CN107879363A - 一种硝酸分解磷尾矿制取硫酸钙晶须副产氢氧化镁和硝酸铵镁的方法 - Google Patents

一种硝酸分解磷尾矿制取硫酸钙晶须副产氢氧化镁和硝酸铵镁的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硝酸分解磷尾矿制取硫酸钙晶须副产氢氧化镁和硝酸铵镁的方法，包括以下步骤：1）将磷尾矿加水制成磷尾矿浆，加入硝酸溶液进行酸解反应，反应料浆进行过滤，得母液I和滤渣I；2）母液I中加入硫酸或硫酸盐进行反应，然后冷却结晶，过滤分离得滤饼II和母液II，滤饼II水洗干燥后即为硫酸钙晶须，母液II返回步骤1）中进行酸解反应；3）经过多次反应后的母液II加入钙盐进行反应，过滤分离，得滤渣III和母液III；4）母液III中通入氨进行反应，过滤分离，得滤饼IV和母液IV，滤饼IV经水洗、烘干得氢氧化镁成品；母液IV加入硝酸反应，后浓缩造粒得到副产物硝酸铵镁。本发明实现了磷尾矿资源分级综合利用，变废为宝，符合绿色化工理念。

Description

一种硝酸分解磷尾矿制取硫酸钙晶须副产氢氧化镁和硝酸铵 镁的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种硝酸分解磷尾矿氢氧化镁和硫酸钙晶须副产氢氧化镁和硝酸铵镁的方法。
背景技术
我国磷矿储备资源相对丰富，但多为中低品位，不能直接用于生产工业磷酸及下游产业，如磷复肥、精细磷酸盐等，需先对低品位磷矿进行浮选富集，得到P2O5品位大于30％的高品位磷矿，但与此同时，也产生了大量磷尾矿。这些磷尾矿由于品位较低，磷尾矿为主要成分为含钙、镁、P2O5的化合物，金属含量高，处理起来比较困难，目前，大部分磷化工生产企业主要以堆存形式处理，这样不仅导致了资源浪费，占用大量的土地，而且产生了严重的环境污染。
近年来，广大科研工作者对磷尾矿的资源化利用进行了大量的研究。这些报道中，主要可分为几类：(1)用于生产建筑用材料，包括生产混凝土、保温板、多孔砖等；(2)用于制取肥料，如使用微生物对磷尾矿进行固体发酵生产含磷有机肥料、磷镁肥和磷酸铵镁等；专利CN 104326771 B以磷尾矿为原料，加硝酸酸解得滤液，然后向滤液中加入氢氧化钙中和至pH值为6.5～7后过滤得滤液，滤液经浓缩、干燥得硝酸钙镁肥；(3)制备氢氧化镁、硫酸钙、碳酸钙等，如专利ZL201510785876将盐酸分解磷尾矿所得的含钙、镁滤液与硫酸分解磷尾矿所得的含镁滤液混合制备氢氧化镁晶须及副产硫酸钙；专利CN106495191A利用盐酸分解磷尾矿分离得含钙、镁的滤液加入稀硫酸反应得硫酸钙；硫酸钙母液经一次氨中和除杂，二次氨中和得氢氧化镁和母液II，母液II用于制备氯磷铵；上述处理方式中，以磷尾矿为原料生产建筑材料和有机肥料，存在附加值低，经济性差缺点，无法实现钙、镁等资源的分级利用；以盐酸分解磷尾矿以制备硫酸钙和氢氧化镁及氯磷铵的工艺技术，具有一定的经济价值，但是所用的酸解试剂盐酸对设备具有较大的腐蚀性，且副产物氯磷铵氯含量较高，适用作物范围较窄，价值量不高。由于受到技术或经济上的因素，对最适宜的磷尾矿处理方式，至今仍尚未有定论。
专利CN201510226291《一种利用磷尾矿制磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的方法》虽然操作比较简单，但没有对主要的成分钙和镁进行分级有效的利用，产物附加值较低；而专利CN 201510226291.0《一种磷尾矿提取磷精矿并联产硝酸铵钙和硫酸铵镁的方法》需先对磷尾矿900～1000℃高温煅烧处理得钙和镁的氧化物，再分别通过硝酸铵和硫酸铵浸出钙和镁,最后经烘干得硝酸铵钙和磷酸铵镁，该法缺点在于第一步磷尾矿脱除二氧化碳工序能耗较高。
发明内容
本发明的目的提供一种硝酸分解磷尾矿制取硫酸钙晶须副产氢氧化镁和硝酸铵镁的方法，为磷尾矿的资源化综合利用，提供一条新的经济和环境友好型的方法和途径。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种硝酸分解磷尾矿制取硫酸钙晶须副产氢氧化镁和硝酸铵镁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将磷尾矿加水制成磷尾矿浆，加入硝酸溶液进行酸解反应，反应料浆进行过滤，得母液I和滤渣I；
2)母液I中加入硫酸或硫酸盐进行反应，然后冷却结晶，过滤分离得滤饼II和母液II，滤饼II水洗干燥后即为硫酸钙晶须，母液II返回步骤1)中进行酸解反应；
3)经过多次反应后的母液II加入钙盐进行反应，过滤分离，得滤渣III和母液III；
4)母液III中通入氨进行反应，过滤分离，得滤饼IV和母液IV，滤饼IV经水洗、烘干得氢氧化镁成品；母液IV加入硝酸反应，后浓缩造粒得到副产物硝酸铵镁。
优选地，步骤1)中，硝酸摩尔量与磷尾矿中CaO和MgO的摩尔量之和的比例为1.6～2.2：1，反应温度为50～100℃。
进一步地，所述的硝酸溶液的质量浓度在25％～50％；磷尾矿浆中固含量质量浓度在10-50％。
更进一步地，步骤1)酸解反应时，产生的尾气采用母液IV进行吸收，滤渣用于水泥的制备。
优选地，步骤2)中硫酸或硫酸盐与母液I中CaO的摩尔比计量比为1.0～1.1：1，反应温度为80～100℃，反应时间为0.5～1.5h，结晶温度为40～80℃，结晶时间为1.5～3.0h。
进一步地，所述的硫酸盐为硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸氢钾中的至少一种。
优选地，母液II返回步骤1)中循环反应，循环5-20次后取出用于步骤3)中的工序。
优选地，步骤3)中，加入钙盐控制溶液的pH在3.0-6.0，钙盐为氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙中的至少一种。滤渣III烘干后即为钙镁磷肥。
优选地，步骤4)中通入氨中和控制溶液的pH为7.0-10.0，加入硝酸时，控制溶液的pH在4-7。
磷尾矿中主要成分为碳酸钙和碳酸镁，此外，还有少量磷酸盐和硅酸盐，其中，硅酸盐难溶于硝酸，加入硝酸可将钙、镁、磷与硅酸盐分离；
酸解液I中的钙、镁、磷浓度相对较低，如果仅循环一次就开始用于下一步制备硫酸钙晶须和氢氧化镁等，则动力消耗较高，因此，采用先循环一定浓度后进入下一工序。
由于硫酸钙的溶解度远远低于硫酸镁，加入硫酸或硫酸氢盐与钙离子生成硫酸钙，可实现钙与镁的分离；与此同时，镁离子可作为硫酸钙晶须生成的改质剂，以及酸性环境的存在，对硫酸钙晶须的长径比和晶相起着调节的作用。
其中涉及到的反应为：
CaCO3+2HNO3→Ca(NO3)2+CO2 (1)
MgCO3+2HNO3→Mg(NO3)2+CO2 (2)
Ca(NO3)2+H2SO4→CaSO4+2HNO3 (3)
Ca(NO3)2+MHSO4→CaSO4+HNO3 (4)
分离硫酸钙晶须后母液II中含有部分的硫酸盐以及可溶性磷酸盐，若直接通氨制备氢氧化镁，此时溶液呈碱性，则母液中磷与镁生成难溶性的磷酸盐，使得产品纯度不高，因此，有必要对溶液中的磷酸盐和硫酸盐进行脱除；加入钙盐一部分可以消耗母液中的酸，减少后期氨的消耗，也可以将磷酸盐转化为难溶性磷酸盐，通过加入的钙盐控制溶液中的pH，可使得磷酸钙盐析出，而氢氧化镁尽量不析出；
脱除磷酸盐的母液III，通入过量氨，使得镁尽量转化生成氢氧化镁，过滤后得母液IV；
Mg(NO3)+2NH3+2H2O→Mg(OH)2↓+2NH4NO3 (5)
母液IV呈碱性，且含有部分钙，吸收尾气中的二氧化碳生成碳酸钙过量的氨通入硝酸成硝酸铵，碳酸钙可提高硝酸铵的稳定性得改性硝酸铵钙；
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了一种以硝酸、磷尾矿为原料生产纯度和附加值高的硫酸钙晶须和工业氢氧化镁，硫酸钙晶须为性能优良的无机非金属材料，在造纸、塑料、橡胶、涂料、医药、建材、摩擦材料等行业都具有广泛的用途，应用前景广阔。氢氧化镁在阻燃和环保方面都有广泛运用，如作为水处理剂、烟气脱硫剂和无机阻燃剂等。且采用本发明提供的方法得到的硫酸钙晶须产品纯度≥98％，长径比≥40；得到的氢氧化镁产品纯度≥97.5％，实现了磷尾矿资源化利用问题，变废为宝，具有较高的经济性。
2、本发明工艺可实现原料磷尾矿的分级综合利用，不产生二次污染，符合绿色化工理念。磷尾矿浆与硝酸反应后的滤渣主要为二氧化硅及硅酸盐成分，将其用于水泥的制备，避免了废渣的堆放；滤渣III烘干后即为钙镁磷肥，母液IV存在一定未反应的氨，后期需要硝酸进行中和，利用母液IV吸收尾气二氧化碳，一方面可以解决尾气排放问题，二是可以减少硝酸中和的用量，三是中和母液中的钙盐，且其产物碳酸钙可提高硝酸铵的稳定性。
3、本发明生产工艺简单可行，可操作性强，副产硝酸铵镁作物适用范围广；硝酸铵镁其养分硝态氮、铵态氮以及镁，相对氯化铵镁而言，能很好的适应于绝大部分的植物。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
向调浆槽中加入磷尾矿和水调制成固含量为35％料浆，然后，通过泵分别向浸取槽上部和下部同时输入磷尾矿浆和质量分数为40％的硝酸混合反应，其中，硝酸与磷尾矿中CaO、MgO的摩尔量之和的比例为1.8：1，控制反应温度为50℃，反应时间为1.5h，过滤分离得到滤渣I和母液I，滤渣I去制水泥；母液I进入复分解槽，按CaO的摩尔比1：1向复分解槽中加入硫酸氢铵，控制反应温度为85℃，搅拌速度为250r/min，反应1.0h后将反应物料冷却降温至40℃，并保温结晶2.0h，然后去过滤、分离，并对滤饼水洗得硫酸钙晶须和母液II，硫酸钙晶须经180℃干燥得二水硫酸钙晶须成品；待母液II循环5次后开始取出，向母液II加入氢氧化钙进行中和除杂，控制一段料液中和pH为3.5，过滤分离得滤渣III和母液III，滤渣III烘干后得钙镁磷肥；母液III通氨气二段中和，控制料液pH为7.5，过滤、分离得到母液IV和滤饼，滤饼用清水洗涤、干燥，得较纯的氢氧化镁；母液IV加入硝酸中和至pH为7.0，然后经浓缩、造粒得硝酸铵镁。
采用上述工艺条件所得产品硫酸钙晶须中CaSO4含量为98.2％，长径比为42；产品氢氧化镁含量为97.5％；硝酸铵镁中N含量为32.2％，MgO含量为9.8％，CaO含量为0.5％；钙镁磷肥中P2O5含量12.5％，CaO含量为3.2％，MgO含量为11.5％。
实施例2：
向调浆槽中加入磷尾矿和水调制成固含量为10％料浆，然后，通过泵分别向浸取槽上部和下部同时输入磷尾矿浆和质量分数为45％的稀硝酸混合反应，其中，硝酸与磷尾矿中CaO、MgO的摩尔量之和的比例为2.0：1，控制反应温度为70℃，反应时间为1.0h，过滤分离得到滤渣I和母液I，滤渣I去磷复肥；按CaO的摩尔比1：1.05向母液I中加入质量浓度为40％的硫酸，控制反应温度为100℃，搅拌速度为200r/min，反应1.0h后冷却降温至50℃，然后保温结晶2.0h后去过滤分离，并对滤饼水洗得硫酸钙晶须和母液II，硫酸钙晶须经180℃干燥得二水硫酸钙晶须成品；待母液II循环10次后开始取出，向母液II加入氧化钙进行一段中和除杂，一段中和控制pH为4.5，过滤分离出滤渣III和母液III，对母液III进行二段中和，控制pH为8.5，过滤分离得到母液IV和滤饼，滤饼用清水洗涤后并干燥得到较纯的氢氧化镁；母液IV加入硝酸中和至pH为5.5，然后经浓缩、喷粉得硝酸铵镁。
采用上述工艺条件所得硫酸钙晶须中CaSO4含量为98.2％，长径比为42；氢氧化镁含量为98.2％，硝酸铵镁中N含量为32.2％，MgO含量为10.8％，CaO含量为0.8％；钙镁磷肥中P2O5含量为14.5％，CaO含量为3.8％，MgO含量为13.5％。
实施例3：
向调浆槽中加入磷尾矿和水调制成固含量为45％料浆，然后，通过泵同时向浸取槽上部和下部输入磷尾矿浆和质量分数为30％的稀硝酸混合反应，控制硝酸与磷尾矿中CaO、MgO的摩尔量之和的比例为2.05：1，反应温度为95℃，反应1.5h后过滤、分离得滤渣I和母液I，滤渣I去制水泥；按CaO的摩尔比1：1向母液I中加入硫酸铵，控制反应温度为85℃，反应1.0h后冷却降温至40℃，然后结晶2.0h去过滤分离，滤饼经水洗、干燥得硫酸钙晶须和母液II循环分解磷尾矿；待母液循环20次后开始取出，向母液II加入碳酸钙进行一段中和除杂，控制料液pH为6.0，过滤、分离出滤渣III(钙镁磷肥)和母液III；对母液III加入氨进行二段中和，控制pH为9.0，过滤分离得到母液IV和滤饼，滤饼经清水洗涤、干燥得氢氧化镁；母液IV加入硝酸中和至pH为6.5，然后经浓缩、造粒得硝酸铵镁。
采用上述工艺条件所得硫酸钙晶须中CaSO4含量为98.2％，长径比为42；氢氧化镁含量为97.8％，硝酸铵镁中N含量为31.8％，MgO含量为12.2％，CaO含量为0.4％；钙镁磷肥中P2O5含量为15.0％，CaO含量为4.3％，MgO含量为15.5％。

Claims (9)

1.一种硝酸分解磷尾矿制取硫酸钙晶须副产氢氧化镁和硝酸铵镁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将磷尾矿加水制成磷尾矿浆，加入硝酸溶液进行酸解反应，反应料浆进行过滤，得母液I和滤渣I；
2）母液I中加入硫酸或硫酸盐进行反应，然后冷却结晶，过滤分离得滤饼II和母液II，滤饼II水洗干燥后即为硫酸钙晶须，母液II返回步骤1）中进行酸解反应；
3）经过多次反应后的母液II加入钙盐进行反应，过滤分离，得滤渣III和母液III；
4）母液III中通氨进行反应，过滤分离，得滤饼IV和母液IV，滤饼IV经水洗、烘干得氢氧化镁成品；母液IV加入硝酸反应，后浓缩造粒得到副产物硝酸铵镁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中，硝酸摩尔量与磷尾矿中CaO和MgO的摩尔量之和的比例为1.6～2.2：1，反应温度为50～100℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的硝酸溶液的质量浓度在25％～50％；磷尾矿浆中固含量质量浓度在10-50%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）酸解反应时，产生的尾气采用母液IV进行吸收，滤渣用于水泥的制备。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中硫酸或硫酸盐与母液I中CaO的摩尔比计量比为1.0~1.1：1，反应温度为80~100℃，反应时间为0.5~1.5h，结晶温度为40~80℃，结晶时间为1.5~3.0 h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硫酸盐为硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸氢钾中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：母液II返回步骤1）中循环反应，循环5-20次后取出用于步骤3）中的工序。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中，加入钙盐控制溶液的pH在3.0-6.0，钙盐为氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4）中通入氨中和控制溶液的pH为7.0-10.0，加入硝酸时，控制溶液的pH在4-7。
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