CN114906829B - 一种采用农业级湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种采用农业级湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，该方法包括：以农业级湿法磷酸为磷源进行纯化，制得磷酸盐反应溶液，然后将所述磷酸盐反应溶液与硫酸铁溶液反应，制得磷酸铁；其中，所述农业级湿法磷酸纯化步骤依次为：除氟工序；除铝工序；一次调pH工序；沉降工序；二次调pH工序。本发明提供的方法，采用低成本的农业级湿法磷酸为磷源，通过简单的除杂工艺，制备得到可适用于制备电池级磷酸铁的磷源，可显著降低成本，且工艺简单，易于产业化。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，更具体地，涉及一种采用农业级湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁是一种由铁源和磷源生产的盐类，是新能源正极材料磷酸铁锂的前驱体；当前，由于磷酸铁锂的需求爆发，原料磷酸铁的需求也在持续增加。
现阶段磷酸铁制备工艺主要包括钠法和铵法，其分别采用净化磷酸和工业级磷酸一铵/电池级磷酸二铵为磷源，磷源成本较高。因此，开发一种能够利用廉价原料生产电池级磷酸铁的新工艺是非常必要的。
申请号为202110746350.2的专利申请中公开了一种电池级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：步骤a：将湿法磷酸和碱性化合物混合，反应至PH值为1.8～4.3；步骤b：将步骤a的反应物进行熟化反应，对熟化反应物进行固液分离,得到滤渣和含磷清液；步骤c：将硫酸亚铁溶解成硫酸亚铁溶液，加入氧化剂进行氧化反应,得到硫酸铁溶液；步骤d：将含磷清液与硫酸铁溶液按比例混合,反应得到磷酸铁浆液；步骤e：将磷酸铁浆液进行液固分离，得到磷酸铁滤饼和母液；步骤f：将磷酸铁滤饼洗涤后干燥得到磷酸铁。
发明内容
本发明经过研究发现，上述现有技术：采用湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法，由于未分析原料湿法磷酸的组成，没有针对该组成来设计湿法磷酸的纯化工艺，导致制得的作为磷源的含磷清液中的杂质较多，以该含磷清液作为磷源制得的磷酸铁杂质也多，其结果，以该磷酸铁制成的电池的性能也差。
本发明提供一种采用农业级湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法，该方法包括：以农业级湿法磷酸为磷源进行纯化，制得磷酸盐反应溶液，然后将所述磷酸盐反应溶液与硫酸铁溶液反应，制得磷酸铁；其中，所述农业级湿法磷酸纯化步骤依次为：除氟工序；除铝工序；一次调pH工序；沉降工序；二次调pH工序。
本发明提供的方法，采用低成本的农业级湿法磷酸为磷源，通过简单的除杂工艺，制备得到可适用于制备电池级磷酸铁的磷源，可显著降低成本，且工艺简单，易于产业化。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供一种采用农业级湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法，该方法包括：以农业级湿法磷酸为磷源进行纯化，制得磷酸盐反应溶液，然后将所述磷酸盐反应溶液与硫酸铁溶液反应，制得磷酸铁；其中，所述农业级湿法磷酸纯化步骤依次为：除氟工序；除铝工序；一次调pH工序；沉降工序；二次调pH工序。
具体地，整体工艺流程如下：
步骤1、磷酸盐的制备。
农业级湿法磷酸的主要杂质元素组成和含量如下表1所示：
表1
本发明人针对农业级湿法磷酸中的主要杂质元素组成，设计了对农业级湿法磷酸的纯化工艺，主要包括以下几个工序：
(1)除氟工序：由于氟含量过高，会腐蚀设备，因此必须将其除掉。在该除氟工序中，以选自氧化钙、硫酸钙、磷酸钙、磷酸一氢钙和磷酸二氢钙中的一种或多种为除氟剂，向农业级湿法磷酸中加入所述除氟剂，发生如下反应：
3Ca2++2PO4 3-＝Ca3(PO4)2↓
Ca3(PO4)2+H3PO4＝3CaHPO4↓
Ca3(PO4)2+4H3PO4＝3Ca(H2PO4)2
CaHPO4+H3PO4＝Ca(H2PO4)2
Ca2++2F-＝CaF2↓
本发明中使用的除氟剂都是微溶或不溶于水的物质，在磷酸过量的环境下，均可以与磷酸反应转化为可溶性的磷酸二氢钙，继而与氟离子反应，形成氟化钙沉淀。固液分离后，氟以氟化钙沉淀的形式得以除去，得到第一磷酸盐溶液。
其中，加入的除氟剂的量控制在n(Ca2+)：n(F-)＝(0.5-0.75):1，反应温度为15-25℃，反应时间为0.5-5h；优选的，除氟剂的加入量为n(Ca2+)：n(F-)＝(0.55-0.6):1，反应时间为2-3h。
(2)除铝工序：因湿法磷酸中铝含量较高，如果通过直接调节pH来除铝，则磷损失会较大，所以提前加入除铝剂除铝；以选自氟化钙、氟化镁和氟化亚铁中的一种或多种为除铝剂，向上述第一磷酸盐溶液中加入该除铝剂，发生如下所示反应方程式的反应：
3F-+Al3++9H2O＝AlF3·9H2O↓
固液分离后，铝以九水氟化铝沉淀的形式得以除去，得到第二磷酸盐溶液；其中除铝剂用量为反应计量比的1.5-5.5倍，反应温度为40-70℃，反应时间为0.5-4h；优选的，所述除铝剂用量为反应计量比的3-5倍，反应温度为50-65℃，反应时间为2-4h。
反应原理：为避免额外引入氟离子，使用微溶于溶液的氟化钙、氟化镁、氟化亚铁等作为除铝剂，溶解生成的氟离子与农业级湿法磷酸中的杂质铝离子反应，生成难溶于水和酸的九水氟化铝沉淀。
(3)一次调pH工序：向上述第二磷酸盐溶液中加入pH调节剂，包括氨水、液碱、碳酸(氢)铵、碳酸(氢)钠、碳酸(氢)钾等，调节溶液的pH＝3.0-5.0，优选为pH＝3.5-4.5，以除去溶液中的Fe3+和剩余的Al3+,过程中主要发生的反应方程式如下：
3OH-+Al3+＝Al(OH)3↓
3OH-+Fe3+＝Fe(OH)3↓
PO4 3-+Al3+＝AlPO4↓
PO4 3-+Fe3+＝FePO4↓
(4)一次沉降工序：向上述浆料中加入现配的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂溶液，充分搅拌均匀后静置，沉降30-48h，优选为36-42h，以缩短沉降时间，提高沉降效率，使溶液浊度下降，变得清澈；同时部分金属杂质离子Ca2+、Mg2+、Mn2+、Ti4+等可以通过絮凝剂的网捕、架桥、卷扫、电中和等作用随着絮体的团聚、沉降得以部分去除，降低了杂质含量。取沉降之后的上清液，得到第三磷酸盐溶液；其中聚丙烯酰胺溶液的浓度为0.01％-1wt％，优选为0.2-0.5wt％。加入量为溶液质量的3％-20％，优选为5％-10％。
(5)二次调pH工序：向上述第三磷酸盐溶液中加入pH调节剂，包括氨水、液碱、碳酸(氢)铵、碳酸(氢)钠、碳酸(氢)钾等，调节溶液的pH＝6.0-8.0，优选为pH＝6.5-7.5，以除去溶液中的Ca2+、Mg2+、Mn2+、Cu2+等,过程中主要发生的反应方程式如下：
2PO4 3-+3Ca2+＝Ca3(PO4)2↓
2PO4 3-+3Mg2+＝Mg3(PO4)2↓
2PO4 3-+3Mn2+＝Mn3(PO4)2↓
2PO4 3-+3Cu2+＝Cu3(PO4)2↓
固液分离后，制备得到第四磷酸盐溶液。
(6)调浓度工序：取上述第四磷酸盐溶液，加入纯水稀释，控制溶液中P含量为4.0-6.0wt％，优选为4.5-5.0wt％，得到磷酸盐反应溶液。
以上磷酸盐反应溶液的制备整个过程中，磷损失约为10％-15％，此部分损失的磷可以回用到制备农业级磷酸一铵。
步骤2硫酸铁溶液的制备。
本发明中对硫酸铁溶液的制备方法没有特别的限定，采用现有的制备方法即可。
本发明中提供一种以钛白粉副产物七水硫酸亚铁晶体为铁源原料来制备硫酸铁溶液的方法。所述硫酸铁溶液的制备方法包括：以钛白粉副产物七水硫酸亚铁晶体为铁源原料，用水溶解后，加入pH调节剂调节pH至3-5，固液分离后，制得硫酸亚铁溶液；再将该硫酸亚铁溶液加水进行稀释，控制溶液中硫酸亚铁含量为180-230g/kg；最后在调好浓度的硫酸亚铁溶液中加入氧化剂进行氧化，制得硫酸铁溶液，用作铁源。
硫酸亚铁溶液的制备：采用钛白粉副产物七水硫酸亚铁晶体为铁源原料，采用纯水溶解后，通过向其中加入还原铁粉、氨水、碳酸氢钠、片碱、碳酸氢铵、碳酸氢钾等作为pH调节剂，调节硫酸亚铁溶液的pH至3-5，优选为4-4.5，以除去硫酸亚铁溶液中的杂质钛、铝离子，然后固液分离，得到硫酸亚铁溶液；在硫酸亚铁溶液中加入水进行稀释，控制溶液中硫酸亚铁含量为180-230g/kg，优选为200-220g/kg。
硫酸铁溶液的制备：检测上述硫酸亚铁溶液中的亚铁含量，按照亚铁与氧化剂反应计量比过量13-18％加入氧化剂，进行氧化反应，控制氧化剂的添加时间为30-50min；氧化剂采用20-30wt％含量的过氧化氢溶液或过氧化钠固体；添加结束，继续搅拌15-30min，得到硫酸铁溶液。
步骤3、磷酸铁的制备。
本发明对将磷源和铁源反应制得磷酸铁的方法没有特别的限定，使用现有的方法即可。例如，分别以步骤1和步骤2得到的磷酸盐反应溶液和硫酸铁溶液作为磷源和铁源，以硫酸铁溶液作为底液，将磷酸盐溶液加入到铁盐溶液中，两种溶液的加入量按照n(P)：n(Fe)＝(1-1.05):1的比例进行控制。控制加入时间为30-50min；滴加结束，升温至88-92℃，达温后保温1-3h，固液分离，得到磷酸铁滤饼；然后将滤饼洗涤烘干烧结，得到电池级无水磷酸铁。
下面结合图1，通过实施例对本发明进行更具体的说明。
实施例1：
本实施例用于说明本发明提供的采用农业级湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法。
步骤1、磷酸盐溶液的制备。
以低成本农业级湿法磷酸为磷源原料，经过净化除杂工艺，制备得到磷酸盐反应溶液，主要包括以下几个工序：
(1)本实施例使用农业级湿法磷酸，其元素分析结果下见表2。
表2湿法磷酸化学元素分析结果
(2)除氟工序。取200g上述农业级湿法磷酸于500mL的塑料烧杯中，常温20℃下向其中加入5.18g无水硫酸钙(n(Ca2+)：n(F-)＝0.55:1)，控制搅拌转速为350rpm，继续搅拌2.5h，过滤得第一磷酸盐溶液；除氟分析结果见表3。
表3第一磷酸盐溶液除氟效果分析表
| 氟含量/ppm | 铝含量/ppm | 除氟率/％ | 溶液质量/g |
| 256.4 | 7214.1 | 96.10 | 198.8 |
(3)除铝工序。根据铝离子检测结果，向上述第一磷酸盐溶液中加入14.91g氟化镁固体(氟化镁用量为反应计量比的3倍)，用水浴锅加热至50℃，控制搅拌转速为350rpm，继续搅拌2h，固液分离，得到除铝后溶液195.6g(如果除铝剂选用氟化钙，则除氟后浆料无需过滤，除铝时按铝含量继续补加氟化钙即可)；其中除铝后溶液铝的分析结果为：铝704.9ppm，除铝率为90.32％。
(4)一次调pH工序。向上述除铝后溶液中加入20wt％的氨水溶液，调节溶液pH至4.5，控制搅拌转速为350rpm，继续搅拌25min，取少量浆料固液分离后检测滤液，结果见下表4。
表4一次调pH后清液元素分析结果
对比表4和表2的结果可以看出，经过一次调pH工序，Fe的含量得到了大幅度下降。对比表4和第(3)步中铝的含量可以看出，经过一次调pH工序，Al的含量得到了进一步大幅度下降。
(5)一次沉降工序。向上述浆料中加入现配的(0.25wt％)的阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂溶液。加入量为浆料质量的5％，充分搅拌30min，然后静置36h；取上清液分析杂质元素见下表5。
表5一次沉降后清液元素分析结果
对比表5和表4的结果可以看出，经过一次沉降工序，Ca、Mg、Mn、Ti的含量都得到了大幅度下降。
(6)二次调pH工序。向上述清液中加入20wt％的氨水溶液，调节溶液pH至7.0，控制搅拌转速为350rpm，继续搅拌40min后停止搅拌后过滤，取滤液分析杂质元素见下表6。
表6二次调pH后清液元素分析结果
对比表6和表5的结果可以看出，经过二次调pH工序，Ca2+、Mg2+、Mn2+和F-的含量都得到了大幅度下降。
(7)调浓度工序：即，磷酸盐反应溶液的制备。取上述磷酸盐清液，加入纯水稀释，控制溶液中P含量为4.5wt％，得到磷酸盐反应溶液。
步骤2硫酸铁溶液制备。
(1)七水硫酸亚铁晶体的溶解。取300g钛白粉副产物七水硫酸亚铁晶体，加入330.3g纯水溶解，控制溶解温度为30℃，搅拌转速为300rpm，溶液中硫酸亚铁浓度控制在250g/kg。
(2)调pH。向上述溶液中加入15g还原铁粉,控制反应温度为80℃，终点pH为4.0，搅拌转速300rpm，其中铁粉加入量为七水硫酸亚铁晶体质量的5％。pH达到后过滤，得到硫酸亚铁溶液。
(3)调节溶液中硫酸亚铁的浓度。向上述溶液中加入纯水，控制溶液中硫酸亚铁浓度为200g/kg。
(4)硫酸铁溶液的制备。向上述硫酸亚铁溶液中加入30wt％的双氧水，按照亚铁与氧化剂反应计量比过量15％加入双氧水，进行氧化反应，控制双氧水的滴加时间为30min，搅拌转速为300rpm，滴加结束后，继续搅拌30min，制备得到硫酸铁溶液。
步骤3、磷酸铁的制备。分别取步骤1和步骤2得到的磷酸盐反应溶液和硫酸铁溶液作为磷源和铁源，以硫酸铁溶液作为底液，将磷酸盐溶液加入到铁盐溶液中，两种溶液的加入量按照n(P)：n(Fe)＝1.05:1进行控制。控制滴加时间为40min；滴加结束，升温至92℃，达温后保温2h，固液分离得到磷酸铁滤饼；然后将磷酸铁滤饼洗涤烘干烧结，得到电池级无水磷酸铁。
实施例2-6
这些实施例用于说明本发明提供的采用农业级湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法。
除实施例中的具体条件如下表8所示以外，使用与实施例1相同的方法来制备电池级磷酸铁。
另外，实施例2-3中使用与实施例1相同批次的农业级湿法磷酸，实施例4-6中使用的农业级湿法磷酸，其元素分析结果下见表7。
表7实施例4-6中使用的农业级湿法磷酸的元素分析结果
表8
另外，在步骤1中，经过除氟工序后的杂质元素分析结果如下表9所示。
表9
| 编号 | 原溶液氟含量 | 除氟后氟含量 | 除氟率 |
| 单位 | ppm | ppm | ％ |
| 实施例1 | 6578.3 | 256.4 | 96.10 |
| 实施例2 | 6578.3 | 311.9 | 95.26 |
| 实施例3 | 6578.3 | 663.1 | 92.92 |
| 实施例4 | 4167.6 | 159.2 | 96.18 |
| 实施例5 | 4167.6 | 188.4 | 95.48 |
| 实施例6 | 4167.6 | 195.6 | 95.31 |
经过除铝工序后的杂质元素分析结果如下表10所示。
表10
经过二次调pH工序后清液元素分析结果如下表11所示。
表11
从表9-表10可以看出，本发明提供的方法，除氟工序和除铝工序效果显著。经过除氟工序，农业级湿法磷酸中的除氟率可达到92.92-96.18％。经过除铝工序，第一磷酸盐溶液中的除铝率可达到88.23-91.79％。
从表11可以看出，采用本发明提供的方法，农业级湿法磷酸中的主要杂质离子的去除效果显著；各杂质离子的含量都在一个较低的水平，能够满足制备电池级磷酸铁的工艺需求。
对比例1：
该对比例使用工业磷酸一铵经过净化得到磷源来制备磷酸铁。除了步骤1使用如下所示的方法，与实施例1不同以外，步骤2-3使用与实施例1相同的方法制备磷酸铁。
步骤1、磷盐溶液配置。以工业磷酸一铵为磷源经过净化得到磷源，制备磷酸铁。
(1)MAP溶解。取MAP晶体38.7g加入100g纯水溶解，控制溶解温度为50℃，搅拌转速为300rpm。得到磷酸一铵溶液。
(2)调节pH。用20wt％的氨水调节磷酸一铵溶液pH为7.0，继续搅拌30min，过滤，得到纯净的磷酸一铵溶液。
(3)调节磷浓度。向上述纯净的磷酸一铵溶液中加入纯水，控制溶液中P浓度为4.5wt％。得到磷盐反应溶液。
对比例2：
该对比例使用申请号为202110746350.2的专利申请实施例1中公开的方法对农业级湿法磷酸进行纯化，然后步骤2-3使用与实施例1相同的方法制备磷酸铁。
步骤1、磷盐溶液配置。以与实施例1中使用的相同的农业级湿法为磷源原料，制备磷酸铁。
(1)步骤a：将湿法磷酸1000g与氨进行中和反应，添加氨水至PH值为4.3，反应时间为1.5h，反应温度为100℃。
(2)步骤b：将步骤a的反应物进行熟化反应3h，反应温度为55℃，使用压滤机对熟化反应物进行固液分离，得到滤渣和含磷清液。
(3)调节磷浓度。取上述含磷清液，加入纯水稀释，控制溶液中P含量为4.5wt％，得到磷酸盐反应溶液。
在该对比例2中，步骤(2)中得到的含磷清液中杂质元素的分析结果如下表12所示。
表12
从表11和表12的对比可以看出，采用现有技术的方法对农业级湿法磷酸进行纯化，制得的磷酸盐溶液中Mg、Mn、Al、Ca、Fe、F等离子的含量都远高于利用本发明的方法制得的磷酸盐溶液中杂质离子的含量。由此说明了，本发明提供的方法，去除农业级湿法磷酸中主要杂质的效果显著。
对制备的无水磷酸铁进行测试。
分别针对实施例1和对比例1-2制备的无水磷酸铁产品进行检测，检测结果见表13：
表13产品检测结果
从表13的结果可以看出，采用本发明提供的方法，即实施例1的结果，由农业级湿法磷酸制得的磷酸盐溶液与硫酸铁溶液反应、经过滤洗涤烘干烧结工序制得的无水磷酸铁，各杂质的含量与使用价格高昂的工业磷酸一铵经过净化得到磷源而制备的无水磷酸铁中的各杂质的含量接近。说明本发明提供的方法，采用低成本的农业级湿法磷酸为磷源，通过简单的除杂工艺，制备得到可适用于制备电池级磷酸铁的磷源，可显著降低成本，且工艺简单，易于产业化。
而对比例2中，使用申请号为202110746350.2的发明专利中的技术对农业级湿法磷酸进行纯化制得的磷酸盐溶液、进而与硫酸铁溶液反应，经过滤洗涤烘干烧结工序制得的无水磷酸铁中，各杂质的含量均远高于现阶段普遍采用的工业磷酸一铵为磷源而制备的磷酸铁中的各杂质的含量，不能适用于制备电池级磷酸铁的磷源，不能产业化。
Claims (5)
1.一种采用农业级湿法磷酸制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，该方法包括：以农业级湿法磷酸为磷源进行纯化，制得磷酸盐反应溶液，然后将所述磷酸盐反应溶液与硫酸铁溶液反应，制得磷酸铁；
其中，所述农业级湿法磷酸纯化步骤依次为：除氟工序；除铝工序；一次调pH工序；沉降工序；二次调pH工序；
所述除氟工序包括：在所述农业级湿法磷酸中加入除氟剂进行反应，生成氟化钙沉淀，固液分离后，得到第一磷酸盐溶液；
所述除氟剂为选自氧化钙、硫酸钙、磷酸钙、磷酸一氢钙和磷酸二氢钙中的一种或多种；
加入除氟剂的量控制在n（Ca2+）：n（F-）=（0.5-0.75）:1，反应温度为15-25℃，反应时间为0.5-5h；
所述除铝工序包括：在第一磷酸盐溶液中加入除铝剂进行反应，生成AlF3·9H2O，固液分离后，得到第二磷酸盐溶液；
所述除铝剂为选自氟化钙、氟化镁和氟化亚铁中的一种或多种；
除铝剂用量为反应计量比的1.5-5.5倍，反应温度为40-70℃，反应时间为0.5-4h；
所述一次调pH工序包括：在第二磷酸盐溶液中加入pH调节剂，将pH调为3.5-4.5；
所述沉降工序包括：在经过了所述一次调pH工序的反应液中加入阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂溶液，搅拌均匀后静置，沉降30-48h，取上清液得到第三磷酸盐溶液；
所述二次调pH工序包括：在第三磷酸盐溶液中加入pH调节剂，将pH调为6-8，固液分离后，得到第四磷酸盐溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂为选自氨水、碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纯化还包括：调浓度工序，该调浓度工序包括：在第四磷酸盐溶液中加入水进行稀释，控制溶液中磷含量为4.0-6.0wt％，得到磷酸盐反应溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁源的制备方法包括：以钛白粉副产物七水硫酸亚铁晶体为铁源原料，用水溶解后，加入pH调节剂调节pH至3-5，固液分离后，制得硫酸亚铁溶液；再将该硫酸亚铁溶液加水进行稀释，控制溶液中硫酸亚铁含量为180-230g/kg；最后在调好浓度的硫酸亚铁溶液中加入氧化剂进行氧化，制得硫酸铁溶液，用作铁源。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以n（P）：n（Fe）=（1-1.05）:1的比例，将所述磷酸盐反应溶液和硫酸铁溶液混合并进行反应，过滤制得磷酸铁滤饼，并对该磷酸铁滤饼进行洗涤、烘干烧结，制得电池级无水磷酸铁。
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