CN108455647A - 一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法，具体包括以下步骤：（a）前处理：磷石膏与5~30%稀硫酸反应、水洗得较纯硫酸钙；(b)氟化铵工序：氟硅酸通入氨气或碳酸氢铵中和得白炭黑和氟化铵母液；(c)复分解反应工序：（a）中硫酸钙与（b）中氟化铵母液复分解反应得氟化钙产品，滤液和洗水加入氧化钙脱氟，过滤得硫酸铵母液；（d）硫铵工序：（c）中硫酸铵母液经真空浓缩、结晶、干燥得大颗粒硫酸铵；本发明利用磷酸的副产物制备白炭黑和氟化钙以及硫酸铵，提供了一种利用磷石膏的新方法，反应均在较低温度下进行，能耗较低，且产品价值较高，具有一定的经济性；整个过程中不产生二次污染，具有较好的环境友好型。
Description
技术领域
本发明属于磷石膏与氟硅酸的资源化利用领域，具体涉及用氟硅酸和磷石膏生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法。
项目背景
磷石膏和氟硅酸为湿法磷酸生产中的主要副产物，其中，磷石膏主要成分CaSO4.2H2O而氟硅酸主要成分为氟硅酸和少量氟化氢，每生产1t磷酸约可产生 4～5t磷石膏。全世界每年排放的磷石膏达1.5亿t以上，国内每年磷石膏排放量接近5000万t，且每年正以超过10％的速度递增，而磷石膏利用率仅为5％左右。由于磷石膏中含有五氧化二磷、氟及游离酸等有害物质，如果任意排放会造成污染，长期堆积则会造成地表水和地下水的污染，且设置堆场占地多、费用高、投资大。目前，磷石膏已成为化学工业中排放量最大的固体废物之一。
磷石膏的综合利用主要有以下途径：(1)制硫酸联产水泥；(2)做石膏板、水泥缓释剂；(3)制备硫酸钾或硫酸钾铵等；(4)制备农肥硫酸铵；(5)做碱性土壤改良剂等，但这些方法或受到技术或受到经济的制约，目前还没有最终定论，那种方法是最优的解决方案。湿法磷酸的另一副产物氟硅酸，大部分湿法磷酸生产厂家主要用于生产氟硅酸钠，但是受到市场的影响，产品的价值量不高。因此，亟待拓展消耗氟硅酸和磷石膏的新途径。
萤石为硫酸法生产氟化氢的氟的主要来源，其有效成分为氟化钙。萤石作为不可再生资源，随着近年来的开采，我国的萤石正面临着枯竭的危险，目前正被国家作为限制出口的资源。
目前，氟化钙主要制备方法为复分解法。专利CN 103073040 B采用氟硅酸和氨为原料生产氟化铵，再与氢氧化钙反应制备氟化钙。张欣露等(张欣露等. 含氟混合酸制取氟化钙的研究[J].无机盐工业,2011,43(6):56-61)以六氟磷酸锂生产企业副产的含氟混合酸和氯化钙为原料制备高纯氟化钙并副产盐酸。廖靖华等(廖靖华等.氟化铵制备氟化钙最优条件研究[J].环境科学导刊,2014, 33(1):53-61.)以碳酸钙和氟化铵为原料制备了氟化钙；周绿山等(周绿山等.磷石膏制备氟化钙工艺研究[J].化学工程师,2016,252(09):71-72)以磷石膏为原料，先采用水洗，再与活性炭混合，在700-800℃煅烧得到氧化钙，最后与分析纯氟化铵制备了氟化钙。罗如意等(罗如意等.氟化铵与硫酸钙制备氟化钙的试验研究[J].云南化工,2016,43(3):13-14)以磷石膏与氟化铵为原料直接反应，制备了纯度为92.309％～94.062％的氟化钙，但对母液处理没有做出相关研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种经济、环保的综合利用磷石膏与氟硅酸制备氟化钙副产白炭黑及硫酸铵的方法。
实现本发明的技术内容如下，一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法包括以下步骤：
(a)前处理：加入磷石膏和水调浆，再加入氧化钙和稀硫酸反应后过滤，滤渣加水洗涤至pH为2～5后加水调浆加入胺类浮选剂反浮选脱除二氧化硅得到硫酸钙，然后将硫酸钙进入复分解反应槽；
(b)氟化铵工序：磷酸车间副产物氟硅酸通入氨气或碳酸氢铵中和至pH为 6.5-8.5后保温0.5～1.0h后过滤，沉淀经水洗后、干燥得白炭黑，滤液与洗水合并得氟化铵母液；
(c)复分解反应：向复分解反应槽中加入(a)中硫酸钙和(b)中氟化铵溶液及硫酸反应1.5～2.5h后过滤得滤饼I和母液I，母液I和滤饼I洗水进入脱氟槽，加入氧化钙脱氟，过滤后得滤饼II和母液II，母液II和滤饼II洗水回收，滤饼I和滤饼II经烘干后得氟化钙产品；
步骤(c)复分解工序的反应方程式为：
CaSO4+2NH4F→CaF2+(NH4)2SO4 (1)
CaO+2NH4F+H2O→CaF2+2NH3 (2)
H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4 (3)
(d)硫铵工序：(c)中母液II和滤饼II洗水经浓缩、结晶、干燥得大颗粒硫酸铵。
优选的，所述(a)步骤中，控制磷石膏与稀硫酸的固液比为1：1～3，稀硫酸的酸浓为10～40％，加入的氧化钙与磷石膏的质量比为0.4～0.55：100，在搅拌速度为150～250r/min，反应温度为70～95℃条件下反应0.5～1.5h后过滤。
优选的，所述(b)步骤中，氟硅酸的浓度为10～18％，氟硅酸与氨或碳酸氢铵的物质的量之比为1：6.0～6.1，中和温度为20～35℃。
优选的，所述(c)步骤中，氟化铵的浓度为5～15％，氟化铵与硫酸钙的物质的量之比为1.0～1.25：1；反应温度为50～75℃，搅拌速度为200～450r/min，加入的硫酸与氟化铵溶液质量比为1：8～15。
优选的，所述(b)步骤中，加入脱氟槽氧化钙与母液I中的F的物质的量之比为1：1.95～2.05，反应温度为55～65℃，反应时间为0.5～1.5h。
优选的，所述(b)步骤中，所得的氟化钙纯度≥97.0％，钙的收率≥90％。
优选的，脱氟母液II经蒸发浓缩、结晶、干燥得硫酸铵产品，硫酸铵产品中N含量≥21.0。
本发明提供的一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法，与以往技术相比：
与专利CN 103073040B以氟硅酸和氨为原料生产氟化铵，再与氢氧化钙反应制备氟化钙的技术和以氟化铵和氯化钙为原料相比，本方案以磷石膏代替氢氧化钙或氯化钙为原料，成本更低，副产物为硫酸铵，可作为农肥，更加环保；
与周绿山等采用高温煅烧磷石膏得到氧化钙，再用盐酸溶解后与分析纯氟化铵反应制备氟化钙技术相比，本方案直接以磷石膏与氟硅酸所产的氟化铵为原料在较低温度下进行反应，能耗更低，成本更低；
本方案对磷石膏进行前处理脱除部分杂质，再与氟化铵反应得到的氟化钙产品纯度更高，且对母液进行脱氟，再蒸发浓缩结晶制备了硫酸铵；
采用本方案处理磷石膏和氟硅酸，整个过程中不产生二次污染，具有较好的环境友好型；
附图说明
图1为磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法流程图。
具体实施方式
实施例1
如图1中，一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法，其特征是，包括以下步骤：
(a)前处理：质量比为1：2向预处理槽中加入磷石膏和一次水调浆，再加入氧化钙和20％的稀硫酸溶液反应后过滤，控制磷石膏与稀硫酸的固液比为1： 3，在反应温度为85℃，搅拌速度为150～250r/min条件下反应0.5～1.5h后过滤，滤饼用水洗至pH为2.5，然后加入水调浆，搅拌10～20min，加入胺类浮选剂反浮选脱除二氧化硅得到硫酸钙；
(b)氟化铵工序：磷酸车间副产物15％的氟硅酸通入氨气中和，控制气氨与氟硅酸的物质的量之比为6.05～6.1：1，反应温度为30℃，中和至pH＝7.5，然后 25～30℃沉降1h后过滤，沉淀用水洗涤、干燥得白炭黑，滤液送至复分解反应槽；
(c)复分解反应：控制氟化铵的浓度为15％，氟化铵和磷石膏中钙的物质的量之比为2.0～2.05：1，硫酸与氟化铵溶液质量比为1：11，在温度为50～75℃，搅拌速度为300～450r/min条件下反应2.5h后过滤得母液I和滤饼I，滤饼I用水洗涤至中性，母液I和洗水合并后进入脱氟槽并加入氧化钙，控制F-与CaO的物质的量之比为2：1，反应温度为65℃，搅拌速度为150r/min，反应1.5h后过滤后得滤饼II和母液II，滤饼II用25℃水洗涤后与滤饼I送至干燥工序后得纯度为97.8％的氟化钙成品，二氧化硅含量为0.5％；
(d)硫铵工序：母液II和滤饼II洗水-0.08MPa下真空浓缩，55℃条件下冷却结晶，晶液离心分离后，晶体送至流化床，在100～110℃条件下干燥，得硫酸铵成品，其中N含量为21.0；硫酸铵浓缩工序冷凝水送去前处理工序作为洗水和调浆用。
实施例2
一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法，其特征是，包括以下步骤：
(a)前处理：质量比为1：2向预处理槽中加入磷石膏和一次水调浆，再加入氧化钙和20％的稀硫酸溶液反应后过滤，控制磷石膏与稀硫酸的固液比为1： 3，在反应温度为85℃，搅拌速度为150～250r/min条件下反应0.5～1.5h后过滤，滤饼用水洗至pH为2.5，然后加入水调浆，搅拌10～20min，加入胺类浮选剂反浮选脱除二氧化硅得到硫酸钙；
(b)氟化铵工序：磷酸车间副产物13％的氟硅酸通入氨气中和，控制气氨与氟硅酸的物质的量之比为6.05～6.1：1，反应温度为30℃，中和至pH＝7.5，然后 25～30℃沉降1h后过滤，沉淀用水洗涤、干燥得白炭黑，滤液送至复分解反应槽；
(c)复分解反应：控制氟化铵(氟化铵由碳酸氢铵和氟硅酸按摩尔比为 5.9～6.0：1反应所得，中和温度为25℃，终止pH为7.0)的浓度为12％，氟化铵和磷石膏中钙的物质的量之比为2.1：1，加入的硫酸与氟化铵质量比为1：12，在温度为50～75℃，搅拌速度为300～450r/min条件下反应2.5h后过滤得母液I 和滤饼I，滤饼I用水洗涤(采用80℃热水洗涤)至中性，母液I和洗水合并后进入脱氟槽并加入氧化钙，控制F-与CaO的物质的量之比为2：1，反应温度为 65℃，搅拌速度为150r/min，反应1.5h后过滤后得滤饼II和母液II，滤饼II用25℃水洗涤(采用80℃热水洗涤)后与滤饼I送至干燥工序后得纯度为98％的氟化钙成品，二氧化硅含量为0.25％；
(d)硫铵工序：母液II和滤饼II洗水-0.08MPa下真空浓缩，60℃条件下冷却结晶，晶液离心分离后，晶体送至流化床，在100～110℃条件下干燥，得硫酸铵成品，其中N含量为21.1％。
实施例3
一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法，其特征是，包括以下步骤：
(a)前处理：质量比为1：2向预处理槽中加入磷石膏和一次水调浆，再加入氧化钙和20％的稀硫酸溶液反应后过滤，控制磷石膏与稀硫酸的固液比为1： 3，在反应温度为85℃，搅拌速度为150～250r/min条件下反应0.5～1.5h后过滤，滤饼用水洗至pH为2.5，然后加入水调浆，搅拌10～20min，加入胺类浮选剂反浮选脱除二氧化硅得到硫酸钙；
(b)氟化铵工序：磷酸车间副产物17％的氟硅酸通入氨气中和，控制气氨与氟硅酸的物质的量之比为6.1：1，反应温度为30℃，中和至pH＝7.5，然后25～30℃沉降1h后过滤，沉淀用水洗涤、干燥得白炭黑，滤液送至复分解反应槽；
(c)复分解反应：控制氟化铵的浓度为15％，氟化铵和磷石膏中钙的物质的量之比为2.1：1，加入的硫酸与氟化铵质量比为1：15，在温度为50～75℃，搅拌速度为300～450r/min条件下反应2.5h后过滤得母液I和滤饼I，滤饼I用水洗涤(采用80℃热水洗涤)至中性，母液I和洗水合并后进入脱氟槽并加入氧化钙，控制F-与CaO的物质的量之比为2：1，反应温度为65℃，搅拌速度为150r/min，反应1.5h后过滤后得滤饼II和母液II，滤饼II用25℃水洗涤(采用80℃热水洗涤)后与滤饼I送至干燥工序后得纯度为98.7％的氟化钙成品，二氧化硅含量为0.15％；
(d)硫铵工序：母液II和滤饼II洗水-0.08MPa下真空浓缩，60℃条件下冷却结晶，晶液离心分离后，晶体送至流化床，在100～110℃条件下干燥，得硫酸铵成品，其中N含量为23.2％。
实施例4
一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法，其特征是，包括以下步骤：
(a)前处理：质量比为1：2向预处理槽中加入磷石膏和一次水调浆，再加入氧化钙和20％的稀硫酸溶液反应后过滤，控制磷石膏与稀硫酸的固液比为1：3，在反应温度为85℃，搅拌速度为150～250r/min条件下反应0.5～1.5h后过滤，滤饼用水洗至pH为2.5，然后加入水调浆，搅拌10～20min，加入胺类浮选剂反浮选脱除二氧化硅得到硫酸钙；
(b)氟化铵工序：磷酸车间副产物18％的氟硅酸通入氨气中和，控制气氨与氟硅酸的物质的量之比为6.1：1，反应温度为30℃，中和至pH＝7.5，然后25～30℃沉降1h后过滤，沉淀用水洗涤、干燥得白炭黑，滤液送至复分解反应槽；
(c)复分解反应：控制氟化铵的浓度为14％，氟化铵和磷石膏中钙的物质的量之比为2.1：1，加入的硫酸与氟化铵质量比为1：15，在温度为50～75℃，搅拌速度为300～450r/min条件下反应2.5h后过滤得母液I和滤饼I，滤饼I用水洗涤(采用80℃热水洗涤)至中性，母液I和洗水合并后进入脱氟槽并加入氧化钙，控制F-与CaO的物质的量之比为2：1，反应温度为65℃，搅拌速度为150r/min，反应1.5h后过滤后得滤饼II和母液II，滤饼II用25℃水洗涤(采用80℃热水洗涤)后与滤饼I送至干燥工序后得纯度为98.5％的氟化钙成品，二氧化硅含量为0.18％；
(d)硫铵工序：母液II和滤饼II洗水-0.08MPa下真空浓缩，60℃条件下冷却结晶，晶液离心分离后，晶体送至流化床，在100～110℃条件下干燥，得硫酸铵成品，其中N含量为22.9％。
实施例5
一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法，其特征是，包括以下步骤：
(a)前处理：质量比为1：2向预处理槽中加入磷石膏和一次水调浆，再加入氧化钙和20％的稀硫酸溶液反应后过滤，控制磷石膏与稀硫酸的固液比为1： 3，在反应温度为85℃，搅拌速度为150～250r/min条件下反应0.5～1.5h后过滤，滤饼用水洗至pH为2.5，然后加入水调浆，搅拌10～20min，加入胺类浮选剂反浮选脱除二氧化硅得到硫酸钙；
(b)氟化铵工序：磷酸车间副产物10％的氟硅酸通入氨气中和，控制气氨与氟硅酸的物质的量之比为6.1：1，反应温度为30℃，中和至pH＝7.5，然后25～30℃沉降1h后过滤，沉淀用水洗涤、干燥得白炭黑，滤液送至复分解反应槽；
(c)复分解反应：控制氟化铵的浓度为8％，氟化铵和磷石膏中钙的物质的量之比为2.1：1，加入的硫酸与氟化铵质量比为1：8，在温度为50～75℃，搅拌速度为300～450r/min条件下反应2.5h后过滤得母液I和滤饼I，滤饼I用水洗涤 (采用80℃热水洗涤)至中性，母液I和洗水合并后进入脱氟槽并加入氧化钙，控制F-与CaO的物质的量之比为2：1，反应温度为65℃，搅拌速度为150r/min，反应1.5h后过滤后得滤饼II和母液II，滤饼II用25℃水洗涤(采用80℃热水洗涤)后与滤饼I送至干燥工序后得纯度为96.8％的氟化钙成品，二氧化硅含量为0.31％。
Claims (7)
1.一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法，其特征是：方法包括以下步骤：
(a)前处理：加入磷石膏和水调浆，再加入氧化钙和稀硫酸反应后过滤，滤渣加水洗涤至pH为2～5后加水调浆加入胺类浮选剂反浮选脱除二氧化硅得到硫酸钙，然后将硫酸钙进入复分解反应槽；
(b)氟化铵工序：磷酸车间副产物氟硅酸通入氨气或碳酸氢铵中和至pH为6.5-8.5后保温0.5～1.0h后过滤，沉淀经水洗后、干燥得白炭黑，滤液与洗水合并得氟化铵母液；
(c)复分解反应：向复分解反应槽中加入(a)中硫酸钙和(b)中氟化铵溶液及硫酸反应1.5～2.5h后过滤得滤饼I和母液I，母液I和滤饼I洗水进入脱氟槽，加入氧化钙脱氟，过滤后得滤饼II和母液II，母液II和滤饼II洗水回收，滤饼I和滤饼II经烘干后得氟化钙产品；
(d)硫铵工序：(c)步骤中母液II和滤饼II洗水经浓缩、结晶、干燥得大颗粒硫酸铵。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法，其特征是：所述(a)步骤中，控制磷石膏与稀硫酸的固液比为1：1～3，稀硫酸的酸浓为10～40％，加入的氧化钙与磷石膏的质量比为0.4～0.55：100，在搅拌速度为150～250r/min，反应温度为70～95℃条件下反应0.5～1.5h后过滤。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法，其特征是：所述(b)步骤中，氟硅酸的浓度为10～18％，氟硅酸与氨或碳酸氢铵的物质的量之比为1：6.0～6.1，中和温度为20～35℃。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法，其特征是：所述(c)步骤中，氟化铵的浓度为5～15％，氟化铵与硫酸钙的物质的量之比为1.0～1.25：1；反应温度为50～75℃，搅拌速度为200～450r/min，加入的硫酸与氟化铵溶液质量比为1：8～15。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法，其特征是：所述(b)步骤中，加入脱氟槽氧化钙与母液I中的F的物质的量之比为1：1.95～2.05，反应温度为55～65℃，反应时间为0.5～1.5h。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法，其特征是：所述(b)步骤中，所得的氟化钙纯度≥97.0％，钙的收率≥90％。
7.根据权利要求1和5所述一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法，其特征是：脱氟母液II经蒸发浓缩、结晶、干燥得硫酸铵产品，硫酸铵产品中N含量≥21.0。
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