CN113415816B - 工业磷铵淤渣的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工业磷铵淤渣的综合利用方法，属于磷化工技术领域。该方法包括：水洗、酸解、一次降温析晶、脱氟、萃取、反萃和制备复合肥等过程。本专利公开了一条工铵渣中磷、氮、氟、镁等元素综合利用的工艺路线，主要研究了利用酸解、溶剂萃取法将工铵渣中枸溶性磷转化为水溶性磷的方法，该方法可缓解因工铵渣不能完全消化对湿法磷酸生产工业磷酸一铵带来的环保压力，同时也可提高产品的附加值。整个工艺过程中，水洗工段可回收工铵渣中的P₂O₅15‑25%，萃取‑反萃取、二元肥工段共可回收工铵渣中的P₂O₅70‑75%，P₂O₅总回收率85‑95%，F总回收率60‑80%，MgO总回收率30‑50%。

Description

工业磷铵淤渣的综合利用方法

技术领域

本发明属于磷化工技术领域，特别涉及一种工业磷铵淤渣的综合利用方法。

背景技术

工业磷酸一铵(MAP)主要是用作灭火剂原料，同时也是生产阻燃剂聚磷酸铵的主要原料，还是一种速溶性的高效复合肥料，适用于各种作物和土壤，具有广阔的市场。国内工业磷酸一铵主要还是以热法磷酸和气氨反应得到，生产过程简单，但成本很高。近年来，四川大学开发了以湿法磷酸为原料生产工业磷酸一铵的工艺。由于湿法磷酸中含有大量杂质，如Fe³⁺、A1³⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-、SiF₆ ^2-等，会影响磷酸一铵晶核的形成和生长，必须采用适当的分离除杂手段除去这些离子，才能制得合格的工业磷酸一铵产品。

湿法磷酸与氨气进行中和反应时，随着中和度的升高，会生成不同的杂质。当中和度为1.0-1.05时（pH值约为4.0-4.5）会产生大量的含磷不溶物杂质，经过陈化、澄清沉降后进行压滤分离，滤液为工业磷酸一铵溶液，滤饼即为工业磷铵淤渣，简称工铵渣。工铵渣的主要成分分为两部分：一部分是压滤过程中夹带的磷酸一铵溶液，另外大部分是不溶物，不溶物的主要成分是MgHPO₄、FeMg(NH₄)₂(HPO₄)₂·F₃、AlMg(NH₄)₂(HPO₄)₂·F₃等。

工铵渣干基的主要组分如表1所示：

表1

从表1可以看出，工铵渣中N、P₂O₅、MgO和F含量较高，尤其是P₂O₅。工铵渣中的P₂O₅分为两部分，一部分是水溶磷，占磷总量的30%-50%。湿法磷酸氨化反应后的压滤滤饼含水越高，夹带的磷酸一铵溶液越多，工铵渣中的水溶磷占比就越高。另一部分就是枸溶性磷，它不溶于水，不能直接被植物吸收。

生产1吨工业磷酸一铵副产2-3吨工铵渣（湿基），以企业年产10万吨工业磷酸一铵计，每年副产工铵渣总量约20-30万吨。工铵渣中N、P₂O₅、MgO含量都较高，也是植物所需的营养元素，尤其是P₂O₅，干基含量甚至高达40%。一般有工业磷酸一铵产品的磷化工企业通常把它替代部分磷酸，用以生产53%、55%的肥料级磷铵。但目前市场上对肥料级磷铵产品的要求越来越严格，掺入过多的工铵渣会造成磷铵总养分和水溶磷/有效磷等指标不合格。

现有技术中采用多种方式来利用工铵渣，至少包括以下方法：

云天化红磷分公司陆继斌在2014年研究了利用工铵渣制备60%高氧分的磷酸一铵和磷酸二铵产品。为了应对49%粉状磷酸一铵市场疲软，产品积压的公司现状，提升产品经济价值，公司在原有滤渣的处理装置基础上，进行工艺调整，将滤渣送入磷酸储槽，适量掺混入湿法磷酸中，制备高氧分磷酸二铵。滤渣的加入使得磷酸二铵生产工艺指标波动，更关键的是为了平衡滤渣与水溶性磷酸一铵的产量，牺牲了2500t/月优等品的产量。瓮福（集团）有限责任公司将湿法磷酸与工业磷酸一铵滤渣混合，梯级生产两种规格的粉状磷酸一铵。湿法稀磷酸脱硫过滤，再通氨进行预中和反应，静置、沉降、过滤，得到含有磷酸一铵的滤液和滤渣。第一级：滤液通氨，控制pH，浓缩、干燥，得到66%-68%的高养分粉状磷铵；第二级：滤渣用稀磷酸调浆后通氨，浓缩、干燥后得到养分为58%-59%的产品，产品达到GB10205-2009中规定点的粉状磷酸一铵优等品的要求，形成梯级利用。上述文献主要注重工铵渣中的N、P元素的利用，而忽略了含量高的Mg、F等元素。Mg进入土壤，植物可逐渐吸收利用，但是F进入土壤不能生物降解，可通过生物富集和生物链作用在人体内富集，人体内过多的氟会对人体产生毒性。

李英翔等利用工铵渣与硝铵混合成硝铵渣浆，用来制备硝基复合肥。通过此方法，每月滤渣用量增加至410t，可全部消化10kt/a工业级磷酸一铵装置滤渣。杨先，师永林，匡家灵等采用工铵渣浆与其他渣酸混合后，加入硝酸或硝酸铵，生产硝酸磷（钾）肥，既可以实现各淤渣的高效利用，又拓宽了硝酸磷（钾）肥的产品结构。马健、李庆等在工铵滤渣浆中添加氧化镁粉，中和制备磷酸铵镁半成品，再静置熟化15-30天，得疏松的块状物，经破碎或制粒后，得农用级磷酸铵镁缓释肥。湖北三宁化工股份有限公司李万清等以湿法磷酸为原料和气氨经过两次中和、两次过滤、浓缩、冷却结晶得到工业级磷酸一铵成品，渣酸、母液、滤渣和洗水混合后喷粉干燥得到N-P二元复合肥，实现了磷资源的梯级综合利用。以上方法，均只利用了工铵渣中的部分有效成分。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，本专利公开了一条工铵渣中磷、氮、氟、镁等元素综合利用的工艺路线，主要研究了利用酸解、溶剂萃取法将工铵渣中枸溶性磷转化为水溶性磷的方法，该方法可缓解因工铵渣不能完全消化对湿法磷酸生产工业磷酸一铵带来的环保压力，同时也可提高产品的附加值。本发明提供的技术方案是：

本发明实施例提供了一种工业磷铵淤渣的综合利用方法，该方法包括以下步骤：

S101水洗：将工业磷铵淤渣水洗，水洗完成后固液分离得到洗水和水洗渣。

S102酸解：将步骤S101得到的水洗渣与浓硫酸进行反应，反应温度为80-90℃，反应产生的气体（主要为氟化氢和四氟化硅）回收氟元素，浓硫酸的用量为工业磷铵淤渣干重的0.6-1.0倍，酸解完成后固液分离得到酸解液和酸解渣（主要为硫酸钙，送去石膏渣场），控制酸解液的密度为1.50-1.55g/cm³。

S103一次降温析晶：将步骤S102得到酸解液降温（50℃以下，具体可以为室温），固液分离得到硫酸镁铵（通过分析得到）和一次析晶滤液。

S104脱氟：将步骤S103得到的一次析晶滤液与硫酸钠溶液进行反应（可在室温下反应，本实施例为30℃），n(Na+)： n(F-)=3.0-3.5，反应完成固液分离得到氟硅酸钠和脱氟滤液。

S105萃取：将步骤S104得到的脱氟滤液采用萃取剂进行萃取，萃取温度为30-50℃，萃取剂为磷酸三丁酯或磷酸三丁酯与正丁醇的混合溶剂等，将萃取后的水相降温（如降温至室温），固液分离得到硫酸镁铵（通过分析得到）和二次析晶滤液，脱氟滤液与萃取剂总量（可采用多级萃取）的体积比为1:6-7。

S106反萃：将萃取后的油相采用水进行反萃，反萃温度为45-75℃，油（总量，可采用多级反萃）水的质量比为1-2:1。

S107制备复合肥：步骤S105得到的二次析晶滤液和步骤S106得到的水相与氨气反应得到复合肥。

具体地，在步骤S101中，水洗时控制固含量为50-55%（优选为55%），可保证洗水中的磷铵浓度与浓缩工段的磷铵浓度接近，洗水送至工业磷酸一铵浓缩工段，控制洗水量可降低浓缩工段的能耗。

优选地，在步骤S102中，在酸解前将水洗渣用水调浆，控制固含量为50-55%（优选为55%），密度大于1.4g/cm³，配浆浓度影响酸解液的密度和P₂O₅含量，进而影响步骤S105的P₂O₅萃取率。在该条件下，便于过滤，酸解效果好，萃取效果好。

优选地，在步骤S104中，硫酸钠溶液为饱和溶液（具体可以为29wt%的溶液（30℃时））。硫酸钠溶液的浓度较低会出现以下两种状况：一方面会稀释酸解液中P₂O₅的浓度，不利萃取，另一方面水多，溶解在液相中的氟硅酸钠也越多，氟的收率会降低。

优选地，在S105中，萃取剂为磷酸三丁酯，萃取过程采用4级萃取，单级萃取的水油体积比为1：1.5-2.5（优选为1:2）。

优选地，在步骤S106中，反萃过程采用2级反萃，单级反萃的油水质量比为2-4：1（优选为3:1）。

优选地，在步骤S106中，在反萃使用的水中加入其重量0.5-3.0%的破乳剂（具体可以为OP-10），反萃得到的油相经回收处理后送入步骤S105再利用。

其中，在步骤S107具体包括：

方案一：将步骤S105得到的二次析晶滤液加水稀释（用量不做要求，以流动性较好为宜），再通入氨气进行反应，至pH值至2.5-3.5，陈化、固液分离得到预中和滤液（滤饼去制备农业磷铵），预中和滤液与步骤S106得到的水相混合，通入氨气进行反应，至pH值至6-7,45-75℃下反应，反应完成后浓缩、干燥得到复合肥（15-29-10S）。方案一得到的复合肥中金属离子含量少，可溶性磷含量高。

方案二：将步骤S105得到的二次析晶滤液与步骤S106得到的水相混合，通入氨气，至pH值至6-7,45-75℃下反应0.5-3.0小时，反应完成后浓缩、干燥得到复合肥。方案二得到的复合肥中金属离子含量多，磷含量较高，可溶性磷含量略低。

进一步地，在步骤S107中，还可以加入氮肥、磷肥、钾肥、中微量元素肥、有机肥和或各种添加剂等以得到需要营养成分的复合肥。

其中，在步骤S102中，反应时间为0.3-3.0小时；在步骤S105中，单级萃取时间20-30分钟；在步骤S106中，单级反萃时间20-30分钟；在步骤S107的方案一中，陈化时间为20-40分钟，通氨反应的时间为0.5-3.0小时；在步骤S107的方案二中，通氨反应的时间为0.5-3.0小时。

优选地，在步骤S101中，水洗时控制固含量为55%；在步骤S102中，在酸解前将水洗渣用水调浆，控制固含量为55%，密度大于1.4g/cm³，浓硫酸的用量为工业磷铵淤渣干重的0.8倍，反应时间为1小时；在步骤S104中，n(Na+)： n(F-)=3.3；在步骤S105中，萃取温度为40℃，单级萃取时间为0.5小时；在步骤S106中，反萃温度为60℃，单级反萃时间为0.5小时；在步骤S107方案一中，通入氨气调整至pH值为3，陈化30分钟，固液分离，再通入氨气至pH值为6.5，并在60℃条件下反应1小时；步骤S107方案二中，通入氨气至pH值为6.5，并在60℃条件下反应1小时。

优选地，本发明提供的工业磷铵淤渣的综合利用方法包括以下步骤：

S101水洗：将工业磷铵淤渣水洗，水洗完成后固液分离得到洗水和水洗渣，水洗时控制固含量为50-55%（优选为55%），洗水送至工业磷酸一铵浓缩工段。

S102酸解：将步骤S101得到的水洗渣用水调浆，控制固含量为50-55%（优选为55%），密度大于1.4g/cm³，再与浓硫酸进行反应，反应温度为80-90℃，反应产生的气体回收氟元素，浓硫酸的用量为工业磷铵淤渣干重的0.6-1.0倍（优选为0.8），酸解完成后固液分离得到酸解液，控制酸解液的密度为1.50-1.55g/cm³。

S103一次降温析晶：将步骤S102得到酸解液降温，固液分离得到硫酸镁铵和一次析晶滤液。

S104脱氟：将步骤S103得到的一次析晶滤液与硫酸钠饱和溶液进行反应，n(Na+)：n(F-)=3.0-3.5，反应完成固液分离得到氟硅酸钠和脱氟滤液。

S105萃取：将步骤S104得到的脱氟滤液采用萃取剂进行萃取，萃取剂为磷酸三丁酯，采用4级萃取，单级萃取时间20-30分钟，单级萃取的水油体积比为1：2，萃取温度为30-50℃，将萃取后的水相降温，固液分离得到硫酸镁铵和二次析晶滤液，将步骤S105得到硫酸镁铵与步骤S103得到的硫酸镁铵合并处理。

S106反萃：将萃取后的油相采用水进行反萃，采用2级反萃，单级反萃时间20-30分钟，单级反萃的油水质量比为3：1，反萃温度为45-75℃。

S107制备复合肥：将步骤S105得到的二次析晶滤液加水稀释，再通入氨气进行反应，至pH值至2.5-3.5，陈化、固液分离得到预中和滤液，预中和滤液与步骤S106得到的水相混合，通入氨气进行反应，至pH值至6-7,45-75℃下反应，反应完成后浓缩、干燥得到复合肥。

下面对本方法的优化条件进行分析：

酸解工铵渣的最优条件为：硫酸：工铵渣(干基)=0.8：1（g:g），反应温度80℃-90℃，反应时间1h。酸解过程中，有HF、SiF₄气体逸出，F逸出率约占工铵渣中F总量的20%。酸解完成后过滤，酸解渣P₂O₅含量0.5%-2.0%，主要成分为硫酸钙和二氧化硅。酸解液冷却至50℃左右，可析出硫酸铵镁结晶。冷却温度越低，析出的结晶越多，冷却后的酸解液主要成分是磷酸和硫酸盐。

酸解液采用化学沉淀法进行脱氟处理。酸解液中按n(Na+)： n(F-)=1.1：1.0的比例加入硫酸钠溶液（浓度约为29wt%）将酸解液中的氟转化为氟硅酸钠沉淀（液相脱氟），副产纯度为97-99wt%的氟硅酸钠约20-30kg/t湿工铵渣，酸解液脱氟率为40-60%。

脱氟后的酸解液采用溶剂萃取的方法分离磷酸。选用磷酸三丁酯作为萃取剂，萃取剂与脱氟后酸解液的单级相比为2：1（体积比），萃取温度40℃，单级萃取时间30min，共四级萃取，P₂O₅总萃取率可达80%左右，萃余相冷却到室温后可析出硫酸铵镁结晶。反萃时油相与洗涤水的单级相比为1：2（质量比），两级反萃，总反萃率95%左右。反萃后的油相含水约1%，经过回收处理，可循环使用。

酸解后的酸解液经冷却析出的结晶和萃余相中分离出的结晶成分基本一致，经推测为六水合硫酸铵镁（Mg(NH₄)₂(SO₄)₂·6H₂O），主要成分为N 7.36%，MgO 10.89%，SO₄ ^2-51.82%，产量约为200-300kg/t湿工铵渣，工铵渣中MgO回收率30-50%。

分离出结晶的萃余液因密度较高，粘度较大，需加入少量水进行稀释。通氨至溶液pH≈3，陈化30min后分离料浆。分离后滤饼质量约为反应前工铵渣的5%左右，有效减少了渣量。滤饼中P₂O₅≥35%，N含量约7%，可用于生产肥料磷酸一铵；液相与反萃水混合后通氨至pH≈6.5，在60℃下反应1h，将料浆浓缩至干，得到15-29-10S二元肥。

整个工艺过程中，水洗工段可回收工铵渣中的P₂O₅ 15-25%，萃取-反萃取、二元肥工段共可回收工铵渣中的P₂O₅70-75%，P₂O₅总回收率85-95%，F总回收率 60-80%，MgO总回收率30-50%。

本发明具有以下优点：

(1)镁可以以硫酸铵镁进行回收，氟可以以氟硅酸钠进行回收，水洗后的洗液可直接浓缩得到工业磷铵，无法回收的磷以复合肥进行利用。

(2)处理后渣量仅工业磷铵淤渣的4-8%，大大降低了处理量。

(3)方案一制备的复合肥中，水溶磷的含量大于95%，镁、铁和铝等含量非常低，为优质复合肥。

(4)磷的利用率高，如果算上制备农业磷铵（方案一），P₂O₅基本全都利用了，利用率98%以上。

(5)处理成本较低，且得到的二元复合肥的生产成本也较低。

附图说明

图1是本发明实施例提供的工业磷铵淤渣的综合利用方法的流程图;

图2图1的详细流程框图；

图3是酸解渣的能谱分析图谱；

图4是酸解液密度对萃取率的影响图；

图5是硫酸钠用量对脱氟率的影响图；

图6是原酸解液中F^-浓度对脱氟率的影响图；

图7是硫酸铵镁析晶的XRD图谱；

图7中：(a)为酸解液降温析出的结晶XRD图谱，(b)为萃余相析出的结晶XRD图谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

实施例1提供了一种工业磷铵淤渣的综合利用方法，包括以下步骤：

S101水洗：将工业磷铵淤渣水洗，水洗完成后固液分离得到洗水和水洗渣，水洗时控制固含量为55%，洗水送至工业磷酸一铵浓缩工段。

S102酸解：将步骤S101得到的水洗渣用水调浆，控制固含量为55%，密度大于1.4g/cm³，再与浓硫酸进行反应，反应温度为80-90℃，反应时间为1小时，反应产生的气体回收氟元素，浓硫酸的用量为工业磷铵淤渣干重的0.8倍，酸解完成后固液分离得到酸解液，酸解渣送至石膏渣场，控制酸解液的密度为1.5-1.55g/cm³。

S103一次降温析晶：将步骤S102得到酸解液降温，固液分离得到硫酸镁铵和一次析晶滤液。

S104脱氟：将步骤S103得到的一次析晶滤液与硫酸钠饱和溶液进行反应，反应温度为30℃，n(Na+)： n(F-)=3.3，反应完成固液分离得到氟硅酸钠和脱氟滤液。

S105萃取：将步骤S104得到的脱氟滤液采用萃取剂进行萃取，萃取剂为磷酸三丁酯，采用4级萃取，单级萃取的水油体积比为1：2，萃取温度为40℃，单级萃取时间为0.5小时，将萃取后的水相降温，固液分离得到硫酸镁铵和二次析晶滤液，将步骤S105得到硫酸镁铵与步骤S103得到的硫酸镁铵合并处理。

S106反萃：将萃取后的油相采用水进行反萃，采用2级反萃，单级反萃的油水质量比为3：1，反萃温度为60℃，单级反萃时间为0.5小时。

S107制备复合肥：将步骤S105得到的二次析晶滤液加水稀释，通入氨气调整至pH值为3，陈化30分钟，固液分离得到预中和滤液，预中和滤液与步骤S106得到的水相混合，再通入氨气至pH值为6.5，并在60℃条件下反应1小时，反应完成后浓缩、干燥得到复合肥。

实施例2

实施例2提供了一种工业磷铵淤渣的综合利用方法，包括以下步骤：

S101水洗：将工业磷铵淤渣水洗，水洗完成后固液分离得到洗水和水洗渣，水洗时控制固含量为55%，洗水送至磷铵浓缩工段。

S102酸解：将步骤S101得到的水洗渣用水调浆，控制固含量为55%，密度大于1.4g/cm³，再与浓硫酸进行反应，反应温度为80-90℃，反应时间为1小时，反应产生的气体回收氟元素，浓硫酸的用量为工业磷铵淤渣干重的0.8倍，酸解完成后固液分离得到酸解液，酸解渣送至石膏渣场，控制酸解液的密度为1.5-1.55g/cm³。

S103一次降温析晶：将步骤S102得到酸解液降温，固液分离得到硫酸镁铵和一次析晶滤液。

S104脱氟：将步骤S103得到的一次析晶滤液与硫酸钠饱和溶液进行反应，反应温度为30℃，n(Na+)： n(F-)=3.3，反应完成固液分离得到氟硅酸钠和脱氟滤液。

S105萃取：将步骤S104得到的脱氟滤液采用萃取剂进行萃取，萃取剂为磷酸三丁酯，采用4级萃取，单级萃取的水油体积比为1：2，萃取温度为40℃，单级萃取时间为0.5小时，将萃取后的水相降温，固液分离得到硫酸镁铵和二次析晶滤液，将步骤S105得到硫酸镁铵与步骤S103得到的硫酸镁铵合并处理。

S106反萃：将萃取后的油相采用水进行反萃，采用2级反萃，单级反萃的油水质量比为3：1，反萃温度为60℃，单级反萃时间为0.5小时。

S107制备复合肥：将步骤S105得到的二次析晶滤液与步骤S106得到的水相混合，通入氨气，至pH值至6.5,60℃下反应1小时，反应完成后浓缩、干燥得到复合肥。

实施例3

本实施例以6种不同组分的压滤工铵渣作为试验对象，经分析各组分含量（干基）如表2所示：

表2

本方法的原理如下：

(1)水洗

工铵渣与清水或工艺水（最好不引入杂质）混合，搅拌均匀，利用水将工铵渣滤饼中夹带的磷酸一铵溶液置换出来。通过过滤分离，可回收工铵渣中的大部分水溶性P₂O₅。

(2)酸解

用浓硫酸将水洗后的工铵渣溶解，使其中不溶的MgHPO₄、FeMg(NH₄)₂(HPO₄)₂·F₃、Al Mg(NH₄)₂(HPO₄)₂·F₃全部溶解，不能溶解的部分主要是硫酸钙及SiO₂，过滤分离，滤液即为酸解液，酸解液主要成分是硫酸盐和磷酸。其反应过程如下：

(NH₄)₂HPO₄+ H₂SO₄= H₃PO₄+(NH₄)₂SO₄

2NH₄H₂PO₄+ H₂SO₄=2H₃PO₄+(NH₄)₂SO₄

MgHPO₄+ H₂SO₄= H₃PO₄+MgSO₄

FeMg(NH₄)₂(HPO₄)₂·F₃+2H₂SO₄=FePO₄+MgSO₄+3HF+H₃PO₄+(NH₄)₂SO₄

AlMg(NH₄)₂ (HPO₄)₂·F₃+2H₂SO₄=AlPO₄+MgSO₄+3HF+H₃PO₄+(NH₄)₂SO₄。

(3)脱氟

酸解液中的F部分以H₂SiF₆形式存在，加入Na₂SO₄脱氟，反应生成Na₂SiF₆沉淀。

6HF+SiO₂= H₂SiF₆+2H₂O

Na₂SO₄+H₂SiF₆= Na₂SiF₆↓+ H₂SO₄。

(4)萃取-反萃

在强酸性条件下进行液液萃取，H₃PO₄以分子形式被萃取进入油相，未被萃取完全的磷酸和硫酸盐等富集于水相；萃取的油相与反萃溶剂混合搅拌，由于磷酸在油相和水相中的浓度差异，磷酸进入反萃水中。

(5)中和制备二元肥

反萃后的液相主要成分为稀磷酸，通入氨气进行中和反应，对反应完成的物料进行浓缩烘干或喷雾干燥，得到N-P二元肥。

本方法包括以下步骤：

一、水洗

取一定量的湿工铵渣，含水35%左右，加入相应质量的水与之混合，搅拌均匀后即可将料浆过滤分离，洗水含一铵、二铵等溶质，返回至工铵浓缩系统，过滤后的滤饼加入适量的水配浆备用。实验过程中，各个样品称重、记录，并检测水洗前后固、液相中N、P₂O₅、SO₄ ^2-、CaO、MgO、Fe₂O₃、Al₂O₃和F的含量。

水洗效果的影响因素有：水洗温度、水洗时间、洗涤水量。既不能增加工业磷酸一铵清液浓缩时的蒸汽消耗，又要保证工铵渣夹带的水溶磷尽可能的进入洗水，故而水洗过程着重考察的因素为：洗涤水量。

1.1配浆固含量对洗水P₂O₅浓度的影响

取用P₂O₅23.47%，含水35.9%，折干基P₂O₅36.62%的原料湿工铵渣，加水配浆，讨论不同的配浆固含量对湿工铵渣洗涤后洗水中P₂O₅浓度的影响，结果如表3所示：

表3

从表3可以看出，随着清水水量的增加，配浆含固降低，洗水中P₂O₅含量亦逐渐降低，洗涤效果越好，洗后干渣P₂O₅越低。考虑洗水的去向为浓缩工段，水量越大，浓度越低，浓缩的负荷越重，蒸汽消耗越高。故而选取湿渣配浆含固量为55%，得到的洗水P₂O₅含量为14-17%，接近车间板框压滤滤液，可直接回用至工铵浓缩工段，此工段可回收工铵渣中的P₂O₅15-25%。

1.2水洗后配浆密度对萃取率的影响

水洗分离后的工铵渣在酸解前需加水配浆，配浆浓度影响酸解液的密度和P₂O₅含量，进而影响后面工段的P₂O₅萃取率，水洗后配浆浓度对萃取率的影响如表4所示。

表4

由表4得到，酸解液中P₂O₅的含量随配浆密度的升高而升高，N、SO₄ ^2-的变化趋势与P₂O₅相同。酸解液中P₂O₅含量越高，萃取率越高。但应结合配浆的流动性来考虑，配浆太稠，萃取时传质传热效果太差。同理，若水洗后分离得到的工铵渣不加水配浆，直接与浓硫酸进行酸解反应，物料局部急剧放热，聚集成团，搅拌不均匀，传质传热效果不佳。综合起来，选择含固量55%，配浆密度≥1.4g/cm³进行酸解前配浆。

二、酸解

向水洗后的工铵渣浆中加入相应比例的浓硫酸（98wt%及以上），反应温度80-90℃，反应时间1h，反应过程中有大量SiF₄和HF气体逸出，经吸收可得氟硅酸；反应料浆浑浊，粘稠，用正压过滤器将其进行过滤分离，未被酸解的滤饼部分主要成分为硫酸钙和二氧化硅，占原渣浆质量的10-15%；过滤后的酸解液澄清，但随着温度降低会有部分结晶析出。分别测定固、液相中N、总P₂O₅、SO₄ ^2-、CaO、MgO、Fe₂O₃、Al₂O₃和F的含量，按下式计算酸解率。

酸解率

(3-1)

式中：m₀-工铵渣（干基）质量，g；x₀-工铵渣（干基）中P₂O₅的质量分数；m₁-酸解残渣质量，g；x₁-酸解残渣中P₂O₅的质量分数。

从图3中可以看出，酸解渣中主要元素是O、Si、S、Ca，基本与酸解不溶物硫酸钙和二氧化硅吻合。

2.1酸解的硫酸用量对酸解率的影响

酸解时硫酸用量决定了工铵渣酸解的程度。不同硫酸用量对应的酸解率如表5所示：

表5

浓硫酸的加入量决定工铵渣酸解的完全程度。从表5中可以看出，随着硫酸用量的增加，酸解渣中的N、P₂O₅逐渐越低，CaO含量逐渐升高。当浓硫酸用量大于干渣重量60%时，酸解率均在98%以上。观察实验现象发现，硫酸用量偏少的情况下，酸解料浆难以过滤。分析原因可能是过滤过程中的温降以及结晶的影响。在将工铵渣酸解完全的情况下，硫酸用量越少越好，即降低了成本，也减少了后续工段的硫酸带入量，故选择按质量比1：0.8比例投加硫酸。

2.2酸解液密度对萃取率的影响

由于硫酸的加入量较大，酸解液的P₂O₅含量16%左右，比稀磷酸P₂O₅含量还低些，酸解液密度同酸解配浆浓度相对应，对萃取率的影响较大。酸解液的密度对萃取的影响较大，密度太低，酸解液中的P₂O₅含量较低，萃取率较低；酸解液密度太高，粘度相应增大，影响萃取传质，也会降低萃取率，经试验比较和图4，酸解液密度在1.50-1.55时，P₂O₅含量和酸解液粘度较适合进行萃取，萃取率较高。

三、脱氟

取酸解液，根据其中的氟含量按摩尔比1：1.1称取无水Na₂SO₄固体，将无水Na₂SO₄配置成浓度为29wt%的溶液（30℃时硫酸钠的饱和溶液）与酸解液进行反应，反应温度30℃，反应时间0.5h，反应生成的固相即为Na₂SiF₆，测定其含量；脱氟后的液相进入萃取工序。记录脱氟前后酸解液重量，并检测其P₂O₅和F^-的含量，计算脱氟率。

脱氟率=（脱氟前酸解液中F总量-脱氟后酸解液中F总量）/脱氟前酸解液中F总量

脱氟率

式中：m₀-脱氟前酸解液质量，g；x₀-脱氟前酸解液中F^-的质量分数；m₁-脱氟后酸解液质量，g；x₁-脱氟后酸解液中F^-的质量分数。

3.1Na₂SO₄的用量对脱氟率的影响

某批次原酸解液中F^-质量分数为2.19%，取理论用量不同摩尔比的Na₂SO₄溶液与酸解液反应，反应温度30℃，得到Na₂SO₄实际用量与脱氟率的关系如图5所示。从图5和图6可以看出，脱氟率与投料比以及酸解液中起始F^-含量有关。投料比为理论用量的1.1倍时，脱氟效果较好，处理成本合适；起始F^-含量越高，越有利于F^-的脱除。

3.2原酸解液中F含量对脱氟率的影响

原酸解液中F^-含量随工铵渣中F^-含量变化而变化，为了考察酸解液中F^-浓度对脱氟率的影响，我们选取了几批次不同工铵渣得到的酸解液进行脱氟实验对比，结果如图6所示。从图6可知，当原酸解液中F^-含量越高（根据磷矿本身的性质和磷铵制备工艺等相关，为工铵渣固有的性质），越有利于氟的脱除。原酸解液中F^-浓度为3.1%时，液相脱氟率高达60%。

四、酸解液的萃取与反萃

用几种不同的萃取剂（磷酸三丁酯、正丁醇、甲基异丁基酮）分别对脱氟后的酸解液进行萃取，在萃取温度40℃，单级萃取时间0.5h，反萃温度60℃，单级反萃时间0.5h的条件下，根据萃取级数、萃取剂用量和萃取率选出最适宜的萃取剂，并摸索出合适的反萃水用量和反萃级数（反萃时向反萃水中加入其质量1%的破乳剂以防止乳化现象）。测定萃余和反萃水中的各组分含量。

萃取率=萃取到油相中的P₂O₅总量/脱氟酸解液中P₂O₅总量

反萃率=反萃到水相中的P₂O₅总量/萃取油相中P₂O₅总量

萃取P₂O₅回收率=反萃水相中的P₂O₅总量/工铵渣中P₂O₅总量

萃取P₂O₅回收率的影响因素有：萃取剂种类及用量、萃取相比及级数、反萃相比及级数、萃取时间及温度和反萃时间及温度等。

4.1萃取剂种类对萃取率的影响

磷酸净化的萃取剂种类繁多，文献中多有报道，其中以醇类、醚类、酮类和酯类使用较多。本文选取其中较为常见的正丁醇、异丙醚、甲基异丁基酮（MIBK）、磷酸三丁酯（TBP）四种溶剂，分别对P₂O₅含量45%的浓磷酸和酸解液进行萃取。分析酸解液萃取前后的P₂O₅含量，计算各溶剂对P₂O₅的萃取率，结果如表6所示：

表6

从表6中可以看出，各溶剂对浓磷酸和酸解液中P₂O₅的萃取结果基本一致，异丙醚对P₂O₅的选择性较差，对含磷体系中阳离子的选择性较好；甲基异丁基酮对P₂O₅的萃取效果一般；正丁醇和磷酸三丁酯对P₂O₅的萃取率不相上下，基本都达到80%以上。另外还尝试了磷酸三丁酯与正丁醇按相比6：4混合的复合萃取剂，萃取效果比单一萃取剂的效果略差，但是其对浓磷酸的萃取效果好，对本工艺的酸解液的萃取效果不好。通过以上多番比较，选择酸解液中P₂O₅萃取率最高的磷酸三丁酯作为萃取剂，磷酸三丁酯对浓磷酸的萃取效果不好，而对本工艺的酸解液的萃取效果反而较好。

4.2萃取级数、相比对P₂O₅萃取率的影响,

萃取级数、相比对P₂O₅萃取率的影响如表7所示：

表7

表7中，水相指酸解液，油相指萃取剂。萃取级数和相比决定萃取剂总的用量，在萃取率达到的情况下使用萃取剂用量尽量少。从表7的结果，萃取采用4级萃取，单级萃取相比采用1：2，总相比为1：6.2。

4.3反萃级数、质量比对反萃率的影响

反萃级数、质量比对反萃率的影响如表8所示：

表8

反萃级数和水的用量决定了反萃水中P₂O₅的浓度，反萃率较高的情况下应尽量减少反萃水用量，提高反萃水中P₂O₅的浓度，否则将给后续二元肥的浓缩增添负担，增加消耗。从表8的结果，选取2级反萃，反萃单级质量比(油：水)3：1。

五、萃余相处理

萃取完成后，萃余相中有大量的结晶析出，对其进行分离。除了萃余相会析出结晶，酸解液在放置的过程中降温也会析出结晶。分离后的结晶经洗涤、干燥后测定其各组分含量；液相经分离后可制备成二元肥。酸解/萃余析出的晶体含量分析如表9所示：

表9

表9中，序号①②③④为酸解液降温析晶，⑤⑥⑦⑧为萃余相析晶。由于结晶是全水溶性的，在洗涤过程中，可能存在洗涤不完全的情况。通过对比，酸解液析出的结晶和萃余析出的结晶各组分含量基本相同，经查阅资料和分析数据推测该物质为六水合硫酸铵镁：(NH₄)₂Mg(SO₄)₂·6H₂O。为验证推测结果，取酸解液降温析晶和萃余相析晶送武汉工程大学测试中心进行X射线衍射分析，图7中，(a)为酸解液降温析出的结晶XRD图谱，(b)为萃余相析出的结晶XRD图谱。由图7可知，酸解液降温析晶和萃余相析晶的主要成分基本相仿，为六水硫酸铵镁，与化学分析方法测定的结果吻合，则酸解液降温析晶和萃余相析晶可合并处理，便于处理。

六、萃取溶剂的回收

反萃后的油相可作为下次萃取的萃取剂，重复使用，但是其富集了酸解液中的少量杂质、水和未反萃出的少量磷酸。若直接使用，萃取剂的萃取率会下降，故需对萃取剂进行回收。回收溶剂有两种方法，一种是仅把油相中的水分蒸发出来，未反萃出的磷酸溶解在溶剂中，进行下次萃取；另一种是把水分和溶剂全部蒸发出来，残留的磷酸即可与油相分离，水分和溶剂可直接分相分离。第二种方法回收的溶剂较纯，萃取率优于第一种，但是耗时长，能耗也相对较高。经过溶剂回收发现，反萃后油相水分约占总油相质量的1%。

溶剂回收过程中，溶剂会略有损耗。在后续批次萃取时，需补充少量新萃取剂。回收次数越多，杂质富集越多，萃取率越低。回收萃取剂与新萃取剂的萃取率对比如表10所示：

表10

由表10可见，相比于新TBP萃取剂，回收后的TBP萃取率明显下降，且随着回收次数的增加，萃取率逐步下降。主要是酸解液中杂质种类多，含量较高，随着萃取的进行，杂质逐渐富集于油相所致，回收次数需要控制。

七、萃余相、反萃水相制备二元肥

萃余液相/反萃水相制备二元肥分两种工艺路线：

路线1：由于萃余液相密度较高，粘度较大，需加入少量水进行稀释后通氨，搅拌反应，pH≈3时停止通入氨气，分离料浆，固相经洗涤干燥后测定N、总P₂O₅、SO₄ ^2-、CaO、MgO、Fe₂O₃、Al₂O₃和F的含量；液相与反萃水混合通氨至pH≈6.5，中和度≈1.55，在60℃的条件下反应1h，直接将料浆浓缩至干即为二元肥，测定其各组分含量；

路线2：将萃余液相直接与反萃水混合通氨至pH≈6.5，中和度≈1.55，在60℃的条件下反应1h，将反应后料浆浓缩至干即为二元肥，测定各组分含量。

针对路线1和路线2，分别做了多批次实验，通氨饼和两种二元肥的组分结果见表11和表12。

表11

从表11可知，通氨终点pH值不同，通氨滤饼组分含量略有不同。酸性条件下，pH值越接近5.2，Al³⁺沉淀越完全，滤饼中Al³⁺含量越高。由于滤饼中也有部分不溶含磷复盐，其P₂O₅含量高达30%以上。

表12

从表12可以看出，路线2没有除杂，其Fe₂O₃、Al₂O₃等金属杂质含量明显偏高，得到的二元肥中含有部分通氨滤饼，而滤饼中P₂O₅含量高达30-40%，且多为枸溶性磷，故得到的二元肥的总P₂O₅比路线1的略高，而水溶P₂O₅占比较路线1的要低。但是路线2得到的二元肥的产量比路线1的高。可根据市场二元肥产品要求，两条路线灵活调整切换，对于水溶性较高的产品，采用路线1。

八、二元肥经济性分析

由于流程较长，涉及到的设备、能耗较多，成本计算较复杂，现仅对处理工铵渣的成本和制备二元肥的原料成本进行简单经济性分析。工铵渣的处理主要有水洗、酸解、脱氟、酸解液萃取、通氨等几个工段，涉及到的原料成本如表13。

表13

硫酸钠的单耗随工铵渣中F^-含量变化而变化，单耗0.09t/t是按F^-含量7%计得。萃取剂的单耗是主要是萃取、反萃和回收过程中的损耗，由表13可知，处理1吨工铵渣（干基），原料成本约720元。而同时会得到氟硅酸钠、硫酸铵镁、部分返回工铵流程，处理成本会更低。

由工铵渣得到二元肥的工艺流程较长，涉及多种原料和氟硅酸盐、硫酸铵镁等副产品，计算方法复杂。现简化计算方法，由二元肥的主要元素组成计算其原料成本。以二元肥15-29-10S为例，15-29-10S是指二元肥中总N含量15%，总P₂O₅含量29%，S含量10%，而N原料来源为氨气，P₂O₅来源为磷酸(100%)，S来源为浓硫酸，每吨二元肥的原料成本见表14所示：

表14

表中：表中磷酸是二元肥中磷的来源，虽以磷酸计，但实际是来源于工铵渣中的磷。因工铵渣多是掺混到肥料磷铵中使用，未有出售先例，价格未知，暂以磷酸的价格计。所有原料单价均随市场需求变化而变化，由此计算方法得到15-29-10S二元肥的原料成本约为1350元/吨，较常规工艺低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.工业磷铵淤渣的综合利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S101水洗：将工业磷铵淤渣水洗，水洗完成后固液分离得到洗水和水洗渣；

S102酸解：将步骤S101得到的水洗渣与浓硫酸进行反应，反应温度为80-90℃，反应产生的气体回收氟元素，浓硫酸的用量为工业磷铵淤渣干重的0.6-1.0倍，酸解完成后固液分离得到酸解液，控制酸解液的密度为1.50-1.55g/cm³；

S103一次降温析晶：将步骤S102得到酸解液降温，固液分离得到硫酸镁铵和一次析晶滤液；

S104脱氟：将步骤S103得到的一次析晶滤液与硫酸钠溶液进行反应，n(Na+)： n(F-)=3.0-3.5，反应完成固液分离得到氟硅酸钠和脱氟滤液；

S105萃取：将步骤S104得到的脱氟滤液采用萃取剂进行萃取，萃取温度为30-50℃，将萃取后的水相降温，固液分离得到硫酸镁铵和二次析晶滤液；

S106反萃：将萃取后的油相采用水进行反萃，反萃温度为45-75℃；

S107制备复合肥：步骤S105得到的二次析晶滤液和步骤S106得到的水相与氨气反应得到复合肥；

在步骤S101中，水洗时控制固含量为50-55%，洗水送至工业磷酸一铵浓缩工段；

在S105中，所述萃取剂为磷酸三丁酯，萃取过程采用4级萃取，单级萃取的水油体积比为1：1.5-2.5；

在步骤S106中，反萃过程采用2级反萃，单级反萃的油水质量比为2-4：1；

在步骤S107具体包括：

方案一：将步骤S105得到的二次析晶滤液加水稀释，再通入氨气进行反应，至pH值至2.5-3.5，陈化、固液分离得到预中和滤液，预中和滤液与步骤S106得到的水相混合，通入氨气进行反应，至pH值至6-7,45-75℃下反应，反应完成后浓缩、干燥得到复合肥；

方案二：将步骤S105得到的二次析晶滤液与步骤S106得到的水相混合，通入氨气，至pH值至6-7,45-75℃下反应0.5-3.0小时，反应完成后浓缩、干燥得到复合肥。

2.根据权利要求1所述的工业磷铵淤渣的综合利用方法，其特征在于，在步骤S102中，在酸解前将水洗渣用水调浆，控制固含量为50-55%，密度大于1.4g/cm³。

3.根据权利要求2所述的工业磷铵淤渣的综合利用方法，其特征在于，在步骤S104中，所述硫酸钠溶液为饱和溶液。

4.根据权利要求1所述的工业磷铵淤渣的综合利用方法，其特征在于，在步骤S106中，在反萃使用的水中加入其重量0.5-3.0%的破乳剂，反萃得到的油相经回收处理后送入步骤S105再利用。

5.根据权利要求1所述的工业磷铵淤渣的综合利用方法，其特征在于，在步骤S102中，反应时间为0.3-3.0小时；在步骤S105中，单级萃取时间20-30分钟；在步骤S106中，单级反萃时间20-30分钟；在步骤S107的方案一中，陈化时间为20-40分钟，通氨反应的时间为0.5-3.0小时；在步骤S107的方案二中，通氨反应的时间为0.5-3.0小时。

6.根据权利要求5所述的工业磷铵淤渣的综合利用方法，其特征在于，在步骤S101中，水洗时控制固含量为55%；在步骤S102中，在酸解前将水洗渣用水调浆，控制固含量为55%，密度大于1.4g/cm³，浓硫酸的用量为工业磷铵淤渣干重的0.8倍，反应时间为1小时；在步骤S104中，n(Na+)： n(F-)=3.3；在步骤S105中，萃取温度为40℃，单级萃取时间为0.5小时；在步骤S106中，反萃温度为60℃，单级反萃时间为0.5小时；在步骤S107方案一中，通入氨气调整至pH值为3，陈化30分钟，固液分离，再通入氨气至pH值为6.5，并在60℃条件下反应1小时；步骤S107方案二中，通入氨气至pH值为6.5，并在60℃条件下反应1小时。

7.根据权利要求5所述的工业磷铵淤渣的综合利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S101水洗：将工业磷铵淤渣水洗，水洗完成后固液分离得到洗水和水洗渣，水洗时控制固含量为50-55%，洗水送至工业磷酸一铵浓缩工段；

S102酸解：将步骤S101得到的水洗渣用水调浆，控制固含量为50-55%，密度大于1.4g/cm³，再与浓硫酸进行反应，反应温度为80-90℃，反应产生的气体回收氟元素，浓硫酸的用量为工业磷铵淤渣干重的0.6-1.0倍，酸解完成后固液分离得到酸解液，控制酸解液的密度为1.50-1.55g/cm³；

S103一次降温析晶：将步骤S102得到酸解液降温，固液分离得到硫酸镁铵和一次析晶滤液；

S104脱氟：将步骤S103得到的一次析晶滤液与硫酸钠饱和溶液进行反应，n(Na+)： n(F-)=3.0-3.5，反应完成固液分离得到氟硅酸钠和脱氟滤液；

S105萃取：将步骤S104得到的脱氟滤液采用萃取剂进行萃取，萃取剂为磷酸三丁酯，采用4级萃取，单级萃取时间20-30分钟，单级萃取的水油体积比为1：2，萃取温度为30-50℃，将萃取后的水相降温，固液分离得到硫酸镁铵和二次析晶滤液，将步骤S105得到硫酸镁铵与步骤S103得到的硫酸镁铵合并处理；

S106反萃：将萃取后的油相采用水进行反萃，采用2级反萃，单级反萃时间20-30分钟，单级反萃的油水质量比为3：1，反萃温度为45-75℃；

S107制备复合肥：将步骤S105得到的二次析晶滤液加水稀释，再通入氨气进行反应，至pH值至2.5-3.5，陈化、固液分离得到预中和滤液，预中和滤液与步骤S106得到的水相混合，通入氨气进行反应，至pH值至6-7,45-75℃下反应，反应完成后浓缩、干燥得到复合肥。

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