CN115092901A - 一种硝酸分解磷矿制取电池级磷酸铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硝酸分解磷矿制取电池级磷酸铁的方法，属于磷矿清洁加工利用技术领域；该方法包括：酸解；脱氟；硝酸钙冷冻结晶分离；氨中和沉淀；纳滤膜分离；磷酸铵结晶；硝酸钙复分解生产石膏；硝酸亚铁加热分解；硝酸再生；熔融煅烧磷酸铁。本发明的方法，利用硝酸盐低温易分解特性，低成本实现浸出硝酸循环再生利用，充分资源化利用了磷矿中的钙、磷等元素，同时利用钛白粉行业大量的硫酸亚铁，生产出高附加值的电池级磷酸铁产品，资源得到充分有效利用，与传统磷矿硫酸法相比，减少了大量的磷石膏的排放，资源得到综合利用、同时获得了高附加值的电池级磷酸铁产品，提高企业经济社会效益。

Description

一种硝酸分解磷矿制取电池级磷酸铁的方法
技术领域
本发明涉及磷矿清洁加工利用技术领域，特别是指一种硝酸分解磷矿制取电池级磷酸铁的方法。
背景技术
磷矿资源是国家重要的战略资源，是磷化工产业的物质基础，具有不可再生性，我国磷矿资源丰富，但是80％以上为难以直接利用的中低品位磷矿。
磷矿加工利用主要有热法和湿法工艺，湿法工艺主要包括盐酸法、硫酸法、硝酸法。我国绝大多数磷矿加工企业采用酸法湿法工艺。硫酸法每生产1吨磷酸(以P2O5计)将排放5-5.5吨磷石膏废渣，年排放总量近8800万吨，累计堆存达数亿吨，综合利用率低于30％。磷石膏主要以露天堆积排放为主，占用大量土地，污染生态环境。因此，迫切需要发展磷矿清洁加工技术，减少生产过程中固废排放，实现磷矿加工过程环保、清洁、安全、绿色发展。盐酸法湿法磷酸几乎不受原料影响，对磷矿品位要求不高，同时不产生磷石膏固废。然而，盐酸法由于氯离子的存在会腐蚀设备，过程副产的氯化钙难以分离且难以直接利用，生产应用局限性非常明显。
相比硫酸法和盐酸法，硝酸法对磷矿品位要求不高，磷矿分解率高，处理磷矿更有意义和前景。硝酸在处理磷矿过程中起到双重作用，既利用硝酸的化学能分解磷矿，本身又转化为氮肥加以利用，提高原料利用率，且硝酸法不产生固废，是清洁、高效的磷矿加工工艺。
近年来，大家开始研究硝酸分解磷矿制备磷酸、硝酸磷肥的方法，尚无以钙镁铵磷肥、石膏、磷酸铁为生产目标且硝酸循环再生的综合利用的工艺报道，也无相关专利申请。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种硝酸分解磷矿制取电池级磷酸铁的方法。本发明充分资源化利用磷矿中的钙、磷元素，不仅可制取钙镁铵磷肥，还能联产石膏产品和高附加值的磷酸铁产品，且硝酸可循环再生，有利于企业综合利用资源、提高经济效益。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种硝酸分解磷矿制取电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、酸解：将磷矿和硝酸溶液混合进行酸解，反应后将料浆过滤，得酸解液和酸解渣；
S2、脱氟：将所述酸解液进行脱氟，反应后过滤，得脱氟液和脱氟渣；
S3、硝酸钙冷冻结晶分离：将所述脱氟液冷却至-10℃至0℃进行结晶，结晶完成后过滤，得冷冻结晶母液和硝酸钙晶体；所述脱氟液冷却至-10℃至0℃，例如可以冷却至-10℃、-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、-3℃、-2℃、0℃等。
S4、氨中和沉淀：将所述冷冻结晶母液用氨水中和，反应后过滤，得中和滤液和中和渣，中和渣进一步加工成钙镁铵磷肥；
S5、纳滤膜分离：将所述中和滤液经纳滤膜分离，使得透过的为水分子和一价的硝酸根和铵根离子，得到硝酸铵溶液和含磷酸铵溶液，所述硝酸铵溶液进一步加工成硝酸铵产品；
S6、磷酸铵结晶：将所述含磷酸铵溶液进行蒸发浓缩、结晶，过滤，得磷酸铵晶体和母液，母液返回S5中进行纳滤膜分离；
S7、硝酸钙复分解生产石膏：将S3中所述硝酸钙晶体加入硫酸亚铁进行复分解反应，得硫酸钙石膏和硝酸亚铁溶液；
S8、硝酸亚铁加热分解：将所述硝酸亚铁溶液进行蒸发浓缩后分解，得氧化铁和氮氧化物气体；
S9、硝酸再生：将所述氮氧化物气体经冷凝压缩吸收再生，得到硝酸，用于返回S1中酸解使用；
S10、熔融煅烧磷酸铁：将S8中所述氧化铁与磷酸铵加热到熔融状态，再煅烧，得磷酸铁，磨细后得到磷酸铁产品。
其中优选地，S1所述酸解中，硝酸用量为磷矿完全反应用理论耗酸量的0.9～1.2倍，例如可以为0.9倍、1倍、1.03倍、1.05倍、1.08倍、1.1倍、1.15倍、1.2倍。
其中优选地，S1所述酸解中，酸解温度为30～70℃、更优选55～70℃、进一步优选60～70℃，酸解时间为0.3～2h。
优选地，磷矿以粉状形式加入，且粒径在100-400目。
优选地，所述硝酸溶液的浓度为20-40wt％。
其中优选地，S2中所述脱氟采用的脱氟剂为硝酸钠，硝酸钠的质量为理论用量的1.1～1.2倍，脱氟的时间为1～3h，所述脱氟渣为氟硅酸钠。
优选地，S3中所述结晶时间为2-6h。
其中优选地，S4所述中和的过程中，调控NH3:HNO3的摩尔比为1.2～2.0:1，控制终点pH满足：4.0＜pH≤7.0，更优选终点pH为6.0～7.0，中和温度为50～60℃。
其中优选地，S5中所述纳滤膜的滤孔尺寸为0.001-0.01微米。
其中优选地，S6所述蒸发浓缩、结晶的条件包括：蒸发浓缩温度为60～100℃，结晶温度为10～20℃。
优选地，S6所述蒸发浓缩时间为4-8h；结晶温度为10～20℃。
其中优选地，S7中所述复分解反应中，硫酸亚铁的加入量使得调控Ca2+:SO4 2-的摩尔比为1:0.8-1.2、更优选1:1.0～1.1，所述复分解反应在常温下进行，反应时间为0.5-2h。
其中优选地，S8中所述蒸发浓缩后分解的过程包括：将所述硝酸亚铁溶液继续蒸发浓缩，然后喷入分解炉内，在200-800℃、优选400-500℃下煅烧分解0.3-5min。
所述分解炉可以采用天然气或煤气直接加热，或者采用分解循环气体间接加热方式。
所述分解炉的分解方式包括沸腾分解、煅烧分解、喷雾分解中任何一种。
其中优选地，S9中所述冷凝压缩吸收再生的过程包括：将所述氮氧化物气体引入硝酸再生系统，将温度冷却至120℃以下，获得冷凝稀硝酸，所述冷凝稀硝酸的浓度为20～35wt％；未被冷凝吸收的氮氧化物经加压至4.0Mpa～5.0Mpa，送入吸收塔吸收水制备硝酸，该过程用前述冷凝稀硝酸作为吸收剂，吸收后的尾气经处理后达标排出。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明的方法，利用硝酸盐低温易分解特性，低成本实现浸出硝酸循环再生利用，充分资源化利用了磷矿中的钙、磷等元素，同时利用钛白粉行业大量的硫酸亚铁，生产出高附加值的电池级磷酸铁产品，资源得到充分有效利用，与传统磷矿硫酸法相比，减少了大量的磷石膏的排放，资源得到综合利用、同时获得了高附加值的电池级磷酸铁产品，提高企业经济社会效益。
本发明不仅充分资源化利用了磷矿中的钙、磷元素制取钙镁铵磷肥，还能联产石膏产品和高附加值的磷酸铁产品，且硝酸可循环再生，有利于企业综合利用资源、提高经济效益。
附图说明
图1为本发明方法的一种具体实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
如图1所示，一种硝酸分解磷矿制取电池级磷酸铁的方法为：
第一步酸解
将磷矿粉(粒径在100-200目，其组成如表1所示)与浓度为30wt％的硝酸溶液混合，硝酸用量为磷矿完全反应理论耗酸量的1.1倍，温度为60℃，反应时间为1h，反应后将料浆过滤，得酸解液和酸解渣，酸解液组成如表2所示。
表1磷矿粉组成
项目 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> CaO MgO Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> F
含量wt％ 28.67 49.01 1.88 1.22 1.49 12.15 2.62
表2酸解液组成
项目 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> CaO MgO Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> F
含量wt％ 7.07 12.29 0.38 0.12 0.16 0.05 0.76
第二步脱氟
在上述酸解液中加入理论用量的1.1倍的硝酸钠，室温反应时间为2h，反应后过滤分离出脱氟渣氟硅酸钠，以及脱氟液。
第三步硝酸钙冷冻结晶分离
将脱氟液冷却至-10℃结晶4h，过滤分离得到硝酸钙晶体和冷冻结晶母液。冷冻结晶母液组成如表3所示。硝酸钙晶体组成如表4所示。
表3冷冻结晶母液组成
项目 N P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> CaO MgO F
含量wt％ 4.14 20.19 4.83 1.06 -
表4硝酸钙结晶组成
项目 N P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> CaO MgO F
含量wt％ 9.2 0.34 18.35 - -
第四步氨中和沉淀
将冷冻结晶母液用氨水中和，氨水用量使得调控NH3:HNO3的摩尔比为1.5:1，反应温度为50℃，控制终点pH＝6.5，反应后过滤分离出中和渣磷酸铵盐和中和滤液，中和渣(组成如表5所示)可进一步加工成钙镁铵磷肥。
表5中和渣组成
项目 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> CaO MgO
含量wt％ 44.18 12.51 6.82
第五步纳滤膜分离
将中和滤液经纳滤膜(滤孔尺寸为0.001-0.01微米)分离，所透过的为水分子和一价的硝酸根和铵根离子，得纯净的硝酸铵溶液可进一步加工成硝酸铵产品，还得到含磷酸铵溶液。
第六步磷酸铵结晶
将含磷酸铵溶液进行蒸发浓缩、结晶，蒸发浓缩温度为80℃、时间为4h，结晶温度为15℃、时间为6h，过滤，得磷酸铵晶体和母液，母液返回上一步纳滤膜分离。
第七步硝酸钙复分解生产石膏
将硝酸钙加入硫酸亚铁(其用量使得Ca2+:SO4 2-的摩尔比为1:1.1)发生复分解反应1h，反应后过滤分离出硫酸钙石膏。
第八步硝酸亚铁加热分解
将硝酸亚铁溶液蒸发浓缩后，导入至分解炉，分解炉内的温度为450℃，煅烧分解3min。硝酸亚铁在分解炉内迅速分解为氧化氮气体、水蒸气、氧化铁、氧气，后经过收尘得到高纯活性氧化铁，还得到氮氧化物气体。
第九步硝酸再生
将氮氧化物气体引入硝酸再生系统深度除尘后经降温使温度下降到80℃，获得浓度为30wt％的冷凝硝酸，剩余气体经氧化氮压缩机加压到4.5Mpa后导入到吸收塔内，同时将获得的冷凝酸泵入吸收塔相应的塔板上，最终在塔底获得浓度为53wt％的再生硝酸，吸收后的尾气经处理后达标排放。再生硝酸返回第一步酸解使用。
第十步熔融煅烧磷酸铁
将氧化铁与磷酸铵加热到熔融状态再煅烧，得磷酸铁，磨细后得到磷酸铁产品。
实施例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，酸解的条件不同，具体的，硝酸用量为磷矿完全反应理论耗酸量的1.03倍。酸解液组成如表6所示
表5酸解液组成
项目 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> CaO MgO Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> F
含量wt％ 6.87 9.66 0.34 0.11 0.09 0.30 0.90
实施例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，硝酸钙冷冻结晶温度不同，具体的，脱氟液冷却至-8℃结晶。冷冻结晶母液组成如表6所示，硝酸钙晶体组成如表7所示。
表6冷冻结晶母液组成
项目 N P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> CaO MgO F
含量wt％ 6.39 19.72 6.52 1.15 -
表7硝酸钙结晶组成
项目 N P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> CaO MgO F
含量wt％ 8.83 0.37 17.16 - -
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硝酸分解磷矿制取电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、酸解：将磷矿和硝酸溶液混合进行酸解，反应后将料浆过滤，得酸解液和酸解渣；
S2、脱氟：将所述酸解液进行脱氟，反应后过滤，得脱氟液和脱氟渣；
S3、硝酸钙冷冻结晶分离：将所述脱氟液冷却至-10℃至0℃进行结晶，结晶完成后过滤，得冷冻结晶母液和硝酸钙晶体；
S4、氨中和沉淀：将所述冷冻结晶母液用氨水中和，反应后过滤，得中和滤液和中和渣，中和渣进一步加工成钙镁铵磷肥；
S5、纳滤膜分离：将所述中和滤液经纳滤膜分离，得到硝酸铵溶液和含磷酸铵溶液，所述硝酸铵溶液进一步加工成硝酸铵产品；
S6、磷酸铵结晶：将所述含磷酸铵溶液进行蒸发浓缩、结晶，过滤，得磷酸铵晶体和母液，母液返回S5中进行纳滤膜分离；
S7、硝酸钙复分解生产石膏：将S3中所述硝酸钙晶体加入硫酸亚铁进行复分解反应，得硫酸钙石膏和硝酸亚铁溶液；
S8、硝酸亚铁加热分解：将所述硝酸亚铁溶液进行蒸发浓缩后分解，得氧化铁和氮氧化物气体；
S9、硝酸再生：将所述氮氧化物气体经冷凝压缩吸收再生，得到硝酸，用于返回S1中酸解使用；
S10、熔融煅烧磷酸铁：将S8中所述氧化铁与磷酸铵加热到熔融状态，再煅烧，得磷酸铁，磨细后得到磷酸铁产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述酸解中，硝酸用量为磷矿完全反应用理论耗酸量的0.9～1.2倍，酸解温度为30～70℃，酸解时间为0.3～2h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中所述脱氟采用的脱氟剂为硝酸钠，硝酸钠的质量为理论用量的1.1～1.2倍，脱氟的时间为1～3h，所述脱氟渣为氟硅酸钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中所述结晶的时间为2-6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4所述中和的过程中，调控NH3:HNO3的摩尔比为1.2～2.0:1，控制终点pH满足：4.0＜pH≤7.0，中和温度为50～60℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S6所述蒸发浓缩、结晶的条件包括：蒸发浓缩温度为60～100℃，蒸发浓缩时间为4-8h；结晶温度为10～20℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S7中所述复分解反应中，硫酸亚铁的加入量使得调控Ca2+:SO4 2-的摩尔比为1:0.8-1.2，所述复分解反应在常温下进行，反应时间为0.5-2h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S8中所述蒸发浓缩后分解的过程包括：将所述硝酸亚铁溶液继续蒸发浓缩，然后喷入分解炉内，在200-800℃下煅烧分解0.3-5min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S9中所述冷凝压缩吸收再生的过程包括：将所述氮氧化物气体引入硝酸再生系统，将温度冷却至120℃以下，获得冷凝稀硝酸，所述冷凝稀硝酸的浓度为20～35wt％；未被冷凝吸收的氮氧化物经加压至4.0Mpa～5.0Mpa，送入吸收塔吸收水制备硝酸，该过程用前述冷凝稀硝酸作为吸收剂，吸收后的尾气经处理后达标排出。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S5中所述纳滤膜的滤孔尺寸为0.001-0.01微米。
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