混合物b装入湿式球磨机中加去离子水，球磨80min后得到浓度为1:1浆液；所述浆液泵入反应釡内，再加入其质量5倍的去离子水进行搅拌水浸，最后经压滤机压滤，分别得到滤液a和滤渣；所述滤渣为粗氧化铁粉末，其经磁选后即得外售氧化铁产品；
⑷净化、碳化：
将所述滤液a通入离子交换树脂柱进行净化，所得净化液通入CO2进行碳化反应或倒入饱和NaCO3溶液进行沉淀反应，直到没有新的沉淀产生后采用抽滤机进行抽滤，分别得到白色物质和滤液b；所述白色物质烘干至恒重后即得呈白色晶体颗粒的碳酸锂产品；所述滤液b返回所述步骤⑶中水浸工序作为浸出剂。
2.如权利要求1所述的一种回转窑法回收废旧磷酸铁锂黑粉的方法，其特征在于：所述步骤⑴中废旧磷酸铁锂黑粉的含锂量为1.2wt%~4.43wt%。
3.如权利要求1所述的一种回转窑法回收废旧磷酸铁锂黑粉的方法，其特征在于：所述步骤⑴中球磨的条件是指废旧磷酸铁锂黑粉与脱氟剂的质量比为50：1，球磨时间为30min；脱氟剂为石灰石。
4.如权利要求1所述的一种回转窑法回收废旧磷酸铁锂黑粉的方法，其特征在于：所述步骤⑴中氧化焙烧反应的条件是指通入流量为50~400Nm3/h的空气或富氧空气，反应温度为500~800℃，反应时间为2h。
5.如权利要求1所述的一种回转窑法回收废旧磷酸铁锂黑粉的方法，其特征在于：所述步骤⑵中二次氧化焙烧反应的条件是指通入流量为50~400Nm3/h的空气或富氧空气，反应温度为800~1200℃，反应时间为1h。
6.如权利要求1所述的一种回转窑法回收废旧磷酸铁锂黑粉的方法，其特征在于：所述步骤⑶中搅拌水浸的条件是指温度为90℃，时间为5h。
7.如权利要求1所述的一种回转窑法回收废旧磷酸铁锂黑粉的方法，其特征在于：所述步骤⑷中净化的条件是指离子交换树脂柱为除钙镁树脂柱，流速为5L/min。
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