CN114348983B - 一种芒廷帕斯氟碳铈矿生产氯化稀土且联产磷酸铁的方法 - Google Patents
一种芒廷帕斯氟碳铈矿生产氯化稀土且联产磷酸铁的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于氟碳铈矿的冶炼分离技术领域，具体涉及一种芒廷帕斯氟碳铈矿生产氯化稀土且联产磷酸铁的方法。美国芒廷帕斯氟碳铈矿中含有少量的独居石成分，磷酸根以磷酸稀土的形式留在渣中，导致利用常用氟碳铈矿的生产工艺生产的稀土收率不高。本发明针对芒廷帕斯氟碳铈矿的元素组成及物相特点，针对性地对现有的工艺进行调整，解决了磷酸稀土难以回收的问题，并且将磷酸根进行回收，形成了高附加值的产品磷酸铁，能够节约资源并提高经济效益。
Description
技术领域
本发明属于氟碳铈矿的冶炼分离技术领域，具体涉及一种芒廷帕斯氟碳铈矿生产氯化稀土且联产磷酸铁的方法。
背景技术
氟碳铈矿是分布最广的稀土矿物之一，可与氟碳钙铈矿共生，成为单一的氟碳铈矿型稀土矿，也常与独居石、铌矿物、铁矿物等共生或伴生。美国芒廷帕斯氟碳铈矿占全世界稀土储量的13％左右，经检测分析美国芒廷帕斯氟碳铈矿中含有少量的独居石成分，独居石是一种以轻稀土元素为主的磷酸盐矿物。利用常用氟碳铈矿的生产工艺氧化焙烧、盐酸(氢氧化钠碱转)进行湿法浸出，其稀土收率仅为88-90％，此过程中大量的非稀土杂质被溶解到料液中，而磷酸根以磷酸稀土的形式存在留在渣中，没有得到回收。
专利CN112410588A中公开了一种氟碳铈矿的焙烧工艺，其针对的是四川凉山地区稀土资源，四川凉山矿的矿相主要为单一氟碳铈矿，其中不含有磷，因此用该方法也无法解决芒廷帕斯氟碳铈矿中磷酸稀土无法回收的问题。
发明内容
针对上述工艺中存在的问题，本发明拟提供一种芒廷帕斯氟碳铈矿生产氯化稀土且联产磷酸铁的方法。
独居石矿物和氟碳铈钙矿伴生在一起，相互影响，使得独居石转化更难转化，发明人根据芒廷帕斯氟碳铈矿的元素组成及物相特点，通过大量的实验研究，针对性地对现有的工艺进行调整，使得独居石能够被有效转化，解决了其中稀土难以回收的问题，并且将磷酸根进行回收，形成了高附加值的产品磷酸铁，能够节约资源并提高经济效益。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种芒廷帕斯氟碳铈矿生产氯化稀土且联产磷酸铁的方法，包括以下步骤：
(1)芒廷帕斯氟碳铈钙矿经氧化焙烧得到氧化矿物；
其反应过程为：REFCO3(REPO4)+O2→REF3+REFO+RE2O3+CeO2+REPO4
(2)将步骤(1)中氧化矿物与盐酸进行反应，控制反应过程中酸浓度在0.8mol/L以上，加入絮凝剂沉淀后进行固液分离，得到一次浸出液和渣；
反应过程为：REF3+REFO+RE2O3+CeO2+REPO4+HCl→REF3+RECl3+Cl2+REPO4
一次酸浸时CeO2需要在温度高于70℃时才可以快速地与盐酸发生反应，如果低于70℃时浸出，反应的时间会延长到几小时，不利于提高工业效率；另外，浸出选择在85℃左右进行，方便絮凝得到清亮透明的浸出液且絮凝剂用量较少，因此步骤(2)中一次浸出反应的温度优选为85-90℃。
(3)步骤(2)的渣经水洗后加入氢氧化钠溶液，控制碱转反应温度150℃以上，反应剩余碱度为不低于18mol/L；
碱转反应过程如下：REF3+REPO4+NaOH→RE(OH)3+NaF+Na3PO4+REPxOHy
在此过程中，通过高温和高碱度，使得独居石被氢氧化钠转化为磷酸三钠和氢氧化稀土，还有不溶于水但溶于浓盐酸的钙、钠、稀土与磷形成的复盐，在后续的溶解过程中利用高酸度溶解，使得复盐中的磷酸根离子被溶解到料液中。
如果仅提供高温而碱度不足，或者仅有高碱度但温度过低都会无法将独居石进行转化，并且在反应加热过程中，经过蒸发浓缩，碱的浓度也会不断提高的，因此碱转反应中高碱度和高温是相互配合的。
(4)碱浆淘洗至中性，过滤后将步骤(3)得到的氢氧化稀土渣加入到浓盐酸，控制反应过程中酸浓度在1.8mol/L以上，反应完成后加入絮凝剂沉淀，固液分离得到二次浸出液；
二次酸浸反应过程为：RE(OH)3+REPxOHy+HCl→RECl3+H2O+REH2PO4
而二次酸浸过程中，如果酸浓度过低无法溶解复盐，会使得稀土的回收率较低，且无法得到磷酸铁产品。
在此过程中，加热的原因一是方便絮凝澄清，二是温度偏高利于碱转产物复盐的溶解，故优选加热到85-90℃进行反应。
(5)将步骤(4)的二次浸出液与步骤(2)产生的一次浸出液混合后加热至85-90℃，加入氨水回调PH到1.8-2.0，然后进行固液分离，固体经水洗烘干后得磷酸铁产品；料液继续用氨水回调PH到4.5-5.0后再次固液分离得稀土溶液。
第一次调节PH是为了回收磷酸铁产品，其具体反应如下：
REH2PO4+HCl+NH3.H2O+FeCl3→RECl3+H2O+NH4Cl+FePO4
第二次调节PH是为了除去稀土料液中的非稀土杂质铝、铁等。
加热至85-90℃，磷酸铁比较稳定，有利于分离得到磷酸铁产品。
进一步地，步骤(1)中焙烧温度为480-530℃，时间为1.5-2h。
进一步地，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
进一步地，步骤(2)中一次酸浸反应时间为15-30min。
进一步地，步骤(3)中渣需要水洗到水洗液中稀土浓度为10-15g/L时加入氢氧化钠溶液。因为稀土浓度过高时，后续碱转反应需要的氢氧化钠用量更多，且渣的粘度较大，不利于后续的操作。洗水回收用于一次浸出矿物时调矿浆用。
为了节约能源，步骤(3)中碱转反应的温度进一步控制为150-160℃，碱转反应时间为2.0-2.5h。
进一步地，步骤(4)中二次酸浸反应时间为15-30min。
进一步地，步骤(5)中第一次加入氨水反应时间为10-15min。
由于在用浓盐酸浸出的过程中会产生大量的氯气，生产过程中产生的氯气需通过废气处理系统进行吸收处理。
本发明中使用的盐酸不需要采用工业级纯盐酸，只需满足酸的质量浓度在30％左右即可，且一浸的余酸可以回收用于二次酸浸，更符合节约资源的要求。
本发明针对芒廷帕斯氟碳铈矿的元素组成及物相特点，针对性地对现有的工艺进行调整，使得芒廷帕斯氟碳铈矿中的独居石能够得到转化，稀土能够得到有效回收利用，此工艺条件下稀土氧化物的收率在99.0％以上，同时还回收了矿物的的磷和铁，得到附加值更高的磷酸铁产品，不仅能够提高资源的利用率而且增加了经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一、称取1000g美国芒廷帕斯氟碳铈钙矿在温度480℃的条件下进行氧化焙烧2h，焙烧完成得氧化矿868g，稀土品位72.6％。
二、分别用1000ml的量筒量取600ml 30％的盐酸和300ml的水，混合后加入到2000ml的烧杯中，用天平称取400g步骤一焙烧完成的氧化矿备用。
三、将上述称取的400g氧化矿物缓慢加入到装有上述盐酸的2000ml烧杯中进行搅拌反应，控制反应的温度为85℃，反应时间为15min。反应完成后检测剩余酸度为1.15mol/L。
四、待上述浸出反应完成后向体系中加入聚丙烯酰胺絮凝澄清进行固液分离，渣经水洗后其中料液中稀土浓度为15g/L，向渣的浆料中加入500ml质量浓度为50％的氢氧化钠溶液，洗水用于一次浸出矿物时调矿浆用，控制碱转反应温度154℃，反应时间为2.0h，反应剩余碱度为18.5mol/L。
五、待上述碱转反应完成后用清水反复淘洗碱浆到PH为7.0-8.0，浆料进行过滤脱水。
六、将步骤五经过滤脱水得到的氢氧化稀土渣缓慢加入到400ml 30％的浓盐酸中，控制反应的温度为90℃，反应剩余酸度为1.8mol/L，控制反应时间为30min。待反应完成后加入聚丙烯酰胺絮凝澄清进行固液分离，渣经淘洗烘干后得20g，其稀土品位11.6％。
七、将步骤六所产生的清亮透明料液与步骤三产生的一次浸出液混合后进行搅拌升温，待温度达到85℃时向体系中缓慢加入3mol/L的稀氨水回调PH到1.8-2.0后得到磷酸铁渣，反应10min后进行固液分离，渣经水洗烘干后得磷酸铁产品21g，检测其成分。
八、将步骤七所得的清亮透明的料液继续用稀氨水回调PH到5.0以除去稀土料液中的非稀土杂质铝、铁等，固液分离得清亮透明的料液供萃取分离的原料。总的稀土收率为99.2％。
表1
| 类别 | 铁 | 重金属 | 氯化物 | 砷 | 氟化物 | 汞 | 稀土含量 |
| 含量(％) | 30.15 | <0.01 | 0.015 | <0.01 | 0.05 | <0.01 | 1.2 |
实施例2
一、称取1000g美国芒廷帕斯氟碳铈钙矿在温度480℃的条件下进行氧化焙烧2h，焙烧完成得氧化矿845g，稀土品位78.2％。
二、分别用1000ml的量筒量取600ml30％的盐酸和300ml的水，混合后加入到2000ml的烧杯中，用天平称取400g步骤一焙烧完成的氧化矿备用。
三、将上述称取的400g氧化矿物缓慢加入到装有上述盐酸的2000ml烧杯中进行搅拌反应，控制反应的温度为88℃，反应时间为20min。反应完成后检测剩余酸度为0.8mol/L。
四、待上述浸出反应完成后向体系中加入聚丙烯酰胺絮凝澄清进行固液分离，渣经水洗后其中料液中稀土浓度为13g/L，向渣的浆料中加入500ml质量浓度为50％的氢氧化钠溶液，洗水用于一次浸出矿物时调矿浆用，控制碱转反应温度156℃，反应时间为2.5h，反应剩余碱度为18.2mol/L。
五、待上述碱转反应完成后用清水反复淘洗碱浆到PH为7.0-8.0，浆料进行过滤脱水。
六、将步骤五经过滤脱水得到的氢氧化稀土渣缓慢加入到450ml30％的浓盐酸中，控制反应的温度为90℃，反应剩余酸度为2.1mol/L，控制反应时间为25min。待反应完成后加入聚丙烯酰胺絮凝澄清进行固液分离，渣经淘洗烘干后得23.4g，其稀土品位8.0％。
七、将步骤六所产生的清亮透明料液与步骤三产生的一次浸出液混合后进行搅拌升温，待温度达到85℃时向体系中缓慢加入3mol/L的稀氨水回调PH到1.8-2.0后得到磷酸铁渣，反应15min后进行固液分离，渣经水洗烘干后得磷酸铁产品24g，检测其成分。
八、将步骤七所得的清亮透明的料液继续用稀氨水回调PH到5.0以除去稀土料液中的非稀土杂质铝、铁等，固液分离得清亮透明的料液供萃取分离的原料。总的稀土收率为99.4％。
表2
| 类别 | 铁 | 重金属 | 氯化物 | 砷 | 氟化物 | 汞 | 稀土含量 |
| 含量(％) | 28.7 | <0.01 | 0.02 | <0.01 | 0.04 | <0.01 | 0.8 |
实施例3
一、称取1000g美国芒廷帕斯氟碳铈钙矿在温度480℃的条件下进行氧化焙烧2h，焙烧完成得氧化矿850g，稀土品位75.6％。
二、分别用1000ml的量筒量取600ml30％的盐酸和300ml的水，混合后加入到2000ml的烧杯中，用天平称取400g步骤一焙烧完成的氧化矿备用。
三、将上述称取的400g氧化矿物缓慢加入到装有上述盐酸的2000ml烧杯中进行搅拌反应，控制反应的温度为90℃，反应时间为30min。反应完成后检测剩余酸度为0.98mol/L。
四、待上述浸出反应完成后向体系中加入聚丙烯酰胺絮凝澄清进行固液分离，渣经水洗后其中料液中稀土浓度为14g/L，向渣的浆料中加入500ml质量浓度为50％的氢氧化钠溶液，洗水用于一次浸出矿物时调矿浆用，控制碱转反应温度152℃，反应时间为2.3h，反应剩余碱度为18.0mol/L。
五、待上述碱转反应完成后用清水反复淘洗碱浆到PH为7.0-8.0，浆料进行过滤脱水。
六、将步骤五经过滤脱水得到的氢氧化稀土渣缓慢加入到500ml30％的浓盐酸中，控制反应的温度为90℃，反应剩余酸度为2.3mol/L，控制反应时间为15min。待反应完成后加入聚丙烯酰胺絮凝澄清进行固液分离，渣经淘洗烘干后得24.2g，其稀土品位12.5％。
七、将步骤六所产生的清亮透明料液与步骤三产生的一次浸出液混合后进行搅拌升温，待温度达到85℃时向体系中缓慢加入3mol/L的稀氨水回调PH到1.8-2.0后得到磷酸铁渣，反应12min后进行固液分离，渣经水洗烘干后得磷酸铁产品24g，检测其成分。
八、将步骤七所得的清亮透明的料液继续用稀氨水回调PH到5.0以除去稀土料液中的非稀土杂质铝、铁等，固液分离得清亮透明的料液供萃取分离的原料。计算得总的稀土收率为99.0％。
表3
| 类别 | 铁 | 重金属 | 氯化物 | 砷 | 氟化物 | 汞 | 稀土含量 |
| 含量(％) | 31.5 | <0.01 | 0.01 | <0.01 | 0.03 | <0.01 | 0.9 |
对比例1
一、称取1000g美国芒廷帕斯氟碳铈钙矿在温度480℃的条件下进行氧化焙烧2h，焙烧完成得氧化矿865g，稀土品位72.8％。
二、分别用1000ml的量筒量取600ml30％的盐酸和300ml的水，混合后加入到2000ml的烧杯中，用天平称取400g步骤一焙烧完成的氧化矿备用。
三、将上述称取的400g氧化矿物缓慢加入到装有上述盐酸的2000ml烧杯中进行搅拌反应，控制反应的温度为45℃，反应时间为3.5h。反应完成后检测剩余酸度为1.5mol/L。
四、待上述浸出反应完成后向体系中加入聚丙烯酰胺絮凝澄清进行固液分离，渣经水洗后其中料液中稀土浓度为13g/L，向渣的浆料中加入500ml质量浓度为50％的氢氧化钠溶液，洗水用于一次浸出矿物时调矿浆用，控制碱转反应温度156℃，反应时间为2.5h，反应剩余碱度为18.2mol/L。
五、待上述碱转反应完成后用清水反复淘洗碱浆到PH为7.0-8.0，浆料进行过滤脱水。
六、将步骤五经过滤脱水得到的氢氧化稀土渣缓慢加入到450ml30％的浓盐酸中，控制反应的温度为90℃，反应剩余酸度为2.1mol/L，控制反应时间为25min。待反应完成后加入聚丙烯酰胺絮凝澄清进行固液分离，渣经淘洗烘干后得29.8g，其稀土品位19.54％。
七、将步骤六所产生的清亮透明料液与步骤三产生的一次浸出液混合后进行搅拌升温，待温度达到85℃时向体系中缓慢加入3mol/L的稀氨水回调PH到1.8-2.0后得到磷酸铁渣，反应15min后进行固液分离，渣经水洗烘干后得磷酸铁产品21g，检测其成分。
八、将步骤七所得的清亮透明的料液继续用稀氨水回调PH到5.0以除去稀土料液中的非稀土杂质铝、铁等，固液分离得清亮透明的料液供萃取分离的原料。总的稀土收率为98.5％。
表4
| 类别 | 铁 | 重金属 | 氯化物 | 砷 | 氟化物 | 汞 | 稀土含量 |
| 含量(％) | 28.7 | <0.01 | 0.02 | <0.01 | 0.04 | <0.01 | 0.8 |
一次酸浸反应采用50℃以下，此过程中一次浸出反应时间长达3.5h，且稀土收率相对较低，不利于实际生产和稀土资源的浸出。
对比例2
一、称取1000g美国芒廷帕斯氟碳铈钙矿在温度480℃的条件下进行氧化焙烧2h，焙烧完成得氧化矿850g，稀土品位75.6％。
二、分别用1000ml的量筒量取600ml30％的盐酸和300ml的水，混合后加入到2000ml的烧杯中，用天平称取400g步骤一焙烧完成的氧化矿备用。
三、将上述称取的400g氧化矿物缓慢加入到装有上述盐酸的2000ml烧杯中进行搅拌反应，控制反应的温度为90℃，反应时间为30min。反应完成后检测剩余酸度为0.98mol/L。
四、待上述浸出反应完成后向体系中加入聚丙烯酰胺絮凝澄清进行固液分离，渣经水洗后其中料液中稀土浓度为14g/L，向渣的浆料中加入500ml质量浓度为50％的氢氧化钠溶液，洗水用于一次浸出矿物时调矿浆用，控制碱转反应温度110℃，反应时间为3h，反应剩余碱度为6.0mol/L。
五、待上述碱转反应完成后用清水反复淘洗碱浆到PH为7.0-8.0，浆料进行过滤脱水。
六、将步骤五经过滤脱水得到的氢氧化稀土渣缓慢加入到500ml30％的浓盐酸中，控制反应的温度为90℃，反应剩余酸度为2.3mol/L，控制反应时间为15min。待反应完成后加入聚丙烯酰胺絮凝澄清进行固液分离，渣经淘洗烘干后得90.7g，其稀土品位40.0％。
七、将步骤六所产生的清亮透明料液与步骤三产生的一次浸出液混合后进行搅拌升温，待温度达到85℃时向体系中缓慢加入3mol/L的稀氨水回调PH到1.8-2.0后继续反应10min，无沉淀产生。
八、将步骤七所得的清亮透明的料液继续用稀氨水回调PH到5.0以除去稀土料液中的非稀土杂质铝、铁等，固液分离得清亮透明的料液供萃取分离的原料。
控制碱转反应的温度在150℃以下，此过程稀土浸出率仅为88％，磷酸稀土未被碱转，且无法得到磷酸铁产品。
对比例3
一、称取1000g美国芒廷帕斯氟碳铈钙矿在温度500℃的条件下进行氧化焙烧2h，焙烧完成得氧化矿835g，稀土品位78.6％。
二、分别用1000ml的量筒量取600ml30％的盐酸和300ml的水，混合后加入到2000ml的烧杯中，用天平称取400g步骤一焙烧完成的氧化矿备用。
三、将上述称取的400g氧化矿物缓慢加入到装有上述盐酸的2000ml烧杯中进行搅拌反应，控制反应的温度为85℃，反应时间为25min。反应完成后检测剩余酸度为0.8mol/L。
四、待上述浸出反应完成后向体系中加入聚丙烯酰胺絮凝澄清进行固液分离，渣经水洗后其中料液中稀土浓度为14g/L，向渣的浆料中加入500ml质量浓度为50％的氢氧化钠溶液，洗水用于一次浸出矿物时调矿浆用，控制碱转反应温度152℃，反应时间为3h，反应剩余碱度为18.6mol/L。
五、待上述碱转反应完成后用清水反复淘洗碱浆到PH为7.0-8.0，浆料进行过滤脱水。
六、向步骤五经过滤脱水得到的氢氧化稀土渣中缓慢加入280ml 30％的浓盐酸，控制反应的温度为90℃，反应剩余酸度为0.35mol/L，控制反应时间为15min。待反应完成后加入聚丙烯酰胺絮凝澄清进行固液分离，渣经淘洗烘干后得78g，其稀土品位32.25％。
七、将步骤六所产生的清亮透明料液与步骤三产生的一次浸出液混合后进行搅拌升温，待温度达到85℃时向体系中缓慢加入3mol/L的稀氨水回调PH到1.8-2.0后继续反应10min，无沉淀产生。
八、将步骤七所得的清亮透明的料液继续用稀氨水回调PH到5.0以除去稀土料液中的非稀土杂质铝、铁等，固液分离得清亮透明的料液供萃取分离的原料。
控制其他条件在本发明的范围内，但第二次酸溶的酸度采用低酸度溶解，此过程稀土浸出率仅为92.3％，且无法得到磷酸铁产品。
Claims (6)
1.一种芒廷帕斯氟碳铈矿生产氯化稀土且联产磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)芒廷帕斯氟碳铈钙矿经氧化焙烧得到氧化矿物；
(2)将步骤(1)中氧化矿物与盐酸进行一次浸出反应，控制反应过程中酸浓度在0.8mol/L以上，反应完成后絮凝沉淀，得到一次浸出液和渣,酸浸反应时间为15-30min；
(3)步骤(2)的渣加入氢氧化钠进行碱转反应，温度150℃以上，控制反应结束碱浓度为18mol/L以上；
(4)步骤(3)产物加入盐酸二次浸出，二次酸浸反应时间为15-30min,控制反应过程中酸浓度在1.8mol/L以上，反应完成后絮凝沉淀得到二次浸出液；
(5)将步骤(4)的二次浸出液与步骤（2）的一次浸出液混合后，回调pH得到磷酸铁固体和稀土溶液;
步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)反应的温度均为85-90℃;
步骤(5)中先回调pH到1.8-2.0，固液分离，得到磷酸铁固体；液体继续回调pH到4.5-5.0后再次固液分离得稀土溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中焙烧温度为480-530℃，时间为1.5-2h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（4）中加入聚丙烯酰胺絮凝沉淀。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）碱转反应时间为2.0-2.5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中碱转反应的温度为150-160℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入氨水调节pH。
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Non-Patent Citations (1)
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| 叶信宇等.《稀土元素化学》.冶金工业出版社,2019,第157、159-160、164-165页. * |
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