CN103524151A - 硝酸分解磷矿制硝酸磷钾肥联产磷酸和碳酸钙的方法 - Google Patents

硝酸分解磷矿制硝酸磷钾肥联产磷酸和碳酸钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了硝酸分解磷矿生产硝酸磷钾肥的同时联产磷酸和碳酸钙的方法，包括：第一步，酸解；第二步，硝酸钙冷冻结晶分离；第三步，脱氟；第四步，硫酸铵复分解深度脱钙；第五步，溶剂萃取磷酸；第六步，稀磷酸净化；第七步，稀磷酸浓缩；第八步，萃余液中和、浓缩、干燥制硝酸磷钾肥；第九步，石膏转化制碳酸钙。本发明的方法，不仅可制取硝酸磷钾肥，还能联产与热法磷酸质量相近、可作为商品磷酸的磷酸产品，并能联产工业碳酸钙。与现有技术相比，充分利用了资源，联产的产品各有用途与价值，有利于企业综合利用资源、提高经济效益。

Description

硝酸分解磷矿制硝酸磷钾肥联产磷酸和碳酸钙的方法
技术领域
本发明涉及磷酸，具体来说涉及用硝酸分解磷矿生产硝酸磷钾肥的同时联产磷酸和碳酸钙的方法。
背景技术
众所周知，硫酸分解磷矿制磷酸，经氨中和生产磷肥是广泛使用的技术，但在对磷矿处置过程中大量使用硫酸需依赖硫资源，同时产生大量磷石膏，而磷石膏的进一步利用受到诸多限制，大量堆存会带来巨大环境问题。硝酸分解磷矿具有对磷矿适应范围广、分解率高、反应速度快、分解条件温和等优势；同时硝酸中氮元素可进入肥料中作为有效养份实现价值转移，而且含硝基磷肥产品比传统硫酸法磷肥产品价值高、农艺效果好；另一方面钙的资源化利用可以规避磷石膏堆存带来的环境风险，与之相随的是工业碳酸钙生产将增加企业利润。目前，利用硝酸分解磷矿生产硝酸磷肥工业化生产日趋成熟，也有用该方法生产工业级磷酸和磷酸盐的工艺，例如中国专利申请件201210240524.9号《硝酸分解中低品位磷矿制备工业级磷酸的方法》，其主要的目标是生产工业级磷酸。迄今为止，用硝酸分解磷矿生产硝酸磷钾肥的同时联产商品磷酸及工业碳酸钙的方法，即以硝酸磷钾肥、商品磷酸、工业碳酸钙三者为生产目标的综合利用技术未见报导，也无专利申请。
发明内容
本发明的目的在于提供硝酸分解磷矿生产硝酸磷钾肥的同时联产磷酸和碳酸钙的方法，实现以硝酸磷钾肥、商品磷酸、工业碳酸钙三者为生产目标的综合利用。
为达到上述发明目的，发明人经过试验研究，提供的方法是用硝酸分解磷矿、冷冻结晶脱钙、硝酸钠脱氟、硫酸铵深度脱钙、溶剂萃取得到磷酸产品；萃余液用氨中和得到硝酸磷钾肥产品；石膏转化得到硫酸铵和碳酸钙, 硫酸铵返回用于脱钙。具体的生产工艺过程包括：
第一步酸解
将硝酸与酸解渣洗涤液、硝酸钙洗涤液混合后加入酸解槽，在搅拌下加入磷矿粉进行酸解，发生以下反应：
10HNO3+ Ca5F(PO4)3＋SiO2→ 10NH4NO3+5Ca(NO3)2+3H3PO4+ H2SiF6    
反应后将料浆过滤，滤渣用清水洗涤，洗涤液与原料硝酸混合用于分解磷矿粉；
第二步硝酸钙冷冻结晶分离
将酸解液加入冷冻槽中，冷却后分离硝酸钙结晶，先用冷冻硝酸液洗涤后再用冷冻水洗涤，洗涤液返回用于分解磷矿粉；得到的硝酸钙经氨化后制得硝酸铵钙产品；
第三步脱氟
将分离了硝酸钙结晶的酸解液加入脱氟槽中，在搅拌条件下加入硝酸钠进行脱氟反应，将脱氟反应产物过滤，滤液为脱氟酸，分离出脱氟渣：
H2SiF6＋2NaNO3→Na2SiF6＋2HNO3
第四步硫酸铵复分解深度脱钙
将脱氟滤液加入复分解脱钙槽中，在搅拌条件下加入硫酸铵，发生复分解反应：
5Ca(NO3)2+10H2O+5(NH4)2SO4→5CaSO4·2H2O+10NH4NO3
将反应产物过滤，滤出生成的二水硫酸钙，用清水洗涤，洗液用于稀释脱氟酸，磷酸和生成的硝酸铵留在滤液中；
    第五步，溶剂萃取磷酸
经过深度脱钙的滤液用正丁醇和异戊醇的混合溶剂萃取出磷酸，溶剂相用水反萃得稀磷酸，溶剂循环使用；
第六步，稀磷酸净化
在反萃所得稀磷酸中加入硫化氢进一步脱砷及重金属：
2AS(NO3)3+ 3H2S→AS2S3↓＋6HNO3
Pb(NO3)2+ H2S→PbS↓＋2HNO3
Cd(NO3)2+ H2S→CdS↓＋2HNO3
Hg(NO3)2+ H2S→HgS↓＋2HNO3
第七步，稀磷酸浓缩
    将净化后所得稀磷酸经浓缩后制得商品磷酸；
第八步，萃余液中和、浓缩、干燥制硝酸磷钾肥
萃余液中含有硝酸铵和部份磷酸，用氨中和后配钾盐经浓缩、干燥后得硝酸磷钾肥；
第九步，石膏转化制碳酸钙
将磷石膏用碳酸铵溶液使之转化，发生以下反应：
CaSO4·2H2O+(NH4)2CO3→CaCO3↓+(NH4)2SO4+ 2H2O2
NH3+CO2→（NH4）2CO3
将反应后的料浆过滤、洗涤后烘干得工业碳酸钙；洗液用于配制碳酸铵溶液；硫酸铵滤液返回系统用于深度脱钙。
上述方法的第一步中，所述酸解温度为60～70℃，停留时间1～2h；所述硝酸的质量分数为65％，用量为理论量的105％～110％。
上述方法的第二步中，所述冷冻温度为0℃～-10℃。
上述方法的第三步中，所述加入硝酸钠的质量为理论量的110％～120％；所述脱氟反应在室温下进行，反应时间1～3h。
上述方法的第四步中，所述加入硫酸铵的质量为以酸解液中钙计的90％～110％；所述复分解反应的温度为50～80℃，停留时间2～4h。
上述方法的第六步中，所述加入硫化氢的质量为理论量的100％～105％；所述萃取的停留时间为0.5h。
上述方法的第七步中，所述浓缩为常规方法。
上述方法的第八步中，所述萃余液中和、浓缩、干燥为常规工艺。
上述方法的第九步中，所述用碳酸铵溶液的质量为以石膏中钙计的102％～110％；所述转化反应温度为40℃～55℃，停留时间为2～4h。
本发明的方法，不仅可制取硝酸磷钾肥，还能联产与热法磷酸质量相近、可作为商品磷酸的磷酸产品，并能联产工业碳酸钙。与现有技术相比，充分利用了资源，联产的产品各有用途与价值，有利于企业综合利用资源、提高经济效益。
附图说明
    附图为本发明工艺的流程示意图。
具体实施方式
实施例  
采用本发明的硝酸分解磷矿生产硝酸磷钾肥同时联产磷酸及碳酸钙的方法，具体做法是：
第一步酸解
将质量分数为65％的硝酸与酸解渣洗涤液、硝酸钙洗涤液混合后加入酸解槽，在搅拌下加入瓮安磷（精）矿矿粉进行酸解，酸解温度为65℃，停留时间2h。硝酸用量为理论量的110％。反应后将酸解液过滤，滤渣用清水洗涤，洗液返回与硝酸混合后用于分解磷矿粉。
表1  瓮安磷（精）矿粉组成
项目 P2O5 CaO MgO Fe2O3 Al2O3 F AI 灼失
％ 34.67 49.37 1.47 0.48 0.79 3.01 5.0 3.8
    酸解后的酸解液组成如表2：
表2  酸解液组成
项目 比重 P2O5 CaO MgO Fe2O3 Al2O3 F
含量％ 1.58 9.67 13.92 0.42 0.09 0.15 0.84
    第二步硝酸钙冷冻结晶分离
将酸解液加入冷冻槽中，冷却到0℃～-10℃后离心分离硝酸钙结晶，硝酸钙结晶先用冷硝酸洗涤后再用冷冻水洗涤,洗涤酸用于酸解；
表3   酸解液（冷冻分离结晶后）主要化学成分
项目 P2O5 CaO MgO Fe2O3 Al2O3 F
含量 ％ 24.30 6.49 0.97 0.20 0.34 1.98
第三步脱氟
将冷冻分离硝酸钙后的酸解液加入脱氟槽中，在搅拌条件下加入理论量115％硝酸钠在室温下脱氟，停留时间2h，脱氟率达到70％～82％,然后用压滤机分离出脱氟渣；
第四步硫酸铵复分解深度脱钙
脱氟滤液与后工序返回洗液合并加入硫铵液进行复分解反应，所用硫酸铵添加量以酸解液中钙计的90～110％；保持反应温度50～80℃，停留时间2～4小时，将反应物过滤出生成的二水石膏并用清水洗涤，滤液中含磷酸和生成的硝酸铵。
表4  复分解滤液主要化学成分
项目 P2O5 CaO MgO Fe2O3 Al2O3
含量 ％ 21.2 0.26 0.32 0.17 0.30
   第五步，溶剂萃取磷酸
深度脱钙后含有磷酸和硝酸铵的溶液用正丁醇和异戊醇的混合溶剂萃取磷酸，溶剂相用水反萃得稀磷酸，溶剂循环使用。
第六步，稀磷酸净化
在反萃得稀磷酸中通入理论量105％的硫化氢气体脱砷及重金属，停留时间0.5h，然后用板框压滤分离出脱砷及重金属渣。
第七步，稀磷酸浓缩
反萃后得到含P2O515％～18％的稀磷酸,净化后经浓缩可制得P2O5约54％的磷酸。
表5  浓缩磷酸主要化学成分
Figure 404095DEST_PATH_IMAGE002
第八步，萃余液中和、浓缩、干燥制硝酸磷钾肥
     萃余液中含有硝酸铵和部份磷酸，用氨中和后加钾盐（氯化钾或/和硫酸钾）经浓缩、干燥后得硝酸磷钾肥。
第九步，石膏转化制碳酸钙
将磷石膏加入碳酸铵溶液使之转化，所用碳酸铵添加量以石膏中钙计的108％；保持反应温度50℃，停留时间3.5h；之后将料浆过滤、洗涤后得碳酸钙，含硫酸铵的滤液返回系统用于脱钙，洗液用于配制碳铵液。
生产的磷酸质量符合商品磷酸要求；碳酸钙符合工业级产品要求。

Claims (8)

1. 硝酸分解磷矿生产硝酸磷钾肥的同时联产磷酸和碳酸钙的方法，其特征包括：
第一步 酸解
将硝酸与酸解渣洗涤液、硝酸钙洗涤液混合后加入酸解槽，在搅拌下加入磷矿粉进行酸解，反应后将料浆过滤，滤渣用清水洗涤，洗涤液与原料硝酸混合用于分解磷矿粉；
第二步 硝酸钙冷冻结晶分离
将酸解液加入冷冻槽中，冷却后分离硝酸钙结晶，先用冷冻硝酸液洗涤后再用冷冻水洗涤，洗涤液返回用于分解磷矿粉；得到的硝酸钙经氨化后制得硝酸铵钙产品；
第三步 脱氟
将分离了硝酸钙结晶的酸解液加入脱氟槽中，在搅拌条件下加入硝酸钠进行脱氟反应，将脱氟反应产物过滤，滤液为脱氟酸，分离出脱氟渣：
第四步 硫酸铵复分解深度脱钙
将脱氟滤液加入复分解脱钙槽中，在搅拌条件下加入硫酸铵进行复分解反应；再将反应产物过滤，滤出生成的二水硫酸钙，用清水洗涤，洗液用于稀释脱氟酸，磷酸和生成的硝酸铵留在滤液中；
    第五步  溶剂萃取磷酸
经过深度脱钙的滤液用正丁醇和异戊醇的混合溶剂萃取出磷酸，溶剂相用水反萃得稀磷酸，溶剂循环使用；
第六步  稀磷酸净化
在反萃所得稀磷酸中加入硫化氢进一步脱砷及重金属；
第七步  稀磷酸浓缩
    将净化后所得稀磷酸经常规浓缩后制得商品磷酸；
第八步  萃余液中和、浓缩、干燥制硝酸磷钾肥
萃余液中含有硝酸铵和部份磷酸，用氨中和后配钾盐经浓缩、干燥后得硝酸磷钾肥；
第九步，石膏转化制碳酸钙
将磷石膏用碳酸铵溶液使之转化，最后将反应后的料浆过滤、洗涤后烘干得工业碳酸钙；洗液用于配制碳酸铵溶液；硫酸铵滤液返回系统用于深度脱钙。
2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于第一步中，所述酸解温度为60～70℃，停留时间1～2h；所述硝酸的质量分数为65％，用量为理论量的105％～110％。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于第二步中，所述冷冻温度为0℃～-10℃。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于第三步中，所述加入硝酸钠的质量为理论量的110％～120％；所述脱氟反应在室温下进行，反应时间1～3h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于第四步中，所述加入硫酸铵的质量为以酸解液中钙计的90％～110％；所述复分解反应的温度为50～80℃，停留时间2～4h。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于第六步中，所述加入硫化氢的质量为理论量的100％～105％；所述萃取的停留时间为0.5h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于第八步中，所述萃余液中和、浓缩、干燥为常规工艺。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于第九步中，所述用碳酸铵溶液的质量为以石膏中钙计的102％～110％；所述转化反应温度为40℃～55℃，停留时间为2～4h。
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