CN108383094A - 利用反浮选磷尾矿制备磷酸氢钙和氯化铵的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用反浮选磷尾矿制备磷酸氢钙和氯化铵的方法，主要解决现有磷尾矿难处理、易污染环境等问题。本发明通过盐酸酸解磷尾矿得到酸解液和硅渣，酸解液冷冻分离又得到氯磷酸钙和酸解母液，依靠酸解母液与稀硫酸反应得到石膏并回收盐酸循环利用，依靠氯磷酸钙与氨水混合反应得到磷酸氢钙和氯化铵，同时回收氨水循环利用。本发明方法具有操作简单、无污染、成本低、环境效益好、收率较高等优点，整个处理过程实现了磷尾矿资源最大化利用和废弃物零排放的效果，尤其适合企业生产。

Description

利用反浮选磷尾矿制备磷酸氢钙和氯化铵的方法
技术领域
本发明涉及磷矿资源开发及固体废弃物再利用技术领域，具体涉及一种利用反浮选所得磷尾矿制备磷酸氢钙和氯化铵的方法。
背景技术
中低品位胶磷矿通过浮选得到磷精矿后剩下的尾矿渣，称为磷尾矿。由于我国磷矿资源禀赋差，杂质含量高，必须经过有效的选矿富集才能满足磷酸和高浓度磷复肥生产需求，而在浮选富集磷精矿的过程中会产生大量的磷尾矿。目前我国通过浮选加工利用的主要是中品位的胶磷矿,胶磷矿原矿含23％-25％P2O5，4.0％-6.0％MgO，5.0％-8.0％SiO2，28.0％-30.0％CaO和约3.0％的倍半氧化物(Al2O3和Fe2O3)，该含量均为质量百分数，下同。这类胶磷矿经反浮选后得到的磷精矿(P2O5含量≥28.0％，MgO含量≤1.0％)可用于生产湿法磷酸或复合肥料，同时产生大量副产磷尾矿(P2O5含量5.0％-10.0％，MgO含量≥15.0％，CaO含量30.0％-34.0％，SiO2含量8.0％～12.0％)。据测算，生产1吨磷精矿的同时副产0.3吨高镁磷尾矿，目前磷尾矿并没有很好地处置办法通常只能堆放，储存这些磷尾矿不但需要占用大量的土地用于建设尾矿库，而且还会造成环境污染和生态破坏。考虑到磷尾矿中依然含有大量的钙、磷资源，能够以较低成本、较为简单的工艺将其合理开发利用，对于减少磷矿和石膏矿的开采、减少环境污染和生态破坏都具有重大意义。
本发明以反浮选磷尾矿为原料，通过废盐酸酸解、冷却沉淀氯磷酸钙、氨水中和制备磷酸氢钙、浓缩结晶氯化铵、酸解液加入硫酸沉淀石膏后循环利用等步骤，实现了磷尾矿资源的再生和充分利用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有反浮选所得磷尾矿产量大、难利用、易污染环境以及磷石膏质量差等不足，开发了一种磷尾矿综合开发利用的新方法。该方法具有操作简单、无污染、成本低、环境效益好、收率高、酸解液可回收重复利用等优点，尤其适合企业大规模生产。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
利用反浮选磷尾矿制备磷酸氢钙和氯化铵的方法，包括以下步骤：首先将磷尾矿与盐酸溶液混合，反应完成后固液分离得到酸解液和硅渣；接着冷冻酸解液使固体析出，固液分离得到氯磷酸钙和酸解母液；酸解母液与稀硫酸混合反应得到石膏和可回收利用的稀盐酸，氯磷酸钙与氨水混合反应得到磷酸氢钙和氯化铵溶液，氯化铵溶液浓缩后得到氯化铵晶体和可回收利用的氨水溶液。
上述方案中，所述磷尾矿中P2O5含量5.0％-10.0％，MgO含量≥15.0％，CaO含量30.0％-34.0％，SiO2含量8.0％-12.0％。
上述方案中，磷尾矿与盐酸溶液混合时的固液质量比为1:1-5，盐酸溶液的浓度为(10-20)wt％。
进一步的，磷尾矿与盐酸溶液混合后，以400-500r/min的转速搅拌并水浴加热至30-80℃反应10-80min，接着趁热过滤得到硅渣，水洗硅渣后将洗涤液与滤液合并得到酸解液。
上述方案中，酸解液冷冻至0-10℃使固体充分析出。
上述方案中，酸解母液与稀硫酸混合时的质量比为1-6:1，稀硫酸的质量分数为5％-60％。
进一步的，酸解母液与稀硫酸混合后，以50-200r/min的转速搅拌反应10-50min，固液分离后得到石膏和稀盐酸，稀盐酸配制成初始浓度，以便再次用于磷尾矿的酸解。
上述方案中，向氯磷酸钙中滴加氨水直至混合溶液pH为5.5，所使用的氨水浓度为5-20wt％。
进一步的，将氯化铵溶液加热浓缩后固液分离所得母液配制成初始氨水浓度，以便再次与氯磷酸钙反应生产磷酸氢钙和氯化铵。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)可高效地分解磷尾矿中的磷酸盐和碳酸盐，提高了磷和钙的回收率，经测算磷的回收率达到99％，钙的回收率达到95％；(2)可将磷尾矿中的磷几乎完全转化为磷酸氢钙，最终将其转化成高品质、高附加值的石膏和副产氯化铵晶体；(3)处理磷尾矿的过程中无废液排放，盐酸气和氨气均可回收循环再利用，固体废渣硅渣还可用于生产水泥或者矿山回填，整个磷尾矿处理工艺实现了资源最大化利用和废弃物零排放。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
如图1所示，一种利用反浮选所得磷尾矿制备磷酸氢钙和氯化铵的方法，包括以下步骤：
1)在400-500r/min的搅拌条件下，将磷尾矿与质量分数为10-20％的盐酸溶液按固液质量比1:1-5加入反应器中，水浴升温至30-80℃反应10-80min，趁热过滤得到硅渣，水洗硅渣后将水洗液与滤液合并得到酸解液；
2)将步骤1)得到的酸解液冷冻至0-10℃，过滤得到氯磷酸钙和酸解母液，酸解母液在50-200r/min的搅拌速度下与质量分数为5-60％的稀硫酸溶液混合，两者混合质量比为1-6:1，反应10-50min后经抽滤、洗涤、干燥得到石膏和稀盐酸，其中稀盐酸配制回10-20％的浓度并再次用于磷尾矿酸解；
3)用质量分数为5-20％的氨水洗涤步骤2)所得氯磷酸钙至pH为5.5，得到磷酸氢钙和氯化铵溶液，磷酸氢钙经水洗、烘干得到磷酸氢钙终产品；
4)将步骤3)所得氯化铵溶液加热浓缩结晶，冷却分离得到氯化铵晶体和结晶母液，结晶母液与氨水配制回5-20％的浓度以便再次回用。
本发明所使用的试剂若无特殊说明，均为普通市售。
实施例1
本实施例所使用的磷尾矿原矿粉来自某选矿厂反浮选磷尾矿，其中P2O5含量为5.0％，MgO含量为18.3％，CaO含量为30.7％，SiO2含量为8.5％。
取1211.4克质量分数为15％的盐酸溶液，将其置于3000mL圆底烧瓶中，水浴加热升温至60℃并开启机械搅拌器，调节转速450r/min，分批加入261.8g磷尾矿原矿粉，搅拌反应30min。反应完成后趁热过滤，滤饼为未参与反应的硅渣，将其水洗三次并烘干，共计22克。硅渣水洗液与滤液合并，冷冻至10℃后过滤，得到氯磷酸钙固体和酸解母液。将氯磷酸钙固体水洗1次后烘干，共计15.2克。在200r/min的转速条件下，用恒压滴液漏斗滴向酸解母液中滴加质量分数为60％的H2SO4溶液共计100毫升，陈化2小时后依次过滤、洗涤、烘干，得到石膏201.2克。保留过滤所得母液(含大量HCl)，将其配制成质量分数为15％的盐酸并用于下一批磷尾矿的酸解。
将15.2克氯磷酸钙置于100ml的三口烧瓶中，边搅拌边滴加质量分数为5％的氨水溶液，用pH试纸等检测溶液的pH值，当溶液pH值达到5.5时停止滴加氨水。继续反应30min后经过滤、水洗、烘干得8.9克磷酸氢钙产品。过滤所得母液转入蒸馏烧瓶中，加热浓缩到原体积的1/3，冷却析出7.5克氯化铵晶体。保留蒸出液和母液(含大量NH4OH)，将其配制成质量分数为5％的氨水并用于处理下一批氯磷酸钙。
经分析计算，磷酸氢钙的收率为82.03％，纯度为82.25％；氯化铵的收率为100％，纯度为90.09％；石膏的收率为75.36％，纯度为87.67％。
实施例2
本实施例所使用的磷尾矿原矿粉来自某选矿厂反浮选磷尾矿，其中P2O5含量为6.5％，MgO含量为17.2％，CaO含量为31.7％，SiO2含量为9.3％。
取2422.8克质量分数为15％盐酸溶液，将其置于5000mL圆底烧瓶中，加热升温至60℃并开启机械搅拌器，调节转速450r/min，分批加入523.6g磷尾矿原矿粉，搅拌反应30min。反应完成后趁热过滤，滤饼为未参与反应的硅渣，将其水洗三次并烘干，共计45克。硅渣水洗液与滤液合并，冷冻到10℃后过滤，得到氯磷酸钙固体和酸解母液。将氯磷酸钙固体水洗1次后烘干，共计31.3克。在200r/min的转速条件下，用恒压滴液漏斗滴向酸解母液中滴加质量分数为60％的H2SO4共计200毫升，陈化2小时后依次过滤、洗涤、烘干，得到石膏410.2克。保留过滤所得母液，将其配制成质量分数为15％的盐酸并用于下一批磷尾矿的酸解。
将31.3克氯磷酸钙置于200ml的三口烧瓶中，边搅拌边滴加质量分数为5％的氨水溶液，用pH试纸等检测溶液的pH值，当溶液pH值达到5.5时停止滴加氨水。继续反应30min后过滤、水洗、烘干得19.2克磷酸氢钙产品。过滤所得母液转入蒸馏烧瓶中，加热浓缩到原体积的1/3，冷却析出15.8克氯化铵晶体。保留蒸出液和母液(含大量NH4OH)，将其配制成质量分数为5％的氨水并用于处理下一批氯磷酸钙。
经分析计算，磷酸氢钙的收率为85.91％，纯度为82.29％；氯化铵的收率为100％，纯度为90.0％；石膏的收率为76.83％，纯度为85.55％。
实施例3
本实施例所使用的磷尾矿原矿粉来自某选矿厂反浮选磷尾矿，其中P2O5含量为8.0％，MgO含量为15.0％，CaO含量为33.7％，SiO2含量为10.0％。
取605.7克质量分数为15％的盐酸溶液，将其置于2000mL圆底烧瓶中，加热升温至60℃并开启机械搅拌器，调节转速450r/min，分批加入130.9g磷尾矿原矿粉，搅拌反应30min。反应完成后趁热过滤，滤饼为未参加反应的硅渣，将其水洗三次并烘干，共计10.2克。硅渣水洗液与滤液合并，冷冻至10℃后过滤，得到氯磷酸钙固体和酸解母液。将氯磷酸钙固体水洗1次后烘干，共计7.3克。在200r/min的转速条件下，用恒压滴液漏斗滴向酸解母液中滴加质量分数为60％的H2SO4共计500毫升，陈化2小时后依次过滤、洗涤、烘干，得到石膏98.3克。保留过滤所得母液，将其配制成质量分数为15％的盐酸并用于下一批磷尾矿的酸解。
取7.3克氯磷酸钙置于100mL的三口烧瓶中，边搅拌边滴加质量分数为5％的氨水溶液，用pH试纸检测溶液的pH值，当溶液pH值达到5.5时停止滴加氨水。继续反应30min后经过滤、水洗、烘干得4.2克磷酸氢钙产品。过滤所得母液转入蒸馏烧瓶中，加热浓缩到原体积的1/3，冷却析出3.1克氯化铵晶体。保留蒸出液和母液，将其配制成质量分数为5％的氨水并用于处理下一批氯磷酸钙。
经分析计算，磷酸氢钙的收率为80.61％，纯度为82.38％；氯化铵的收率为100％，纯度为90.49％；石膏的收率为73.64％，纯度为90.48％。
实施例4
本实施例所使用的磷尾矿原矿粉来自某选矿厂反浮选磷尾矿，其中P2O5含量为5.0％，MgO含量为18.3％，CaO含量为30.7％，SiO2含量为8.5％。
取1200.0kg质量分数为15％的盐酸溶液，将其置于反应釜中，加热升温至60℃并开启机械搅拌器，调节转速450r/min，分批加入260.0kg磷尾矿原矿粉，搅拌反应30min。反应完成后趁热过滤，滤饼为未参与反应的硅渣，将其水洗三次并烘干，共计20.0kg。硅渣水洗液与滤液合并，冷冻至10℃后过滤，得到氯磷酸钙固体和酸解母液。将氯磷酸钙固体水洗1次后烘干，共计16.0kg。在200r/min的转速条件下，向酸解母液中冲入质量分数为60％的H2SO4溶液共计100L，陈化2小时后依次过滤、洗涤、烘干，得到石膏210.0kg。保留过滤所得母液(含大量HCl)，将其配制成质量分数为15％的盐酸并用于下一批磷尾矿的酸解。
将16.0kg氯磷酸钙置于反应釜中，边搅拌边通入质量分数为5％的氨水溶液，用pH计检测溶液的pH值，当溶液pH值达到5.5时停止滴加氨水。继续反应30min后经过滤、水洗、烘干得10.0kg磷酸氢钙产品。过滤所得母液转入蒸馏釜中，加热浓缩到原体积的1/3，冷却析出8.0kg氯化铵晶体。保留蒸出液和母液(含大量NH4OH)，将其配制成质量分数为5％的氨水并用于处理下一批氯磷酸钙。
经分析计算，磷酸氢钙的收率为82.03％，纯度为80.25％；氯化铵的收率为100％，纯度为88.12％；石膏的收率为80.32％，纯度为84.67％。

Claims (9)

1.一种利用反浮选磷尾矿制备磷酸氢钙和氯化铵的方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先将磷尾矿与盐酸溶液混合，反应完成后固液分离得到酸解液和硅渣；
接着冷冻酸解液使固体析出，固液分离得到氯磷酸钙和酸解母液；
酸解母液与稀硫酸混合反应得到石膏和可回收利用的稀盐酸，氯磷酸钙与氨水混合反应得到磷酸氢钙和氯化铵溶液，氯化铵溶液浓缩后得到氯化铵晶体和可回收利用的氨水溶液。
2.如权利要求1所述的一种利用反浮选磷尾矿制备磷酸氢钙和氯化铵的方法，其特征在于：所述磷尾矿中P2O5含量5.0％-10.0％，MgO含量≥15.0％，CaO含量30.0％-34.0％，SiO2含量8.0％-12.0％。
3.如权利要求1所述的一种利用反浮选磷尾矿制备磷酸氢钙和氯化铵的方法，其特征在于：磷尾矿与盐酸溶液混合时的固液质量比为1:1-5，盐酸溶液的浓度为(10-20)wt％。
4.如权利要求1所述的一种利用反浮选磷尾矿制备磷酸氢钙和氯化铵的方法，其特征在于：磷尾矿与盐酸溶液混合后，以400-500r/min的转速搅拌并水浴加热至30-80℃反应10-80min，接着趁热过滤得到硅渣，水洗硅渣后将洗涤液与滤液合并得到酸解液。
5.如权利要求1所述的一种利用反浮选磷尾矿制备磷酸氢钙和氯化铵的方法，其特征在于：酸解液冷冻至0-10℃使固体充分析出。
6.如权利要求1所述的一种利用反浮选磷尾矿制备磷酸氢钙和氯化铵的方法，其特征在于：酸解母液与稀硫酸混合时的质量比为1-6:1，稀硫酸的质量分数为5％-60％。
7.如权利要求1所述的一种利用反浮选磷尾矿制备磷酸氢钙和氯化铵的方法，其特征在于：酸解母液与稀硫酸混合后，以50-200r/min的转速搅拌反应10-50min，固液分离后得到石膏和稀盐酸，将稀盐酸配制成初始浓度。
8.如权利要求1所述的一种利用反浮选磷尾矿制备磷酸氢钙和氯化铵的方法，其特征在于：向氯磷酸钙中滴加氨水直至混合溶液pH为5.5，所使用的氨水浓度为(5-20)wt％。
9.如权利要求1所述的一种利用反浮选磷尾矿制备磷酸氢钙和氯化铵的方法，其特征在于：将氯化铵溶液加热浓缩后固液分离所得母液配制成初始氨水浓度。
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