CN116332210B - 一种从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固废资源化利用领域，涉及一种从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法。技术方案为：首先将磷尾矿与稀酸溶液混合进行一次酸解，形成一次矿浆，控制一次矿浆的pH值为2.0～5.0，并对一次矿浆进行搅拌；然后，对一次矿浆进行固液分离，得到一次酸解液和一次尾渣；当一次酸解液中Mg含量高于5000mg/L时，通过化学沉淀提取氢氧化镁；其后，将一次尾渣与稀酸溶液混合进行二次酸解，形成二次矿浆，控制二次矿浆的pH值小于2.0，将二次矿浆固液分离得到二次酸解液和石英尾渣；再后，向二次酸解液中加入碱性物质，使磷酸盐沉淀析出，固液分离后得到磷酸盐。本发明能够高效、低成本分离提取磷尾矿中的磷，实现磷尾矿的资源化利用。
Description
技术领域
本发明属于固废资源化利用领域，具体涉及一种从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法。
背景技术
我国磷矿资源具有富矿少、难开采矿体多、难选矿石多、易选矿石少等特点。由于我国的磷矿石多为中低品位胶磷矿，不能直接用于磷化工生产，需要经过选矿处理。磷尾矿是磷矿经选矿提取磷精矿后剩余的尾渣，属于工业固体废弃物。每生产1吨磷精矿，产出0.3～0.5吨的磷尾矿。据统计，我国每年产生的磷尾矿约1000万吨。
目前，我国磷尾矿在利用过程中存在诸多问题，主要包括：(1)技术水平较低。不同矿山和选矿方法产生的磷尾矿的成分差异较大，缺乏普适性的利用方法。(2)经济效益低。利用磷尾矿制备的产品缺乏市场认可度，产品的经济价值较小。(3)磷尾矿的综合利用率仅为10％左右。
大部分磷尾矿被直接堆存筑坝，这不仅占用了大量的土地资源，也给周围环境带来了严重的污染，容易造成溃坝等安全风险。此外，磷尾矿中含有丰富的磷、镁、钙、硅等有价元素，是一种具有开发利用潜力的优质资源。因此，磷尾矿的资源化利用不仅能解决环境、安全问题，又可以避免资源的浪费。
磷是一种不可或缺的资源，是动植物生长中的必需元素。与其它含磷固废相比，磷尾矿中含有丰富的P2O5，部分磷尾矿中P2O5含量接近10％，甚至更高，具有较高的回收利用价值。磷尾矿中的矿物相主要有磷灰石(Ca5(PO4)3F)、白云石(CaMg(CO3)2)和石英(SiO2)，其中P2O5主要富集在磷灰石相中。因此，若磷尾矿中的磷灰石相能被选择性分离，不仅可以分离回收磷，得到P2O5含量较高的产品，而且还能实现固废减量化，减少磷尾矿堆积，推动磷酸盐工业的绿色可持续发展。
目前，磷尾矿的利用方式主要包括以下几个发面：(1)根据磷尾矿的细颗粒性和含有石英、白云石等有用矿物的特点，磷尾矿材料化利用主要有砂石材料(充填材料、固土材料、路基材料)、建筑材料、功能材料。这种利用方式适用范围窄、附加值低，造成了磷等有价资源的浪费。(2)再选提磷是将磷尾矿经过研磨、增加浮选流程和添加捕收剂等处理来提高P2O5品位。但由于产生的磷尾矿P2O5品位较低，对此磷尾矿进行再选经济性较差。(3)磷尾矿制备肥料，主要是通过酸解富集磷、镁、钙有价元素和除去杂质，然后聚合成化肥。但磷尾矿制备化肥需要复杂的生产工艺流程，难以实现高效、高值和规模化利用。(4)高温煅烧法回收磷尾矿中的有益元素，如专利CN104860279A中报道了采用煅烧—消化—浸出—浓缩流程来分别回收磷尾矿中的钙、磷、镁元素，该法可实现磷尾矿的再利用，但高温煅烧能耗高，硝酸铵、硫酸铵成本较高，且获得的磷精矿需二次加工制取磷肥，经济性较差。
发明内容
本发明提供一种从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法，能够高效、低成本分离提取磷尾矿中的磷，实现磷尾矿的规模化、资源化利用。
本发明的技术方案如下：
一种从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法，首先将磷尾矿与稀酸溶液混合进行一次酸解，形成一次矿浆，控制一次矿浆的pH值为2.0～5.0，并对一次矿浆进行搅拌，仅使磷尾矿中的白云石相溶解分离；然后，对一次矿浆进行固液分离，得到一次酸解液和一次尾渣；当一次酸解液中Mg含量高于5000mg/L时，通过化学沉淀提取氢氧化镁；其后，将一次尾渣与稀酸溶液混合进行二次酸解，形成二次矿浆，控制二次矿浆的pH值小于2.0，仅使磷尾矿中的磷灰石相溶解分离，将二次矿浆固液分离得到二次酸解液和石英尾渣；再后，向二次酸解液中加入碱性物质，使磷酸盐沉淀析出，固液分离后得到磷酸盐。
进一步地，所述的从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法，磷尾矿的颗粒尺寸小于0.1mm，一次酸解时磷尾矿与溶液的质量比为1:5～1:100。
进一步地，所述的从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法，一次酸解和二次酸解的稀酸溶液为盐酸溶液和/或硫酸溶液。
进一步地，所述的从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法，一次酸解时间为20～90min，温度控制在50～100℃。
进一步地，所述的从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法，二次酸解时，一次尾渣与溶液的质量比为1:5～1:100。
进一步地，所述的从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法，二次酸解时间为20～90min，温度控制在30℃以下。
进一步地，所述的从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法，所述碱性物质为氧化钙粉末、氢氧化钙和/或氨水。
进一步地，所述的从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法，二次酸解液中加入碱性物质后，控制其pH值至5.0～8.0。
进一步地，所述的从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法，所述固液分离是利用重力沉降和/或离心分离。
进一步地，所述的从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法，一次酸解液和提磷后的二次酸解液返回酸解工序再利用；石英尾渣作为充填材料或路基材料利用；磷酸盐作为磷化工原料或肥料利用。
具体步骤和原理如下：
(1)利用球磨机将磷尾矿研磨，使其粒度小于0.1mm。将磨细的磷尾矿与稀酸溶液混合进行一次酸解，同时对一次矿浆进行机械搅拌，加速颗粒与溶液之间的反应，改善白云石相溶解的动力学条件，提高反应效率。一次酸解过程中，高pH值和高温酸解能促进白云石相的溶解，抑制磷灰石相的溶解。一次酸解20～90min后，磷尾矿中绝大多数白云石相被溶解，固液分离得到一次尾渣和一次酸解液。
(2)对一次尾渣进行二次酸浸，低pH值和低温酸解能显著促进磷灰石相的溶解，二次酸解20～90min后，尾渣中磷灰石相被溶解，固液分离得到石英尾渣和二次酸解液。
(3)对二次酸解液分离提取磷。通过向二次酸解液中加入氧化钙、氢氧化钙或氨水等碱性物质，将溶液的pH值升高至5.0～8.0，其中的磷酸根离子会与钙离子或铵根离子形成磷酸盐沉淀，从而实现磷元素的有效分离。利用重力沉降和离心分离，从溶液中分离得到磷酸盐沉淀，干燥后可作为磷化工原料及磷肥使用。剩余酸解液可返回酸解工序再利用。
本发明的有益效果为：
1)本发明能够高效、低成本实现磷尾矿的资源化利用，解决磷尾矿难处理的问题，构建绿色磷化工生产流程。
2)经两次酸解及沉淀分离后，磷尾矿中超过90％的P2O5以磷酸钙盐的形式被回收，磷酸钙盐产品中的P2O5含量可达38.2％，CaO含量为58.5％，其它杂质含量较低，可直接作为磷化工原料使用。本发明能实现磷尾矿的高附加值利用，带来显著的经济效益，保证磷资源的稳定供给。
3)磷尾矿中石英相难以溶解，酸解后保留在残渣中，可作为充填材料和路基材料使用，从而实现磷尾矿的减量化和无害化处理。
4)本发明所用的原料为难处理的工业固废，其它原料价格低廉。整个工艺流程简单，能耗较低，反应条件温和，易于控制，因此该发明技术具有很好的应用前景。
附图说明
图1为从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法的工艺流程图；
图2为磷尾矿一次酸解的主要元素的溶出率；
图3为磷尾矿二次酸解的主要元素的溶出率；
图4为从磷尾矿中回收的磷酸盐照片。
具体实施方式
本实施例中使用的磷尾矿来自湖北某化工公司，主要成分如表1所示，磷尾矿中P2O5含量为11.5％，SiO2含量为32.3％。该磷尾矿粒度较小，可通过100目筛网，无需研磨。利用X射线衍射仪分析了磷尾矿的矿物组成，该磷尾矿主要由白云石、磷灰石及石英三种矿物相组成，磷灰石为P2O5的主要富集相。
表1磷尾矿的化学成分(质量分数/％)
将12g磷尾矿投入到300mL水溶液中，同时利用搅拌桨对一次矿浆进行搅拌。一次酸解过程中，利用pH计测量一次矿浆的pH值，利用恒温水槽控制矿浆的温度为80℃。通过蠕动泵向一次矿浆中加入稀盐酸溶液，使一次矿浆的pH值保持在2.0～2.1。反应60min后，将一次矿浆进行过滤分离，得到一次尾渣和一次酸解液。
利用ICP-OES测定一次酸解液中各元素的质量浓度。根据磷尾矿的化学成分、一次酸解液中各元素的质量浓度及溶液体积计算了磷尾矿中各元素的溶出率，如图2所示。一次酸解过程中，磷尾矿中大部分的镁、钙元素被溶解分离，磷的溶出率仅为3.1％，而硅元素几乎不溶出，实现了白云石相的高效选择性溶解。一次酸解后得到的一次尾渣的化学成分，如表2所示。
表2一次尾渣的化学成分(质量分数/％)
将一次尾渣烘干后进行二次酸解。将6g一次尾渣投入到150mL水溶液中，同时利用搅拌桨对二次矿浆进行搅拌。二次酸解过程中，利用pH计测量二次矿浆的pH值，利用恒温水槽控制二次矿浆的温度为25℃。通过蠕动泵向二次矿浆中加入稀盐酸溶液，使二次矿浆的pH值保持在1.0～1.1。反应60min后，将二次矿浆进行过滤分离，得到二次酸解液和石英残渣。二次酸解液中各元素的溶出率如图3所示。二次酸浸过程中，大部分的钙、磷元素被溶解分离，而硅元素几乎不溶出，主要元素的质量浓度如表2所示。向二次酸解液中添加氢氧化钙溶液，将二次酸解液的pH值升高至6.0，出现大量的白色沉淀。利用重力沉降和离心分离，得到沉淀物，上层清液中磷元素的浓度极低，如表3所示，说明二次酸解液中大部分的磷元素都进入到沉淀中，实现了磷的有效提取。
表3沉淀前后二次酸解液中主要元素的质量浓度(mg/L)
将沉淀干燥后，得到一种磷酸盐产品。表4为本实施例中所得磷酸盐产品的化学成分。该磷酸盐主要由CaO和P2O5组成，其中P2O5含量高达38.2％，可作为磷化工原料及磷肥使用。通过该发明技术，磷尾矿中超过90％的磷以磷酸盐的形式被分离提取。
表4所得磷酸盐产品的化学成分(质量分数％)
综上所述，本发明提供了一种从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法，实现了磷尾矿中磷资源的有效回收，解决了磷尾矿资源化利用的难题，推动了磷酸盐工业的绿色可持续发展。
Claims (6)
1.一种从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法，其特征在于，首先将磷尾矿与稀酸溶液混合进行一次酸解，一次酸解时间为20~90 min，温度控制在50~100℃，形成一次矿浆，控制一次矿浆的pH值为2.0~5.0，并对一次矿浆进行搅拌；然后，对一次矿浆进行固液分离，得到一次酸解液和一次尾渣；当一次酸解液中Mg含量高于5000mg/L时，通过化学沉淀提取氢氧化镁；其后，将一次尾渣与稀酸溶液混合进行二次酸解，二次酸解时间为20~90min，温度控制在30℃以下，形成二次矿浆，控制二次矿浆的pH值小于2.0，将二次矿浆固液分离得到二次酸解液和石英尾渣；再后，向二次酸解液中加入碱性物质，使磷酸盐沉淀析出，固液分离后得到磷酸盐；一次酸解和二次酸解的稀酸溶液为盐酸溶液和/或硫酸溶液；所述碱性物质为氧化钙粉末、氢氧化钙和/或氨水。
2.根据权利要求1所述的从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法，其特征在于，磷尾矿的颗粒尺寸小于0.1mm，一次酸解时磷尾矿与溶液的质量比为1:5~1:100。
3.根据权利要求1所述的从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法，其特征在于，二次酸解时，一次尾渣与溶液的质量比为1:5~1:100。
4.根据权利要求1所述的从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法，其特征在于，二次酸解液中加入碱性物质后，控制其pH值至5.0~8.0。
5.根据权利要求1所述的从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法，其特征在于，所述固液分离是利用重力沉降和/或离心分离。
6.根据权利要求1所述的从磷尾矿中分步提取磷和全组元综合利用的方法，其特征在于，一次酸解液和提磷后的二次酸解液返回酸解工序再利用；石英尾渣作为充填材料或路基材料利用；磷酸盐作为磷化工原料或肥料利用。
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