CN110342483B

CN110342483B - 一种利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法

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Publication number: CN110342483B
Application number: CN201910480709.9A
Authority: CN
Inventors: 刘志成; 万文治; 张洲辉; 王玉龙
Original assignee: Hunan Yacheng New Material Co ltd
Current assignee: Hunan Yacheng New Energy Co.,Ltd.
Priority date: 2019-06-04
Filing date: 2019-06-04
Publication date: 2020-11-03
Anticipated expiration: 2039-06-04
Also published as: CN110342483A

Abstract

本发明公开了一种利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：S1、将磷酸锂废料调制成浆料，加入硫酸溶液溶解制备成混合溶液；S2、向混合溶液中依次加入铁盐和碱液在搅拌下进行反应，控制反应体系的pH值为1.8～3.0，得到非晶态的磷酸铁沉淀I和可溶性锂盐溶液I；S3、向可溶性锂盐溶液I中加入碱性除杂剂，调节溶液pH值至3.0～4.5，收集固相部分得到含铁滤渣I；S4、对非晶态磷酸铁沉淀I和含铁滤渣I洗涤；S5、将洗涤后的产物混合后制浆，加入磷酸，反应完成后陈化结晶，将沉淀洗涤后，煅烧，得到无水磷酸铁成品。该方案对锂和磷的回收率高，且制得的磷酸铁可直接用作锂电池材料的前驱体。

Description

一种利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法

技术领域

本发明涉及资源循环利用技术领域和锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法。

背景技术

磷酸锂是一种白色结晶性粉末，工业生产过程中通常采用一水氢氧化锂或碳酸锂为原料制备磷酸锂，制得的磷酸锂主要用于生产彩色荧光粉、特种玻璃、光盘材料等。在利用矿石锂、盐湖锂等锂资源生产锂及锂化合物的生产过程中，会产生大量的磷酸锂废料。由于这种磷酸锂废料产品纯度不高，杂质分离难度大，使得重新利用制备出特定价态、特定构型、物相均匀且粒径小的荧光剂磷酸锂材料非常困难。而若不对这些磷酸锂废料加以回收利用，任其随地堆放，将会严重污染环境，而且还会造成资源浪费，影响企业的经济效益。因此，磷酸锂废料综合回收利用势在必行。

目前，锂盐生产企业通过将磷酸锂废料用稀盐酸将氯化锂废料溶解，然后加入氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙，转化反应，得到氯化锂母液和磷酸氢钙沉淀后，再通过过滤分离实现锂和磷的回收。该回收工艺中，将磷酸锂酸溶需要耗费大量的酸，投入氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙的过程中，会放出大量热，使得氯化氢气体溢出，操作条件极差。此外，由于钙的引入，导致后续氯化锂母液纯化除杂工艺成本增加，同时还会产生大量的磷酸氢钙渣，然而，磷酸氢钙产品不仅附加值较低，而且难以处理。因此，这类方法的处理效果并不理想。

中国发明专利申请文件CN106586995A公开了一种高效处理磷酸锂回收料的方法，具体公开了使用盐酸溶液溶解磷酸锂回收料，然后向其中加入碱液和铁盐溶液，固液分离后对浆料进行压滤并将磷酸铁盐渣逆流洗涤即可得到可溶性的氯化锂溶液和磷酸铁盐渣。然而，该方法利用盐酸溶解磷酸锂过程中酸耗量大，也会有氯化氢气体溢出，操作条件恶劣，设备腐蚀严重，同时母液浓度低，增加了后续浓缩提锂过程的能耗。沉淀磷的过程中，需要消耗大量液碱，酸碱中和过程放出大量的热，会有部分磷酸锂重新沉淀，使得锂收率降低；同时，磷酸锂中的磷资源没有很好利用，反应会生成磷酸铁沉淀胶体，难以过滤、洗涤，同时还会夹带大量溶液。此外，该操作制得的磷酸铁处于非晶态，不能直接作为磷酸铁锂的前驱体直接使用，若不加以处理，仍会占用大量场地空间。因此，找出一种操作环境良好且能将磷源有效转化为可直接利用的电池级磷酸铁的方法具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种操作环境良好且能将磷源有效转化为可直接利用的电池级磷酸铁的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

S1、将磷酸锂废料调制成浆料，加入硫酸溶液溶解制备成混合溶液；

S2、向所述步骤S1制得的混合溶液中依次加入铁盐和碱液在搅拌下进行反应，控制反应体系的pH值为1.8～3.0，对反应后的体系进行固液分离，收集固相部分得到非晶态的磷酸铁沉淀I，收集液相部分得到可溶性锂盐溶液I；

S3、向步骤S2制得的可溶性锂盐溶液I中加入碱性除杂剂，调节溶液pH值至3.0～4.5，对反应后的体系进行固液分离，收集固相部分得到含铁滤渣I；

S4、对步骤S2制得的非晶态磷酸铁沉淀I进行洗涤，控制洗涤终点电导率≤2500μs/cm，得到洗涤后的非晶态磷酸铁沉淀II；

对步骤S3中制得的含铁滤渣I进行洗涤，控制洗涤终点电导率≤2500μs/cm，得到洗涤后的含铁滤渣II；

S5、将步骤S4制得的非晶态磷酸铁沉淀II和含铁滤渣II混合后制浆，加入磷酸，在88～98℃并搅拌的条件下进行反应，反应完成后陈化结晶，将磷酸铁沉淀转化为晶态的磷酸铁沉淀，收集沉淀部分得到晶态的磷酸铁沉淀；

S6、将所述晶态的磷酸铁沉淀洗涤后，煅烧，得到无水磷酸铁成品。

进一步地，所述步骤S1中的制浆操作为：将磷酸锂废料投入到水中；优选地，所述制浆操作中，磷酸锂废料与水的重量比为1:(1～3)；更优选地，所述磷酸锂废料与水的重量比为1:1。

进一步地，所述水为纯水或洗水；优选地，所述洗水为洗涤沉淀的水，如洗涤磷酸铁或含铁滤渣等。

进一步地，所述步骤S1中，硫酸与磷酸锂废料中锂摩尔计量比为(1～1.2)：3。

进一步地，所述步骤S2中，所述铁盐的加入量为Fe与磷酸锂废料中磷的摩尔计量比为(1～1.1)：1。

进一步地，所述铁盐以固体铁盐的形式加入且所述铁盐的加料时间为30～120min；优选地，所述铁盐的加料时间为60～120min。

优选地，所述步骤S2中的铁盐为无水硫酸铁、硫酸铁水合物、无水氯化铁或氯化铁水合物中的至少一种。

进一步地，所述步骤S2中的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的至少一种；优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液。

进一步地，所述步骤S2中，反应液的转速为30～600r/min；优选地，所述时间为30～90min。

进一步地，所述步骤S3中的碱性除杂剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的至少一种；优选地，所述碱性除杂剂为氢氧化钠。

进一步地，所述步骤S5中的制浆操作为将非晶态磷酸铁沉淀II与含铁滤渣II的混合物与水按固液质量体积比为1:(1～6)的比例混合。

进一步地，所述步骤S5中，磷酸的用量为磷酸与Fe摩尔计量比为(0.1～0.3):1。

进一步地，所述步骤S6中，煅烧操作的温度为550～800℃。

进一步地，所述方法还包括碳酸锂的制备操作：将步骤S3中固液分离操作过程中得到的液相部分得到可溶性锂盐溶液II，向所述可溶性锂盐溶液II中加入碳酸盐溶液，调节pH值至7.0～9.0，在搅拌下反应得到碳酸锂沉淀，反应过程中的温度为80～100℃。

进一步地，将上述操作制得的碳酸锂沉淀经过滤、淋洗及干燥操作后得到碳酸锂成品。

其中，本发明所述步骤S1中的化学反应方程式如下：

Li₃PO₄(s)+2H⁺+H₂O＝3Li⁺+H₂PO₄ ^-

本发明所述步骤S2中的化学反应方程式如下：

H₂PO₄ ^-+Fe³⁺+2OH^-＝FePO₄↓+2H₂O

本发明所述步骤S3中的化学反应方程式如下：

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓

本发明所述步骤S5中的化学反应方程式如下：

Fe(OH)₃+H3PO4＝FePO4↓+3H₂O(含铁滤渣转化)

本发明所述碳酸锂的制备操作的化学反应方程式如下：

2Li⁺+CO3^2-＝LiCO3↓

本发明的有益效果在于：本发明方案克服了现有技术中磷酸锂废料综合回收利用过程中存在的：有刺激气体溢出，操作条件差，钙的引入导致后续除杂工序加长，分离难度大，成品碳酸锂中钙含量偏高，磷源不能充分转化为高附加值产品，产生大量的磷盐废渣等多种缺陷，本发明方案提供的利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，操作环境良好、工艺可控度高、操作简便、制备过程中无废渣排放，适合大规模工业化生产；本发明方案制得的磷酸铁中杂质含量低且结晶度良好，可直接用作磷酸铁锂的前驱体，该方案实现了将磷酸锂废料中的磷源有效地转化为可以利用的电池级磷酸铁，经济效益好。

附图说明

图1为本发明实施例的利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法的操作流程图；

图2为本发明实施例4制备的磷酸铁的扫描电镜图；

图3为本发明实施例4制备的磷酸铁的XRD图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

本发明实施例一为：一种利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，其操作流程如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)收集某工厂生产锂化合物过程中产生的磷酸锂废料，对该废料中的成分进行检测，结果如下表1所示：

表1磷酸锂废料成分分析表

(2)称取5000g上述磷酸锂废料，加入5L水中(将磷酸锂废料与纯水或洗水的质量比控制在1:(1～3)，以便于提高可溶性锂盐的浓度，同时增大非晶态磷酸铁的粒度以便更好的过滤洗涤，本发明方案采用最优选的比例1:1)，搅拌均匀后加入3820g硫酸(wt％＝98％)，待磷酸锂完全溶解后，30min内将7970g硫酸铁(wt％＝99.5％)均匀加入到溶液中(延长铁盐的加料时间有利于增大非晶态磷酸铁的粒度，进而提升过滤性能)，反应液转速为300r/min，加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至1.8，45℃反应时间30min后，过滤得到可溶性锂盐溶液I和非晶态的磷酸铁沉淀II。

(3)将碱性除杂剂氢氧化钠溶液加入可溶性锂盐溶液I中，控制溶液pH值为3.0，过滤得到精制可溶性的锂盐溶液II和含铁的滤渣I。

(4)向精制可溶性的锂盐溶液II中加入330g/L碳酸钠溶液，调节溶液pH为8.0，在反应转速为600r/min，反应温度90℃下，得到碳酸锂沉淀，过滤、淋洗、干燥得到碳酸锂成品。

(5)将非晶态的磷酸铁沉淀II和含铁滤渣I分别洗涤至2200μs/cm和1800μs/cm(洗涤过程中的水可回收利用，以节约水资源)，混合并加入12L纯水浆化，加入228g磷酸(wt％＝85％)，在88℃反应转速为300r/min，反应时间为2.5h条件下，转化反应，陈化结晶，过滤得到晶态的磷酸铁沉淀。

(6)将沉淀洗涤后在550℃煅烧，得到无水磷酸铁成品。

本发明实施例二为：一种利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，其操作流程如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)称取10kg上述实施例一同批次的磷酸锂废料，加入30L水中，搅拌均匀后加入9150g硫酸(wt％＝98％)，待磷酸锂完全溶解后，60min内均匀加入23.5kg六水合三氯化铁(wt％＝98％)，反应液转速为600r/min，加入氢氧化钾溶液调节溶液pH值至3.0，80℃反应时间60min后，过滤得到可溶性锂盐溶液I和非晶态的磷酸铁沉淀II。

(2)将碱性除杂剂氨水加入可溶性锂盐溶液I中，控制溶液pH值为4.5，过滤得到精制可溶性的锂盐溶液II和含铁的滤渣I。

(3)向精制可溶性的锂盐溶液II中加入300g/L碳酸钠溶液，调节溶液pH为9.0，在反应转速为300r/min，反应温度80℃下，得到碳酸锂沉淀，过滤、淋洗、干燥得到碳酸锂成品。

(4)将非晶态的磷酸铁沉淀II和含铁滤渣I分别洗涤至1620μs/cm和1980μs/cm，混合并加入100L纯水浆化，加入1500g磷酸(wt％＝85％)，在98℃反应转速为300r/min，反应时间为3h条件下，转化反应，陈化结晶，过滤得到晶态的磷酸铁沉淀。将沉淀洗涤后在650℃煅烧，得到无水磷酸铁成品。

本发明实施例三为：一种利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，其操作流程如图1所示，包括以下步骤：

(1)称取50kg磷酸锂废料，加入100L水中，搅拌均匀后加入11450g硫酸(wt％＝98％)，待磷酸锂完全溶解后，100min内均匀加入76kg硫酸铁(wt％＝99.5％)，反应液转速为300r/min，加入氨水调节溶液pH值至2.2，60℃反应时间80min后，过滤得到可溶性锂盐溶液I和非晶态的磷酸铁沉淀II。

(2)将碱性除杂剂碳酸钠溶液加入可溶性锂盐溶液I中，控制溶液pH值为4.0，过滤得到精制可溶性的锂盐溶液II和含铁的滤渣I。

(3)向精制可溶性的锂盐溶液II中加入320g/L碳酸钠溶液，调节溶液pH为7.0，在反应转速为280r/min，反应温度100℃下，得到碳酸锂沉淀，过滤、淋洗、干燥得到碳酸锂成品。

(4)将非晶态的磷酸铁沉淀II和含铁滤渣I分别洗涤至1400μs/cm和1900μs/cm，混合并加入600L纯水浆化，加入13kg磷酸(wt％＝85％)，在90℃反应转速为280r/min，反应时间为5h条件下，转化反应，陈化结晶，过滤得到晶态的磷酸铁沉淀。将沉淀洗涤后在800℃煅烧，得到无水磷酸铁成品。

本发明实施例四为：一种利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，其操作流程如图1所示，包括以下步骤：

(1)称取800kg磷酸锂废料，加入2.4m³水中，搅拌均匀后加入625kg硫酸(wt％＝98％)，待磷酸锂完全溶解后，120min内均匀加入1230kg硫酸铁，反应液转速为30r/min，加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至2.0，65℃反应时间90min后，过滤得到可溶性锂盐溶液I和非晶态的磷酸铁沉淀II。

(2)将碱性除杂剂氢氧化钠溶液加入可溶性锂盐溶液I中，控制溶液pH值为3.8，过滤得到精制可溶性的锂盐溶液II和含铁的滤渣I。

(3)向精制可溶性的锂盐溶液II中加入330g/L碳酸钠溶液，调节溶液pH为8.5，在反应转速为80r/min，反应温度85℃下，得到碳酸锂沉淀，过滤、淋洗、干燥得到碳酸锂成品。

(4)将非晶态的磷酸铁沉淀II和含铁滤渣I分别洗涤至2120μs/cm和1960μs/cm，混合并加入6m³纯水浆化，加入32.5kg磷酸(wt％＝85％)，在88℃反应转速为50r/min，反应时间为3h条件下，转化反应，陈化结晶，过滤得到晶态的磷酸铁沉淀。将沉淀洗涤后在680℃煅烧，得到无水磷酸铁成品。

对上述实施例1～4得到的磷酸铁进行扫描电镜分析(scanning electronmicroscope，SEM)和X射线衍射分析(X-ray diffraction，XRD)，其中，以实施例4制得的磷酸铁的SEM和XRD结果为代表，如图2和3所示，从图2中可以看出本发明实施例方案制备的磷酸铁形貌呈蜂窝状，一次粒子的粒径大约在80nm左右。本发明实施例制备的磷酸铁的衍射峰与标准的磷酸铁卡片(29-0715)中的衍射特征峰相比，峰形、峰位置完全吻合，无杂质峰，同时衍射峰尖锐，半高宽窄。由此表明，通过本发明方案制得的磷酸铁为纯相的结晶度良好的磷酸铁。

通过对实施例1～4中得到的碳酸锂、磷酸铁质量、过程的母液及洗水中锂含量、磷含量的检测，结果发现本实施例1-4中锂的总收率及磷的收率如下表2所示：

表2

从上表2中可以看出，本发明实施例方案中锂的总收率及磷的收率均在95％以上，由此表明，本发明方案能够实现锂和磷的有效回收利用，减少了污染。

取上述实施例1～4制得的碳酸锂及磷酸铁成品，对其理化指标进行检测，与此同时，还抽取某品牌市售的电池级磷酸铁进行同步检测，结果如下表3和4所示。

表3本发明实施例制备的碳酸锂理化指标检测结果表

	Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	Fe	Ca	Mg	Na	K	Cl<sup>-</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	盐酸不溶物	H<sub>2</sub>O
											实施例1	99.05	0.003	0.002	0.002	0.023	0.002	0.012	0.322	0.009	0.056
实施例2	99.11	0.003	0.002	0.001	0.023	0.003	0.019	0.337	0.012	0.048
											实施例3	99.26	0.003	0.003	0.002	0.033	0.004	0.010	0.296	0.012	0.045
实施例4	99.04	0.003	0.003	0.002	0.034	0.002	0.010	0.343	0.009	0.062

从上表可以看出，本发明实施例1～4制备的碳酸锂各项指标均达到GB/T11075-2013《碳酸锂》标准中Li₂CO₃-1类工业级碳酸锂的要求。

表4本发明实施例制备的无水磷酸铁与市售磷酸铁理化指标对比结果表

从上表可以看出，本发明实施例1～4制备磷酸铁杂质含量极低，与市售的无水磷酸铁化学成分差异小，达到磷酸铁锂用无水磷酸铁的标准。

取上述实施例1～4制得的磷酸铁与上述市购的磷酸铁按照常规方法在同等条件下制备成磷酸铁锂，对制得的磷酸铁锂的压实密度及其他电性能进行检测，结果如下表5所示：

表5本发明实施例制备的磷酸铁与市售磷酸铁合成磷酸铁锂粉末压实密度与电性能检测对比结果表

从上表可以看出，本发明实施例的磷酸铁合成的磷酸铁锂粉末压实密度及电性能均与市售磷酸铁相当，由此进一步表明本发明合成的无水磷酸铁达到了磷酸铁锂用无水磷酸铁的标准，可以直接作为磷酸铁锂生产的前驱体。

综上所述，本发明提供了一种利用磷酸锂废料制备电池磷酸铁的方法，该方法在酸溶磷酸锂过程中，利用硫酸代替现有工艺中，易挥发的盐酸和强腐蚀性的硝酸，使得操作条件更好；引入Fe³⁺盐代替钙盐及钙的氧化物，充分回收利用了磷酸锂废料中的磷源，将磷源有效转化为高附加值、可直接利用的电池级磷酸铁，由于磷酸铁的溶度积Ksp＝1.3×10^-22非常小，通过控制pH值在1.8～3.0范围内，可以使得铁优先于其它金属杂质沉淀，制备的磷酸铁纯度高，杂质少。而在可溶性锂盐的除杂过程中，由于氢氧化铁的溶度积Ksp＝4.0×10^-38小于氢氧化钙的Ksp＝5.5×10^-6，使得加入碱性除杂剂更容易与铁形成沉淀而脱除，工艺简单，避免了由于钙的带入，造成除钙工序难度增大、成本高、成品碳酸锂中钙含量高的问题。本发明方案通过控制Fe³⁺盐的加料速率和浓度，使得生成的非晶体磷酸铁粒度增大，滤饼夹带的可溶性锂盐溶液少，容易过滤、洗涤，进一步提高了锂的收率。通过对磷酸加入量、反应温度及时间的控制使得不能直接利用的非晶态磷酸铁转化为晶态磷酸铁，经过煅烧生产出电池级无水磷酸铁成品，避免了现有回收工艺磷源不能有效利用、废渣难以处理、占用大量场地等问题。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤S1中的制浆操作为：将磷酸锂废料投入到水中。

3.根据权利要求2所述的利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述制浆操作中，磷酸锂废料与水的重量比为1:(1～3)。

4.根据权利要求3所述的利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述磷酸锂废料与水的重量比为1:1。

5.根据权利要求1所述的利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤S1中，硫酸与磷酸锂废料中锂摩尔计量比为(1～1.2)：3。

6.根据权利要求1所述的利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述铁盐的加入量为Fe与磷酸锂废料中磷的摩尔计量比为(1～1.1)：1。

7.根据权利要求1所述的利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述铁盐以固体铁盐的形式加入且所述铁盐的加料时间为30～120min。

8.根据权利要求7所述的利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述铁盐的加料时间为60～120min。

9.根据权利要求1所述的利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤S2中的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤S3中的碱性除杂剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述步骤S5中，磷酸的用量为磷酸与Fe摩尔计量比为(0.1～0.3):1。

12.根据权利要求1-11任一项所述的利用磷酸锂废料制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述方法还包括碳酸锂的制备操作：将步骤S3中固液分离操作过程中得到的液相部分得到可溶性锂盐溶液II，向所述可溶性锂盐溶液II中加入碳酸盐溶液，调节pH值至7.0～9.0，在搅拌下反应得到碳酸锂沉淀，反应过程中的温度为80～100℃。