CN115215309A - 一种磷矿硝酸法生产工业级磷酸及循环再生利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及冶金技术领域，具体涉及了一种磷矿硝酸法生产工业级磷酸及循环再生利用的方法，包括以下步骤：S1、将粉状的磷矿和硝酸溶液混合进行酸解，然后搅拌条件下保温，降温，得到酸解液；S2、将S1得到的酸解液进行脱氟处理，过滤得到脱氟渣氟硅酸钠和脱氟后液；S3、将S2中脱氟后液进行冷冻结晶，过滤得到含磷酸溶液及硝酸钙晶体；S4、将含磷酸溶液通过萃取与反萃工艺，得到高纯度磷酸溶液与萃余液；S5、将高纯度磷酸溶液通过蒸发浓缩；S6、将S3得到的硝酸钙晶体通过干燥、热分解得到氧化钙固体。本发明方法实现了硝酸的循环再生利用，同时得到工业级的磷酸，生产成本低、产品质量稳定，不产生新的固废，工艺环保经济。
Description
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，具体涉及了一种磷矿硝酸法生产工业级磷酸及循环再生利用的方法。
背景技术
磷矿加工利用主要有热法和湿法工艺，湿法工艺主要包括盐酸法、硫酸法、硝酸法。我国绝大多数磷矿加工企业采用酸法湿法工艺。硫酸法每生产1吨磷酸将大量磷石膏废渣，累计堆存量大难以处理，综合利用率低。盐酸法湿法磷酸不受原料影响，对矿品位要求不高，不产生磷石膏固废。但盐酸法由于氯离子的存在会腐蚀设备，过程副产的氯化钙难利用，同样会产生大量废固。硝酸法对磷矿品位要求不高，磷矿分解率高，处理磷矿更有意义和前景。硝酸在处理磷矿过程中起到双重作用，既利用硝酸的化学能分解磷矿，本身又转化为氮肥加以利用，提高原料利用率，且硝酸法不产生固废，是清洁、高效的磷矿加工工艺。但是，由于硝酸与磷酸分离困难，目前国内利用硝酸分解磷矿工艺仅停留在制备硝酸磷肥的初级阶段，如专利CN102351590A，CN1113900A。迄今为止，用硝酸分解磷矿生产工业级磷酸且硝酸可循环再生利用的技术未见报道，也无相关专利申请。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种磷矿硝酸法生产工业级磷酸及循环再生利用的方法。本发明方法实现了硝酸的循环再生利用，同时得到工业级的磷酸，生产成本低、产品质量稳定，不产生新的固废，工艺环保经济。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种磷矿硝酸法生产工业级磷酸及循环再生利用的方法，包括以下步骤：
S1、将粉状的磷矿和硝酸溶液混合进行酸解，得到固液混合物，其中，以硝酸摩尔量计，硝酸添加量为磷矿酸解用理论酸量的1-1.2倍；然后搅拌条件下保温，降温，得到酸解液；
S2、将S1得到的酸解液进行脱氟处理，过滤得到脱氟渣氟硅酸钠和脱氟后液，将脱氟渣进行水洗至洗液为中性；
S3、将S2中脱氟后液进行冷冻结晶，过滤得到含磷酸溶液及硝酸钙晶体；
S4、将S3得到的含磷酸溶液通过萃取与反萃工艺，进一步除去溶液中钙镁杂质，得到高纯度磷酸溶液与萃余液；
S5、将S4中的高纯度磷酸溶液通过蒸发浓缩，得到磷酸浓度不小于85wt％的磷酸溶液；
S6、将S3得到的硝酸钙晶体通过干燥、热分解得到氧化钙固体，同时分解得到的氮氧化物进行吸收再生得到硝酸溶液。
其中优选地，所述S1中，所述酸解的温度为45-80℃、更优选50-75℃，所述酸解的时间0.5-3h、更优选0.5-2h；和/或，硝酸添加量为磷矿酸解用理论酸量的1-1.1倍、更优选为1-1.05倍。
优选地，所述硝酸溶液中硝酸的浓度为20-40wt％。
其中优选地，所述S1中，所述磷矿的粒径在100-400目。
其中优选地，所述搅拌条件下保温的过程包括：在100-400rpm的搅拌转速下保温0.5-2h。
其中优选地，所述S2中，所述脱氟处理采用的脱氟剂为硝酸钠，所述硝酸钠的用量为理论的1.1-1.2倍,例如，可以是1.1倍、1.15倍、1.2倍，更优选为1.15-1.2倍，所述脱氟反应在室温下进行，反应时间1-3h，例如，可以是1h、2h、3h。
其中优选地，所述S3中，所述冷冻结晶的温度为-15至-5℃、更优选-10至-5℃。所述冷冻结晶的时间使得无结晶出现即可。
其中优选地，所述S4中，所述萃取与反萃工艺的操作级数为3-15次。该优选方案下，操作次数适宜，更利于最大化发挥萃取与反萃，效果更优。发明人通过探索发现，萃取与反萃的操作次数过少，萃取与反萃效果不佳；萃取与反萃操作次数过多，萃取与反萃效果不会有较大得提升。优选地，萃取与反萃工艺的操作级数为8-10次。
其中优选地，所述S5中，所述蒸发浓缩的温度为95-105℃。
所述S6中，所述硝酸钙晶体经干燥后为二水化合物。
其中优选地，所述S6中，所述热分解的过程包括：在200-800℃、优选400-600℃、更优选500-600℃下分解0.3-60min、优选0.3-30min。
所述热分解的分解方式包括沸腾分解、煅烧分解、喷雾分解中任何一种。
其中优选地，所述S6中，所述回收再生的过程包括：将所述氮氧化物引入硝酸再生系统与水混合，将温度冷却至120℃以下，获得冷凝稀硝酸，所述冷凝稀硝酸的浓度为20-35wt％；未被冷凝吸收的氮氧化物经加压至4.0Mpa-5.0Mpa，送入吸收塔吸收制备硝酸，该过程用前述冷凝稀硝酸作为吸收剂，吸收后的尾气经处理后达标排出。
本发明的方法，首先针对性的磷矿与硝酸量置于反应釜中进行反应，之后过滤，通过酸解、脱氟、冷冻结晶得硝酸钙、萃取反萃、蒸发浓缩得工业磷酸、热分解得氧化钙、硝酸再生；发明人提供的此种方法设备要求不高，能耗不大，副产物经济效益高，而且发明人通过控制酸解温度、时间、萃取反萃次数，热分解温度、硝酸再生浓度等多种因素的相互配合，使得除杂效果好，可以得到工业级的磷酸、工业级硝酸、氧化钙、硝酸钙镁磷肥。
磷矿在整个体系中得到资源化利用，以磷矿为原材料生产工业级的磷酸、工业级硝酸、氧化钙、硝酸钙镁磷肥的工艺流程，不产生工业废水、废渣，实现绿色生产；实现磷矿高附加值的综合回收利用，实现辅料硝酸具有可循环性。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明以磷矿为原材料生产工业级的磷酸、工业级硝酸、氧化钙、硝酸钙镁磷肥。本发明采用直接硝酸酸解的方法从磷矿中分离磷、钙，省略硫酸氨脱钙步骤，从而简化了工艺流程，并降低了生产成本；既保障了磷矿中磷、钙均能产品化利用，得到工业级的磷酸主产物与工业级硝酸、氧化钙、硝酸钙镁磷肥副产物，达到原料利用率高、辅料循环性高、渣量小。此种方法设备要求不高，能耗不大，而且发明人优选通过控制酸解温度、时间、萃取反萃次数，热分解温度等多种因素的相互配合，工艺简单、取率高、成本低、产品质量稳定。
上述方案中，通过将粉状的磷矿与硝酸进行酸解，然后再进行脱氟、冷冻结晶、萃取与反萃、蒸发浓缩、干燥、热分解、硝酸再生，所得产品浓度可达85％，达到工业磷酸要求。本发明方法实现了硝酸的循环再生利用，同时得到工业级的磷酸，生产成本低、产品质量稳定，不产生新的固废，工艺环保经济；能耗小、设备要求低、除杂效果好、主副产物经济效益高。
附图说明
图1为本发明方法的一种具体实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
如图1所示，一种磷矿硝酸法生产工业级磷酸及循环再生利用的方法包括：
将粒径为200目的粉状磷矿用30wt％硝酸溶液进行混合，在温度60℃，硝酸添加量为磷矿酸解用理论酸量的1.03倍，然后将酸解混合物在200rpm的搅拌转速下保温1h条件下进行酸解，然后进行过滤，将滤液进行铁、铝、钙、镁、磷含量测定，如表1所示。
表1
| 项目 | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | CaO | MgO | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | Na<sub>2</sub>O | F |
| 含量/wt％ | 6.87 | 9.66 | 0.34 | 0.11 | 0.09 | 0.30 | 0.07 | 0.90 |
将上述保温得到的酸解液添加硝酸钠，硝酸钠的用量为理论的1.15倍，所述脱氟反应在室温下进行，反应时间1h。过滤得到脱氟渣氟硅酸钠和脱氟后液，将脱氟渣进行水洗至洗液为中性。
然后将脱氟后液，在-8℃进行冷冻结晶，除去溶液中硝酸钙，然后将结晶混合物进行过滤，得到含磷酸溶液及硝酸钙晶体，将含磷酸溶液进行钙、氟、磷、镁含量测定，如表2所示。
表2
| 项目 | N | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | CaO | MgO | F |
| 含量/wt％ | 4.96 | 23.01 | 3.70 | 0.95 | 0.04 |
将所述含磷酸溶液用(醇内混合物)正丁醇和异戊醇的混合溶剂萃取进行萃取，然后将所得萃取混合物用水进行反萃，溶剂循环使用得到高纯度磷酸溶液与萃余液，此处萃取与反萃进行10次，萃取时震荡时间为1h；将所得高纯度磷酸溶液进行钙、氟、磷、镁含量测定，如表3所示，将萃余液进行水洗操作。
表3
| 项目 | F | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | Ca | Mg |
| 含量/wt％ | 0.001 | 45.2 | 0.03 | 0.01 |
将上述高纯度磷酸溶液在100℃蒸发浓缩，得到磷酸浓度为85wt％的磷酸溶液。
将上述硝酸钙晶体通过干燥，并在分解炉进行热分解操作4min，控制硝酸钙热分解温度分别为400℃、500℃、600℃，所得分解气体进行氮氧化物回收再生处理，得到氧化钙和硝酸，将氧化钙进行钙、镁含量测定，将硝酸进行硝酸浓度测定，分别如表4所示。
表4
从表4中可以看出，硝酸钙热分解温度对于硝酸钙分解率有着影响，但过高的温度也会对于能量有着加高的消耗，故在综合对比下，硝酸钙分解温度优选控制在500-600℃。
本发明方法工艺简单、取率高、成本低、产品质量稳定。
实施例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，酸解的条件不同，具体的，酸解温度为45℃，时间2h。酸解液组成如表5所示。
表5
| 项目 | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | CaO | MgO | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | Na<sub>2</sub>O | F |
| 含量/wt％ | 5.43 | 6.71 | 0.23 | 0.07 | 0.10 | 0.17 | 0.04 | 0.08 |
实施例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，酸解的条件不同，硝酸添加量为磷矿酸解用理论酸量的1.1倍。酸解液组成如表6所示。
表6
| 项目 | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | CaO | MgO | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | Na<sub>2</sub>O | F |
| 含量/wt％ | 6.96 | 9.31 | 0.31 | 0.11 | 0.19 | 0.25 | 0.06 | 0.09 |
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，萃取与反萃的操作次数为6次。所得高纯度磷酸溶液组成如表7所示。
表7
| 项目 | F | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | Ca | Mg |
| 含量/wt％ | 0.008 | 44.7 | 0.06 | 0.03 |
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种磷矿硝酸法生产工业级磷酸及循环再生利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将粉状的磷矿和硝酸溶液混合进行酸解，得到固液混合物，其中，以硝酸摩尔量计，硝酸添加量为磷矿酸解用理论酸量的1-1.2倍；然后搅拌条件下保温，降温，得到酸解液；
S2、将S1得到的酸解液进行脱氟处理，过滤得到脱氟渣氟硅酸钠和脱氟后液，将脱氟渣进行水洗至洗液为中性；
S3、将S2中脱氟后液进行冷冻结晶，过滤得到含磷酸溶液及硝酸钙晶体；
S4、将S3得到的含磷酸溶液通过萃取与反萃工艺，进一步除去溶液中钙镁杂质，得到磷酸溶液与萃余液；
S5、将S4中的磷酸溶液通过蒸发浓缩，得到磷酸浓度不小于85wt％的磷酸溶液；
S6、将S3得到的硝酸钙晶体通过干燥、热分解得到氧化钙固体，同时分解得到的氮氧化物进行吸收再生得到硝酸溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1中，所述酸解的温度为45-80℃，所述酸解的时间0.5-3h；和/或，硝酸添加量为磷矿酸解用理论酸量的1-1.1倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷矿的粒径在100-400目。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2中，所述脱氟处理采用的脱氟剂为硝酸钠，所述硝酸钠的用量为理论的1.1-1.2倍，所述脱氟反应在室温下进行，反应时间1-3h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S3中，所述冷冻结晶的温度为-15℃至-5℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S4中，所述萃取与反萃工艺的操作级数为3-15次。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S5中，所述蒸发浓缩的温度为95-105℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S6中，所述热分解的过程包括：在200-800℃下分解0.3-60min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S6中，所述回收再生的过程包括：将所述氮氧化物引入硝酸再生系统与水混合，将温度冷却至120℃以下，获得冷凝稀硝酸，所述冷凝稀硝酸的浓度为20-35wt％；未被冷凝吸收的氮氧化物经加压至4.0Mpa-5.0Mpa，送入吸收塔吸收制备硝酸，该过程用前述冷凝稀硝酸作为吸收剂，吸收后的尾气经处理后达标排出。
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